Pfropfpolymere vom ABS-Typ sind bekannt (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, VCH Weinheim, 1992). Diese Pfropfpolymerisate können z. B. durch Polymerisation in Lösung oder nach dem sogenannten Massever- fahren sowie durch Polymerisation in Gegenwart von Wasser (Emulsionspolymeri- sation, Suspensionspolymerisation) hergestellt werden.

Grundsätzlich ist es bei der Herstellung von Pfropfpolymeren vom ABS-Typ wünschenswert, einen möglichst hohen Monomerenumsatz zu erreichen, da in diesem Fall eine aufwendige Abtrennung der nicht abreagierten Monomere entfällt und eine höhere Wirtschaftlichkeit gegeben ist.

Verfahren zur Erzielung eines möglichst hohen Monomerenumsatzes sind bekannt und beinhalten z. B. den Einsatz größerer Mengen an Initiator, längere Reaktions- zeiten oder die Verwendung zusätzlicher aktivierend wirkender Zusatzstoffe (siehe z. B. DE-A 19 74 11 88, WO 00/12569 und WO 00/14123 sowie die dort zitierte Literatur).

Es wurde jedoch gefunden, dass sich die mechanischen Eigenschaften von Pfropf- polymeren vom ABS-Typ bei Überschreiten eines gewissen Monomerumsatzes, der in der Regel oberhalb von etwa 95 % liegt, drastisch verschlechtern können.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren zu entwickeln, das ein Erreichen eines Optimums aus Monomerumsatz und mecha- nischem Eigenschaftsniveau ermöglicht. Das Optimum aus Monomerumsatz und mechanischem Eigenschaftsniveau bedeutet in diesem Zusammenhang den höchst- möglichen Monomerenumsatz (d. h. auch oberhalb von 95 %), bei dem es noch nicht zu einem nennenswerten Verlust an mechanischen Eigenschaften kommt. Insbe- sondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, ein solches einmal aufgefundenes Optimum reproduzierbar immer wieder zu erreichen.

Hierfür ist es erforderlich, den Monomerenumsatz möglichst zeitnah, vorzugsweise in Echtzeit, hinreichend genau verfolgen zu können, um die Reaktion genau zum optimalen Zustand abbrechen zu können. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermögen dieses nicht. In diesen Verfahren wird so vorgegangen, dass unter Konstanthalten möglichst vieler Parameter die Pfropfpolymerisation nach einer bestimmten Zeit abgebrochen wird. Auf großtechnischer Ebene ist die Einhaltung der Prozessparameter (wie z. B. Temperatur, Monomerenzufuhrprofil, Druck usw. ) je- doch keine Garantie für die absolute Reproduzierbarkeit des Verfahrens und für den Erhalt von Produkten mit vorgegebenen Eigenschaften. Das Reaktionsgeschwin- digkeitsprofil kann durch viele Faktoren, wie beispielsweise in den Reaktions- partnern erhaltene Verunreinigungen, Schwankungen der Rührgeschwindigkeit, der Oberflächenbeschaffenheit des Reaktionsgefäßes, Schwankungen in der Partikel- größe usw. beeinflusst werden. Dies führt dazu, dass verschiedene Reaktionen zum gleichen Zeitpunkt unterschiedliche Umsätze aufweisen. Um nun das Auftreten der schlagartigen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Produkte zu vermeiden, war es bisher erforderlich, die Reaktion nach einer bestimmten Zeit unter Einhaltung eines gewissen Sicherheitsabstandes zu terminieren und somit Schwan- kungen in den Produkteigenschaften sowie in vielen Fällen einen zu geringen Mono- merumsatz mit den oben genannten Nachteilen in Kauf zu nehmen.

Für ein verbessertes Verfahren muss man über möglichst relevante Polymerisations- indikatoren verfügen, vorzugsweise über solche Indikatoren, die bereits während des

Prozesses und nicht erst nach dem Prozess messbar sind, um das Erreichen des optimalen Monomerenumsatzes kontrollieren zu können. Man benötigt also eine Methode zur Inprozess-Kontrolle der Polymerisation Ein Nachteil der bekannten Kontrolle des Reaktionsfortschritts durch gaschro- matographische oder infrarotspektroskopische Untersuchung (vgl. ASTMD 5670-95) von aus dem Reaktor entnommenen Proben besteht darin, dass in der Regel 20 bis 30 Minuten verstreichen bis das Analyseergebnis vorliegt. In diesem Zeitraum kann die Reaktion bereits über den gewünschten Punkt hinaus fortgeschritten sein.

Es wurde nun gefunden, dass sich eine solche Inprozesskontrolle durch Raman- spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches einer Pfropfpolymerisation und Auswertung der gewonnenen Raman-Spektren mittels chemometrischer Me- thoden durchführen lässt.

WO 00/49395 offenbart ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von vinylischen Monomeren, worin Reaktionsparameter in Abhängigkeit der Intensität spezifischer Raman-Spektrallinien geregelt werden, so dass die Abweichung zwischen den gemessenen Prozessdaten und den Referenzdaten minimiert wird.

Die genannten Auswertemethoden sind jedoch für eine technische Umsetzung oft ungeeignet, da sie einen sehr hohen Kalibrieraufwand erfordern. Weiterhin wird kein Kriterium für dem Abbruch der Reaktion genannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in kurzen Zeitabständen Raman-Spektren des Reaktorinhalts aufnimmt, aus den gewonnenen Raman- Spektren durch chemometrische Methoden die Konzentrationen der interessierenden Bestandteile des Reaktorinhalts ermittelt und bei Erreichen einer bestimmten Konzentration eines Bestandteils des Reaktorinhalts die Reaktion durch geeignete Maßnahmen abbricht.

Die Aufnahme der Spektren kann dabei offline, online oder inline durchgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei offline, dass ein Aliquot der Reaktionsmischung entnommen und räumlich getrennt vermessen wird.

Online bezeichnet eine Vorgehensweise, bei der ein Teil der Reaktionsmischung beispielsweise durch eine Seitenschleife aus dem Reaktionsgefäß abgezweigt, vermessen und anschließend der Reaktionsmischung wieder zugefügt wird. Inline bedeutet, dass die Messung direkt im Reaktionsgefäß stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Datenaufnahme vorzugsweise online oder inline.

Die Aufnahme der Daten zur Ermittlung des Monomerenumsatzes erfolgt durch Raman-Spektroskopie. Die Mehrzahl der heute kommerziell verfügbaren Raman- Spektrometersysteme kann im wesentlichen in zwei Gruppen, nämlich Fourier- Transform-und dispersive Raman-Spektrometer aufgeteilt werden.

Bei Fourier-Transform-Raman-Spektrometern erfolgt die Anregung des Raman- Spektrums mit Hilfe eines Nd : YAG-Lasers (k =1,06 um). Zur Detektion der Raman- Strahlung wird ein Interferometer mit Nah-Infrarot-Optik verwendet. Die nicht wellenlängenverschobene Raleigh-Strahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters unterdrückt.

Da die Intensität der Raman-Strahlung proportional zu 1/X4 ist, ist die relativ lang- wellige Anregung mit Hilfe des Nd : YAG-Lasers zunächst ungünstig. Da jedoch zum einen Nd : YAG-Laser mit relativ hoher Leistung verfügbar sind (typischerweise einige Watt) und darüber hinaus die sehr häufig bei Anregung im UV/VIS-Bereich störende Fluoreszenz nicht auftritt, können Raman-Spektren von organischen Sub- stanzen in der Regel problemlos aufgenommen werden.

Im Falle der dispersiven Raman-Spektrometer dagegen ist die Anregung der Raman- Strahlung mit verschiedenen Lasern möglich. Üblich ist die Verwendung von He-Ne- Lasern (X= 632 nm) sowie Halbleiterlasern (beispielsweise X = 785 nm).

Die Spektrenaufschlüsselung und Detektion erfolgt mit Hilfe eines Gitters und eines (thermoelektrisch gekühlten) CCD-Detektors. Die Raleigh-Streustrahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters geblockt. Derartige Systeme können besonders einfach im Multiplexbetrieb arbeiten, da mehrere Spektren gleichzeitig auf den CCD-Flächen- detektor abgebildet und nacheinander ausgelesen werden können.

Die spektrale Empfindlichkeit unterschiedlicher Raman-Spektrometer ist nicht gleich. Kalibrierungen sind daher nur eingeschränkt auf verschiedene Spektrometer übertragbar. Daher sollten die Kalibrierfaktoren bei Übertragung auf ein anderes Spektrometer überprüft beziehungsweise justiert werden.

Weitere Einflüsse auf die spektrale Empfindlichkeit sind durch das zu analysierende Medium selbst möglich, da dieses Strahlung absorbieren kann. Das Stokes-ver- schobene-Raman-Spektrum (Fundamentalschwingungsbereich) befindet sich im Bereich vo bis vo-4000 cm'\ das heißt im Falle der Anregung mit den Nd : YAG-Laser im Bereich von 9400-5400 cni-l. In diesem Spektralbereich besitzt Wasser eine nicht vernachlässigbare Absorption. Bei der Emulsionspolymerisation kann die effektive Weglänge der Raman-Strahlung in der Probe von den (variablen) Streueigenschaften der Emulsion abhängen. Damit hängen auch die relativen Intensitätsverhältnisse des Raman-Spektrums von den Emulsionseigenschaften ab. Dies gilt jedoch nur für den Bereich v>2000 cm~l des Raman-Spekkums bei Anregung mit dem Nd : YAG-Laser.

Im Falle der Anregung mit dem 785 nm Halbleiterlaser befindet sich die Raman- Strahlung (Fundamentalschwingungen) im Bereich von 12700-8700 cm~l. In diesem Spektralbereich ist die Eigenabsorption des zu analysierenden Mediums (beispiels- weise Wasser) in der Regel deutlich schwächer. Entsprechend ist der Einfluss der Emulsionseigenschaften auf das Raman-Spektrum geringer.

Die zur Anregung des Raman-Spektrums verwendete Laserstrahlung kann polarisiert oder nicht polarisiert sein. Detektionsseitig kann optional ein Polarisator verwendet werden, um gegebenenfalls unerwünschte Polarisationsrichtungen auszuschließen.

Zwischen anregendem Laserstrahl und Detektionsoptik kann ein Winkel zwischen 0 und 360°, bevorzugt 90 bis 180° bestehen.

Die Aufnahme der Raman-Spektren kann bevorzugt mittels Lichtleiterkopplung er- folgen. Durch Verwendung einer Sondenoptik (beispielsweise Raman-Messkopf, Firma Bruker, Karlsruhe) können die Raman-Spektren eines Reaktorinhaltes durch ein am Reaktor angebrachtes Schauglas hindurch gemessen werden. Darüber hinaus sind auch Eintauchsonden verfügbar, die in direktem Kontakt mit dem zu analy- sierenden Produkt stehen und die über Lichtleiter mit einem Raman-Spektrometer verbunden sind.

Die Häufigkeit der aufgezeichneten Messungen hängt von der Geschwindigkeit des Prozessdatenverlaufs ab. Zum Beispiel erfolgen die Aufzeichnungen in Intervallen von 1 Sekunde bis 30 Minuten, vorzugsweise von 10 Sekunden bis 10 Minuten.

Die Auswertung der gewonnen Spektren erfolgt durch chemometrische Methoden oder durch gewichtete Spektrensubtraktion. Beispielsweise werden die erhaltenen Daten mit zuvor erhaltenen Referenzdaten verglichen. Diese Referenzdaten werden dabei aus Versuchen ermittelt, die ein Pfropfpolymer mit den gewünschten Eigen- schaften ergeben haben. Bei Erreichen der gewünschten Daten wird die Reaktion durch geeignete Maßnahmen abgebrochen und das Pfropfpolymer in bekannter Weise isoliert.

Geeignete Maßnahmen zum Abbrechen der Reaktion sind beispielsweise Abkühlen oder die Zugabe von Radikalfängern wie beispielsweise Diethylhydroxylamin (DEHA).

Grundlegende chemometrische Verfahren sind z. B. im Buch"Analytische Chemie, Autor : G. Schwedt, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, 1995"beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden

A. 1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew. -%, wenigstens eines Vinylmonomeren in Gegenwart von A. 2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew. -% einer oder mehrerer Pfropfgrund- lagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-20°C polymerisiert.

Vinylmonomere A. 1 sind beispielsweise Gemische aus A. 1. 1 50 bis 99 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorsty- rol) und/oder Methacrylsäure-(Cl-Ca)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Et- hylmethacrylat) und A. 1. 2 1 bis 50 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth) Acrylsäure- (Cl-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere A. 1. 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere A. 1. 2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind A. 1. 1 Styrol und A. 1. 2 Acrylnitril.

Geeignete Pfropfgrundlagen A. 2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP (D) M- Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen hieraus.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß A. 2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew. -%, bezogen auf A. 2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevor- zugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cl-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl-und 2-Ethylhexylester ; Halogenalkylester, vorzugs- weise Halogen-Cl-C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte weitere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage A. 2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cl-C6-alkyl- ether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Kautschuke als Pfropfgrundlage A. 2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 30 Gew.-% aufweisen.

Bei der Herstellung von Acrylatkautschuken können zur Vernetzung Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevor- zugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Mono- carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C- Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat ; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl-und Triallylcyanurat ; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di-und Trivinylbenzole ; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethyle- nisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylliexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Pfropfgrundlage A. 2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättig- ten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew. -% der Pfropfgrundlage A. 2 zu beschränken.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß A. 2 sind Silikonkautschuke mit pfropf- aktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen A. 2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Iso- pren etc. ) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkau- tschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß A. 1. 1 und A. 1. 2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente A. 2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.

Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage A. 2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs- mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik 1 und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977). Der Gelanteil der Pfropfgrundlage A. 2 beträgt mindestens 30 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 40 Gew. -% (in Toluol gemessen).

Im Falle der Emulsions-oder Suspensionspolymerisation hat die Pfropfgrundlage A. 2 im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) von 0,05 bis 10 um, vor- zugsweise 0,1 bis 5)-im, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 um.

Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew. -% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Die Pfropfcopolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions-oder Suspensionspolymerisation, besonders bevorzugt durch Emulsions- polymerisation hergestellt.

Die Pfropfpolymerisation kann nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie so durchgeführt, dass das Monomergemisch A. 1 konti- nuierlich zur Pfropfgrundlage A. 2 gegeben und polymerisiert wird.

Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer-/Kautschuk-Verhältnisse eingehalten und die Monomeren in einer bekannten Weise zum Kautschuk gegeben.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere kann die Pfropfpolymeri- sation beispielsweise derart durchgeführt werden, dass innerhalb der ersten Hälfte der Gesamtmonomerenzudosierzeit 55 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew. -% der gesamten bei der Pfropfpoly- merisation einzusetzenden Monomeren zudosiert werden ; der verbleibende Mono- meranteil wird innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit zu- dosiert.

Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie

alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin-oder Tallölsäuren verwendet werden. Auch Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von Clo-Cls-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure sowie Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE- A 39 13 509) können prinzipiell eingesetzt werden.

Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew. -% (jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge).

Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n-Do- decylmercaptan, t-Dodecylmercaptan ; dimeres a-Methylstyrol ; Terpinolen.

Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. « H202, Di-tert. - Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroper- oxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorga- nische Persalze wie Ammonium-, Natrium-oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphos- phat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.

Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).

Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 25°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 90°C.

Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z. B. isotherm, gearbeitet werden ; vor- zugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Tempera- turunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugs- weise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.

Besonders bevorzugt durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Pfropf- copolymerisate sind ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse-und Suspensions-ABS), wie sie. z. B. in der DE-A 20 35 390 (=US-A 3644 574) oder in der DE-A 22 48 242 (=GB-A 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd.

19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.

Besonders geeignete Pfropfcopolyinerisate sind auch ABS-Polymerisate, die durch Persulfat-Initiierung oder durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus or- ganischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten vom ABS-Typ wird die Pfropfreaktion vorteilhaft bei einem Monomerenumsatz von 95 % bis 100 % abgebrochen.

Während der Pfropfpolymerisation werden in kurzen zeitlichen Abständen Raman- Spektren des Reaktorinhaltes im Bereich von vmin =-4000 cm~l (Anti-Stokes-Bereich) vmax =4000 cm-1 (Stokes-Bereich), bevorzugt vmin =500 cm-1 und vmax =2500 cm-1, besonders bevorzugt vmjn=750 cm~l und vmax=1800 cm~l aufgenommen und aus den zuvor gemessenen und in digitalisierter Form in einer EDV-Einheit gespeicherten Raman-Spektren IPB (v) von Polybutadien (PB), Ips (v) von Polystyrol (PS), IpAN (v) von Polyacrylnitril (PAN), ISTY (v) von Styrol (STY) und IACN (V) von Acrylnitril (ACN) und dem aktuellen Spektrum I (v) des Reaktorinhaltes aus der Bedingung Vmax #{IK(v)-[fpB*IPB(v) + fPS* IPS (V) + FLAN IPAN(v)+fSTY*ISTY(v)+fACN*IACN(v)+fk]}2 Vmin = Minimum die Faktoren fi errechnet (gewichtete Subtraktion), wobei die Summation über alle Datenpunkte der in gleicher Form digitalisierten Spektren li (v) erfolgt.

Daraus werden die Quotienten QPS = fPs/fPB, QPAN = fPAN/fPB, QSTY = fSTY/fPB und QACN=fACN/fPB und mit den zuvor bestimmten Kalibrierfaktoren K die Mengenanteile W von : Polystyrol zu Polybutadien : Wps = KPS* QPS Polyacrylnitril zu Polybutadien : WPAN = KPAN* QPAN Styrol zu Polybutadien : WSTY = KSTY* QSTY Acrylnitril zu Polybutadien : WACN=KACN* QACN berechnet und daraus nach : MPS=WPS*MPB, MPAN=WPAN*MPB, MSTY=WSTY*MPB und MACN=WACN*MPB die absoluten Mengen von Polystyrol MPS, Polyacrylnitril MPAN, Styrol MSTY und Acrylnitril MACN im Reaktor ermittelt. Die Größe MPB ist während der Reaktion konstant. Die Menge des in den Reaktor eindosierten Polybutadiens ist mittels konventioneller Mengenmessung zu erfassen.

Bei Erreichen des gewünschten Monomerenumsatzes, insbesondere eines ge- wünschten Styrolgehalts wird die Reaktion nach bekannten Methoden terminiert und das Produkt (das Pfropfcopolymer) isoliert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in einem Kalibrierschritt. die Faktoren KPS, KPAN, KSTY und KACN bestimmt, indem die Raman-Spektren IK (v) von Mischungen mit bekannten Mengenanteilen aufgenommen werden. Aus der Bedingung

vmax TIR (v) -[fPB* IPB(v)+fPS* IPS(v)+fPAN* IPAN(v)+fSTY* ISTY(v)+fACN*IACN(v) +Sk]} 2 vmin = Minimum werden die Faktoren fi errechnet (gewichtete Subtraktion), daraus die Quotienten QPS = fPS/fPB, QPAN = fPAN/fPB, QSTY = fsTY/fPB und QACN = fpAN/fPB ermittelt, aus den bekannten Mengen M die Gewichtsteile W WPS=MPS/MPB, WPAN=MPAN/MPB, WSTY=MSTY/MPB und W ACN =MACN/MpB und gemäß den Gleichungen KPS=WPS/QPS, KPAN=WPAN/QPAN, KSTY=WSTY/QSTY und KACN=WACN/QACN die Kalibrierfaktoren K berechnet.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate zeigen ein gleichbleibendes optimales Verhältnis von möglichst niedrigem Rest- monomergehalt und gleichzeitig hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise hoher Schlagzähigkeit.

Üblicherweise werden die Pfropfpolymerisate nach ihrer Isolierung mit kautschuk- freien Harzkomponenten abgemischt.

Als kautschukfreie Harzkomponenten werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50 verwendet, wobei Sty-

rol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann. Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, deren Anteile an eingebauten Acrylnitril-Einheiten unterhalb von 30 Gew. -% liegen.

Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 20000 bis 200000 bzw. Grenzviskositäten [n] von 20 bis 110ml/g (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C).

Einzelheiten zur Herstellung dieser Copolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 24 20 358 und der DE-A 27 24 360 beschrieben. Durch Masse-bzw. Lösungspoly- merisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copoly- merisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.

Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Verwen- dung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Poly- estercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreie Harzkomponenten in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.

Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396, DE-A 30 77 934), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II)

worin A eine Einfachbindung, Cl-Cs-Alkylen, C2-Cs-Alkyliden, Cs-C6-Cycloalkyl- iden,-O-,-S-,-SO-,-S02-oder-CO-ist, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbe- sondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen, Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder Brom, C1-C8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C6-Clo-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C7-C12-Aralkyl, bevor- zugt Phenyl-Cl-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist, n 0 oder 1 ist, R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Was- serstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeuten und X Kohlenstoff bedeutet, mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden,'durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in

homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.

Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) -propan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy- 3,5-dichlorphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromphenyl) -propan, 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethylcyclo- hexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3-dimethylcyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxy- phenyl) -3,3, 5,5-tetramethylcyclohexan oder 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2, 4,4,-tri- methylcyclopentan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (11) ist 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan.

Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4-(1, 3-Tetramethyl-butyl) phenol gemäß DE-A 28 42 005, Monoal- kylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubsti- tuenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert. - <BR> <BR> <BR> <BR> Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2- (3, 5-Dimethylheptyl) -phenol und 4-(3, 5- Dimethylheptyl) -phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im Allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein ; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei-oder mehr

als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei pheno- lischen OH-Gruppen, erhalten.

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebun- denes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten ; vorzugsweise sind sie halogenfrei.

Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähi- gen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloalipha- tischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VHI, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).

In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugswe- ise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol-und/oder Butandiol-1, 4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol-bzw. Butan- diol-1, 4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1, 3, 2-Ethylpropandiol-1, 3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan- diol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-1, 3 und-1,6, 2-Ethyl- hexandiol-1, 3,2, 2-Diethylpropandiol-1, 3, Hexandiol-2,5, 1, 4-Di (ß-hydroxyethoxy)-

benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2, 4-Dihydroxy-1, 1, 3, 3-tetramethylcy- clobutan, 2, 2-Bis- (3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2, 2-Bis- (4-hydroxypro- poxyphenyl) -propan (DE-A 24 07 647, 24 07 776,27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4-wertiger Alkohole oder drei-oder vierbasiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl- olethan und-propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind : besonders bevorzugte Co- polyester sind Poly- (ethylenglykolbutandiol-1, 4) -terephthalate.

Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1, 2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew. -Teile) bei 25°C.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus

Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m-und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen- amin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethyl- hexamethylendiamin, m-undloder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)- methan, Bis- (4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl, 3,5, 5,-trimethylcyclohexylamin, 2, 5- und/oder 2, 6-Bis- (ami- nomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Hep- tadecandicarbonsäure, 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie s-Aminocapronsäure, co-Aminoundecansäure oder m-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin,

2, 5- und/oder 2, 6-Bis- (aminomethyl)-norbomen ; oder aus Isophthalsäure, 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan und s-Caprolactam ; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam ; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylen- diamin.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus 70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal- säure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew. -% igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich, vorzugsweise nach Abmischung mit mindestens einem kautschukfreien Harz, zur Herstellung von Form- teilen, bbeispielsweise für Haushaltsgeräte, Kfz-Bauteile, Büromaschinen. Telefonen, Radio-und Fernsehgerätegehäuse, Möbel, Rohre, Freizeitartikel oder Spielzeug.

Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele verdeutlicht.

Beispiel Im Beispiel sind Teile Gew. -Teile und Prozente Gew. -%, sofern nicht anders ange- geben.

In einem Stahlautoklaven werden 6516 g Kautschuklatex 1 (49,1 % Feststoff, 400 nm Teilchengröße) und 6573 g Kautschuklatex 2 (48,7 % Feststoff, 290 nm Teilchengröße) und 506,6 g einer 7,3 % igen Dresinateg-Lsg (Natrium-Salz der disproportionierten Abietinsäure, pH etwa 13) vorgelegt. Der Ansatz wird mit Stickstoff inertisiert und auf 59°C aufgeheizt.

Nach dem in Tabelle 1 angegebenen Dosierschema werden folgende Lösungen zugegeben : Lösung B : 3548, 5 g Styrol ; 1312,4 g Acrylnitril Lösung C : 35,4 g tert-Butylhydroperoxid (80 % ig) ; 351,5 g Dresinate-Lsg ; 767,6 g Wasser Lösung D : 24,6 g Natriumascorbat ; 1896,8 g Wasser Lösung E : 1770 g Wasser Tabellel f Fahrzeit 0 Lsg-B Lsg. C-; 0 Lsg D, Lsg. E Lsg. F [Std.] [g/bl, ' [g/hl', 0-1 1215, 2 151, 3 251, 6 730, 1 1-1, 25 1215, 2 151, 3 251, 6 625, 8 7082, 4 1, 25-2 1215, 2 151, 3 251, 6 625, 8- 2-3 1215, 2 151, 3 251, 6 417, 2 3-4 1215, 2 151, 3 251, 6 312, 9 4-5, 4-151, 3 251, 6- ; 0 ; lWkg L te al +, mIt 10) g DES 2S Moiwsttèr ei ! $lÖ kg. Latex ab'lässen, mit 1OQ g : EHAy5 % ig abstopperi,. 10'kg"Lae ab'qb'io p 6, 3-7 52, 5 87, 3 7-9 104, 5 174, 5 Die Reaktionsmischung wird mit Start der Dosierungen (Zeitpunkt 0) bis 4,5 h gleichmäßig mit einer Rate von 0, 0963°C/Minute von 59°C auf 85°C aufgeheizt.

Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese bis zum Ende der Dosierungen auf 85°C gehalten. Anschließend wird der Reaktionsinhalt auf 25°C abgekühlt Nach Tabelle 1 werden nach 5,4 h (Probe 1) und 6,3 h (Probe 2) je 10 kg Latex als Probe gezogen und mit 100 g einer 25 % igen Diethylhydroxylamin-Lösung (DEHA). zum sofortigen Reaktionsabbruch versetzt. Nach neun Stunden wird die gesamte Reaktion durch Zugabe von DEHA gestoppt. Zur Isolierung der Produkte (Probe 1, Probe 2, Endprodukt) wird der jeweilige Latex nach Zugabe von etwa 1 Gew. -% eines phenolischen Antioxidans (Stabilisator) mit einem Magnesium- sulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und das resultierende ABS-Pulver nach Waschen mit Wasser bei 70°C getrocknet.

Der Umsatzverlauf wird dabei mit Hilfe eines Loop-Kreislaufes, durch den konti- nuierlich ca. 300 ml der Reaktionsmischung gepumpt werden, online mittels Raman- Spektroskopie verfolgt. Dabei wird der Probenkreislauf über eine Doppelkolben- pumpe wieder in den Reaktor zurückgeführt Fig. 1 zeigt die aus den Raman-Spektren anhand der beschriebenen Kalibrierung errechneten Mengen der im Reaktor vorliegenden Komponenten Polybutadien, Poly- styrol, Polyacrylnitril, Styrol und Acrylnitril. Dabei addieren sich die Polymeranteile zu 100 % (linke Ordinate), während sich die Monomeranteile (in Prozent, rechte Ordinate) auf das vorgelegte Polybutadien beziehen.

Nach Ende der Monomerzugabe (4 Stunden) erkennt man nur noch geringe Ver- änderungen der Polymerzusammensetzung und einen monotonen Abfall der Menge an monomerem Styrol. Bei sehr geringen Werten (unter 1 % bezogen auf Poly- butadien nach Gaschromatographie) durchläuft der Styrolgehalt nach Raman- auswertung ein apparentes Minimum und steigt anschließend wieder leicht an.

Aufgrund der Reproduzierbarkeit dieses Kurvenverlaufs kann allerdings der gewünschte Abbruchpunkt durch Raman-Spektroskopie exakt bestimmt werden.

Die Restmonomergehalte der entnommenen Latexproben werden mittels Gaschro- matographie bestimmt und sind in Tabelle 2 angegeben. Die angegebenen Rest- gehalte beziehen sich auf den Feststoffgehalt der Probe.

Tabelle 2 '' :'P robe 2 E d-Ad" Styrol/ppm 8800 4900 190 Acrylnitril/ppm 420 290 28 Umsatz Styrol 97, 2 % 98, 5 % 99, 9 % Die Pulver werden mit den in Tabelle 3 angegebenen Stoffen in einem Laborkneter geknetet und bei 260°C in die entsprechenden Formkörper verspritzt.

Makrolon 2600 der Fa. Bayer ist ein lineares aromatisches Homopolycarbonat auf Basis 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).

Der Zug-E-Modul wird nach DIN 53 457/ISO 527 bestimmt.

Die Schmelzefließfähigkeit (MVR) wird nach DIN 53 753 bei 260°C und 5 kg Belastung bestimmt.

Die Reißdehnung wird im Rahmen der Bestimmung des Zug-E-Moduls nach ISO 527 an F3 Schulterstäben bestimmt.

Der Spröd-Zäh-Übergang wird nach ISO 180 1A an Teststäbchen der Maße 80x10x4 mm bestimmt. Der Spröd-Zäh-Übergang ist dabei die Temperatur, bei der die Mehrzahl der Teststäbchen ein sprödes Bruchverhalten (glatte Bruchflächen) zeigt.

Tabelle 3 ozmülieruig ; : . B C., Probe 1 24 Probe 2 24 Endprodukt 24 Makrolon 2600 43 43 43 SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer 72 : 28) 33 33 33 Stabilisator 0, 14 0, 14 0, 14 PETS (Pentaerythrit-tetrastearat) 0, 75 0, 75 0, 75 Spröd/Zäh-Übergang/°C-10/-20-10/-20 23 E-Modul N/mrn2 1944 1919 1943 MVR/ccm/1 Omin 9, 4 9, 7 Reißdehnung/% 110, 6 115 99, 5

Man sieht deutlich, dass die Tieftemperaturzähigkeit bis zu einem Reststyrolgehalt von 4900 ppm auf einem etwa gleichbleibenden Niveau (-10/-20°C) liegt, während bei einem Reststyrolgehalt von 190 ppm ein unerwünschter Sprödbruch bereits bei Raumtemperatur erfolgt. Andere charakteristische mechanische Parameter wie der MVR, der Modul und die Reißdehnung bewegen sich in den üblichen experi- mentellen Schwankungsbreiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Online-oder Inline-Raman- spektroskopie erlaubt es nun, die folgenden Reaktionen an dem einmal ermittelten Punkt für einen idealen Kompromiss zwischen Erhalt der mechanischen Eigen- schaften und einem möglichst niedrigem Restmonomerniveau abzubrechen.