Farbstoffmischung faserreaktiver Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Hydroxy-und Carbonamidgruppen-haltigen Material in schwarzen Farbtönen sind beispielsweise aus den Dokumenten US 5,445,654, US 5,611,821, KR 94-2560, Sho 58-160362 und EP-A-0 870 807 bekannt. Diese besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle (ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern), oder eine zu große Salzabhängigkeit der Färbungen. Folge dieser Mängel können schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein. Aus den Dokumenten WO 98/42784, WO 98/42785, WO 93/18224 und US 5,330,539 sind Farbstoffe und Farbstoffmischungen bekannt, die in Gegenwart geringer Salzmengen gefärbt werden können, jedoch in Abwesenheit von Salz nur sehr farbschwache Färbungen liefern.

Da es aus ökologischen und ökonomischen Gründen erforderlich ist die Salzfracht der Färbereiabwasser zu reduzieren, besteht ein Bedarf an Reaktivfarbstoffen, die in Gegenwart geringer Salzmengen oder sogar in Abwesenheit von Elektrolyt- salzen, Färbungen mit hoher Farbstärke liefern.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungen gefunden, die Färbungen mit hohen Farbstärken in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen an, oder sogar in Abwesenheit von Elektrolytsalzen liefern.

Die Erfindung betrifft somit Farbstoffmischurigen, die einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),

und einen-oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)

oder einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (ifs) enthalten

in welchen bedeuten : D1 und D2 sind eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)

worin R1 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist ; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C40-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen sind ; und A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (2) ist worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen bedeuten ; oder eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (3) worin R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen bedeuten ; oder

eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (4) -(CR8R9)k- worin k eine ganze Zahl größer 1 ist und R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind ; und X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-S02-Z steht ; oder für eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel (5) stehen

worin R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen sind ; und X2 eine der Bedeutungen von X1 hat ; oder eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (6) bedeuten

worin

R12und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen sind ; und X3 eine der Bedeutungen von X1 hat ; Z -CH=CH2, -CH2CH2Z1 oder Hydroxy bedeutet, worin Z1 Hydroxy oder eine unterAlkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist ; und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet ; D und D4 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von D'oder D2 oder sind eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) worin R22 und R23 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R2 und R3 haben; R21 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (Ci-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl ; und Z21 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (9) oder (10) oder (11)

worin V Fluor oder Chlor bedeutet ; U1, U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind ; und Q1, Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (Ci-Ce)- Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (12) oder (13) bedeuten worin R2'Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist ; R3' und R4' haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R2', oder sind eine Gruppe der allgemeinen Formel (8), oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfo,-NR5'-mit R5' = (C1-C6)- Alkyl ist ; W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert, ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-

C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1- C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist ; und Z die obengenannte Bedeutung hat ; R24, R25 und R26 sind (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Hydroxyalkyl ; B-ist das Äquivalent eines Anions, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Hydroxid oder Acetat ; R31, R32, R33 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Carboxy, Halogen, (C1-C4)-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Ureido ; R32 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl ; z31 besitzt eine der Bedeutungen von Z21 ; a, b, c sind unabhängig voneinander 0 oder 1 ; f, r sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ; und t ist 1,2 oder 3.

In der allgemeinen Formel (1) steht mindestens einer der Reste D und D für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) ; wobei im Falle, daß A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) steht, R'für Aryl oder substituiertes Aryl steht ; und der Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1) mindestens eine-S02-Z-Gruppe enthält.

In den obigen allgemeinen Formeln sowie in den nachfolgenden allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

Für Substituenten R stehende (C1-C4)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Analoges gilt für (C1-C4)-Alkoxygruppen.

Für Substituenten R stehende Arylgruppen sind insbesondere die Phenylgruppe.

Eine für R1 stehende substituierte Arylgruppe ist insbesondere eine mit ein, zwei oder drei voneinander unabhängigen Gruppen aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen substituierte Phenylgruppe.

Für Substituenten R stehendes Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.

Alkalisch eliminierbare Substituenten z1, die in ß-Stellung der Ethylgruppe von Z stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon-und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, ggf. substituierter Benzolcarbonsäuren und ggf. substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato-und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.

Z ist bevorzugt Vinyl, ß-Chlorethyl und insbesondere bevorzugt ß-Sulfatoethyl.

Die Gruppen"Sulfo","Carboxy","Thiosulfato","Phosphato", und"Sulfato"schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-S03M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-S-S03M,

Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel-OS03M, jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bis (III) können innerhalb der Bedeutung von Z unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO2Z besitzen. Insbesondere können die faserreaktiven Gruppen-S02Z zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen-CH2CH2Z1, bevorzugt-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen, bedeuten.

Enthalten die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bis (III) teilweise Vinylsulfonylgruppen, so liegt der Anteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe bis zu etwa 30 Mot-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge, vor.

Für M stehendes Alkali ist insbesondere Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugt steht M für Wasserstoff oder Natrium. k bedeutet bevorzugt die Zahl 2 oder 3.

Die Reste R1 bis R13 sind bevorzugt Wasserstoff, R6, R7, R12 und R13 sind außerdem bevorzugt Sulfo.

Im Falle, dass A für Phenylen und X1 für-SO2Z stehen, steht die S02Z-Gruppe bevorzugt in meta-oder para-Stellung zum Stickstoffatom. In der Gruppe der allgemeinen Formel (1) steht die Carbonamid-Gruppe bevorzugt in para-oder meta-Position zur Diazogruppe. Im Falle, dass A für Naphthylen steht, steht die Bindung, die zum Stickstoffatom führt, bevorzugt in ß-Stellung an den Naphthalinkern gebunden. Im Falle, dass D'oder D2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (6) steht, steht die Bindung, die zur Diazogruppe führt bevorzugt in ß-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.

Im Falle, daß D1 oder D2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) und X2 für -SO2Z stehen, steht die SO2Z-Gruppe bevorzugt in meta-oder para-Stellung zur Diazogruppe.

Beispiele für für A stehende Substituenten sind insbesondere 1,2-Phenylen, 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Chlor-1, 4-phenylen, 2-Chlor-1, 5-phenylen, 2-Brom-1,4- phenylen, 2-Sulfo-1, 4-phenylen, 2-Sulfo-1, 5-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2- Ethoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4- phenylen, 2-Methyl-1, 4-phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8-Naphthylen, 1-Sulfo-2, 6- naphthylen, 6-Sulfo-2, 8-naphthylen oder 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen.

Besonders bevorzugt steht A für 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1, 4-phenylen, 2-Methoxy-1., 5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1, 4- phenylen oder 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Alkylengruppen der Rest R'bevorzugt Phenyl und 2-Sulfophenyl bedeutet.

Für D1 oder D2 stehende Gruppen der allgemeinen Formel (5) und (6) sind beispielsweise 2- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4- <BR> <BR> <BR> (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Carboxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor- 4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Brom-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- Ethoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4- (ß- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-oder 3-oder 4- (ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- <BR> <BR> <BR> Methoxy-5- (ß-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4- (ß-phosphatoethylsulfonyl)- phenyl, 2-oder 3-oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonyl-phenyl, 2- Chlor-4- (ß-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5- (ß-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 3-oder 4- (ß-Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl, 6-oder 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 6- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl und 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyi)-6-sulfo- naphth-2-yl, bevorzugt hiervon 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4- (ß- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- Methoxy-5-methyl-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und 3-oder 4-Vinylsulfonyl- phenyl.

In der aligemeinen Formel (II) sind D und D bevorzugt 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 2-Methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy- 4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 3-oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 1-Sulfo-4-(2, 4-difluoro-pyrimidin-6-yl)- amino-2-phenyl oder 1-Sulfo-4- (4, 6-difluoro-pyrimidin-2-yl)-amino-2-phenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), wobei A, R1 bis R3 und X'die oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.

In der allgemeinen Formel (7) bedeuten die Reste R21 bis R23 bevorzugt Wasserstoff und R22 und R23 auch bevorzugt Sulfo.

In der allgemeinen Formel (8) sind die Reste R24 bis R26 bevorzugt Methyl oder Ethyl.

B-ist bevorzugt Sulfat oder Chlorid.

In den allgemeinen Formeln (12) und (13) sind die Reste R2'bis R4'bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, R2'ist bevorzugt auch Phenyl und R3', R4'sind bevorzugt 2-Sulfoethyl, 2-, 3-oder 4-Sulfophenyl, 3-oder 4-Trimethyl- ammoniumphenylsulfat, 3-oder 4-Trimethylammoniumphenylchlorid, oder R3' und R4'bilden ein cyclisches Ringsystem, das bevorzugt der Formel -(CH2)2-O- (CH2) 2- entspricht.

W ist bevorzugt 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1, 4-phenylen, 2-Methoxy- 1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1, 4-phenylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen.

Q1, Q2 sind unabhängig voneinander bevorzugt Fluor, Chlor, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (12) oder (13) worin R2' bis R4' die bevorzugten Bedeutungen und W und Z die oben genannten Bedeutungen haben.

Beispiele für die Gruppen Z21 und Z31 sind 2,4-Dichlor-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor- 4-hydroxy-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-methoxy-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- phenoxy-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-sulfophenoxy)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- methylmercapto-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor- 4-phenylamino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-methylphenylamino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chloro-4-(2-sulfophenylamino)-1, 3, 5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(3-sulfophenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(2,5- disulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3-trimethylammonium- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-trimethylammoniumphenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2-sulfoethylamino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- carboxypyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-carboxypyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3-carbamoylpyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-carbamoyl- pyridino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1,3,5-triazin- 6-yl, 2-Chlor-4-(4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor- 4- (N-ethyl-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2- carboxy-5- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2- chlor-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chloro-4-(2-chlor- 5- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2-brom-4- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2-sulfo-4- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2-sulfo-5- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2-methoxy-5- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2, 5-dimethoxy-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2-methoxy-5- methyl-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2- methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (2- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(N-ethyl-4-(vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Chlor-4-(6-(2-sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (8-(2-sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (8- (2- sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-ylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (2- (vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-

(N-methyl-2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino)-1,3,5- triazin-6- yl,2-Chlor-4- (4- (N-phenyl-2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenyl- amino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl- carbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (4- (2-sulfatoethyl- sulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (3- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Chlor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-propylamino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (N- methyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (N- phenyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- hydroxy-1, 3, 5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-methoxy-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-phenoxy- 1,3,5-triazin-6-yi, 2-Fluor-4- (4-sulfophenoxy)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-phenylamino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- methylphenylamino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin- 6-yl, 2-Fluor-4- (3-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2, 5-disulfophenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-trimethylammoniumphenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Fluor-4- (4-trimethylammoniumphenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2-sulfato- ethylsulfonyl)-phenylamino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (N-ethyl-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(2-carboxy-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-chlor-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(2-chlor-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-brom-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-sulfo-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-sulfo-5- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(2-methoxy-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2, 5-dimethoxy-4- (2-sulfatoethyl- sulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(2-methoxy-5-methyl-4-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-methyl-4- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Fluoro-4-(4-(vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-

(N-ethyl-4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2- (2- sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2- (vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (N- <BR> <BR> methyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamin o)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (N-phenyl-2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (3- (2-sulfato- ethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(3-(4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor- <BR> <BR> <BR> 4-(3-(2-sulfatoethylsulfonyl)-propylamino)-1,3,5-triazin-6-y l, 2-Fluor-4- (N-methyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (N-phenyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2,4-Di (4- (2-sulfato- ethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2,4-Di (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3, 5-triazin-6-yl, 2-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-4-(4-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- (N-Ethyl-4- (2-sulfato- ethylsulfonyl)-phenylamino)-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2- (N-Ethyl-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-4- (3- (2-sulfatoethyl- sulfonyl)-phenylamino)-1, 3, 5-triazin-6-yl, 2-(N-Ethyl-3-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- (N- Ethyl-3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2,4-Di (N-ethyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2,4-Di (3- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin- 6-yl, 2,4-Di (4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- (3-Carboxy- pyridino)-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- (4-Carboxypyridino)-4- (3-sulfophenyl- amino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2- (3-Carbamoylpyridino)-4- (2-sulfophenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2- (4-Carbamoylpyridino)-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2, 4- difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4, 6-difluor-pyrimidin-2-yl,4,5-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4-fluor-pyrimidin-6-yl, 2,4,5-Trichlor-pyrimidin-6-yl, 4,5-Dichlor-pyrimidin-6- yl, 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl, 4-Chlor-pyrimidin-6-yl, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-carbonyl.

Bevorzugt bedeutet Z2'2, 4-Dichlor-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-morpholino-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3-carboxypyridino)-1, 3,5-triazin-6- yl, 2-Chlor-4- (4-carboxypyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3-carbamoyl- pyridino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-carbamoylpyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Chlor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(N-methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-ami no)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (N-phenyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Fluor-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-sulfophenyl- amino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor- 4- (4-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(3-trimethylammonium- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4-trimethylammoniumphenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin- 6-yl, 2-Fluor-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor- 4-(3-vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(N-methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)- ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(N-phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)- ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4, 6-Difluor-pyrimidin-2- yl, 5-Chlor-2, 4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4, 6-difluor-pyrimidin-2-yl.

Besonders bevorzugt steht Z21 für 2,4-Dichlor-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(4-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin- 6-yl, 2-Chlor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor- 4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(3- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(4-(vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3, 5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(2-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4-sulfophenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-trimethylammoniumphenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4-trimethylammoniumphenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (2-sulfato- ethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (vinylsulfonyl)-

phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1,3,5- triazin-6-yl, 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-2, 4-difluor-pyrimidin-6-yl.

In der allgemeinen Formel (II) steht im Falle, daß D3 oder D für eine Gruppe der allgemeinen Formel (6) stehen, die Bindung, die zur Diazogruppe führt, bevorzugt in ß-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.

Im Falle, daß D oder D für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) und X2 für -SO2Z stehen, steht die SO2Z-Gruppe bevorzugt in meta-oder para-Stellung zur Diazogruppe. Im Falle, daß D oder D für eine Gruppe der allgemeinen Formel (8) stehen, steht die quarternäre Ammoniumgruppe bevorzugt in meta-oder para- Stellung zur Diazogruppe.

In der allgemeinen Formel (III) bedeuten R31 bis R33 bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, R31 bedeutet außerdem bevorzugt auch Ureido, R32 Acetylamino oder Ureido und R33 Methoxy.

Z31 ist bevorzugt 2,4-Dichlor-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3-carboxypyridino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-carboxypyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(3- carbamoylpyridino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4-carbamoylpyridino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Chlor-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(3- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (4- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Chlor-4- (3- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(N-methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-ami no)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4-(N-phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-ami no)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Fluor-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2- sulfophenylamino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin- 6-yl, 2-Fluor-4- (4-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- trimethylammoniumphenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4-(4- trimethylammoniumphenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2-

sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (2-Sulfato- ethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (3- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (4- (2-sulfatoethylsulfonyf)-phenylcarbamoyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Fluor-4- (N-methyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- <BR> <BR> <BR> Fluor-4-(N-phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino )-1,3,5-triazin-6-yl, 2,4- Difluor-pyrimidin-6-yl,4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2, 4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4, 6-difluor-pyrimidin-2-yl, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl.

Ganz besonders bevorzugt ist Z3'2, 4-Dichlor-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (3- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (4- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (N-methyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1, 3,5- triazin-6-yl, 2-Chlor-4- (N-phenyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino)-1,3,5- triazin-6-yl, 2-Fluor-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (2-sulfophenyl- amino)-1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2- Fluoro-4- (4-sulfophenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3-trimethylammonium- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4-trimethylammoniumphenylamino)- 1,3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (3- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin- 6-yl, 2-Fluor-4- (4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor- 4- (3- (vinylsulfonyl)-phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (4- (vinylsulfonyl)- phenylamino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (N-methyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)- ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2-Fluor-4- (N-phenyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl)- ethyl)-amino)-1, 3,5-triazin-6-yl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2- yl, 5-Chlor-2, 4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4, 6-difluor-pyrimidin-2-yl, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-carbonyl.

Bevorzugte Mischungen enthalten einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (la)

einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ila) oder einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (Illa)

In den allgemeinen Formeln (Ja) bis (IIIa) haben M, A, Rl, Z, R31, R33, Z31 und t die obengenannte Bedeutung.

In der allgemeinen Formel (la) steht besonders bevorzugt A für Phenylen und Z für Vinyl oder ß-Sulfatoethyl, ganz besonders bevorzugt in Formel (la) ist A Phenylen, R1 Wasserstoff und Z Vinyl oder ß-Sulfatoethyl.

In der allgemeinen Formel (Ila) sind R103, R113, R104, R114 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen, besonders bevorzugt sind R103 R113 R104 R114 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 30 bis 95 Gew-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew-% und Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (II) oder (III) in einer Menge von 5 bis 70 Gew-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew-%.

Optional können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen außerdem einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (14) oder (15) in einer Menge bis zu 10 Gew % enthalten, worin M und D die obengenannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt ist D 4- (2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcitrat,

Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel und geringe Mengen an Sikkativen ; falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%,. bezogen auf die enthaltene Präparation, enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor.

Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt ; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind aus der EP-A-1 046 677 bekannt, Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind aus EP-A-0 785 237 und Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) sind aus US-3 950 128, A, EP-A-0 042 108, EP-A-0 202 570, DE-A-0303081, EP-A-0 042 108 A, DE-A-3 517 366, GB 1 102 204, EP-A-0 319 845 A, EP-A-0575909, DE-A-2 733 109, DE-A-2 804 248, EP-A-0601361 bekannt. Farbstoffe der allgemeinen Formeln (14) und (15) sind über Standardsynthesemethoden zugänglich oder werden teilweise während der Synthese von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) gebildet. Sie werden üblicherweise als Nuancierkomponenten eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in an und für sich üblicher Verfahrensweise herstellen, wie durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe, sei es in Form von Farbstoffpulvern oder-granulaten oder deren Syntheselösungen oder von wäßrigen Lösungen der Einzelfarbstoffe generell, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten können oder durch dem Fachmann geläufige Diazotierung und Kupplung geeigneter Mischungen von Diazo-und Kupplungskomponenten in den gewünschten Mengenverhältnissen.

Beispielsweise kann, wenn die Gruppen D1 und D4 gemäß der allgemeinen Formel (I) und (If) gleiche Bedeutung haben, ein Amin der allgemeinen Formel. (16) D1 -NH2 (16) worin D1 wie bereits angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung anschließend mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Mischung mit festgelegtem Verhältnis eines Monoazofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (14) und eines Monoazofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (17) worin D2, D3 und M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8, umgesetzt werden.

Alternativ kann die erfindungsgemäße Farbstoffmischung für den Fall, dass die Gruppen D und D sowie D1 und D4 gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II) gleiche Bedeutung besitzen (D2 = D3 und D'= D4), hergestellt werden, indem man ein Amin der allgemeinen Formel (18), worin D2 wie oben angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und auf eine Mischung der Kupplungskomponenten bei einem pH-Wert unterhalb von 2 in erster Stufe kuppelt und anschließend ein Amin der allgemeinen Formel (16), diazotiert und mit der in erster Stufe erhaltenen

Mischung der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (14) und (17) bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 kuppelt Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung wird in an und für sich bekannter Weise durch Aussalzen beispielsweise mit Kochsalz oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isoliert.

Farbstoffmischungen die neben ß-Chloroethylsulfonyl oder ß-Thiosulfatoethylsulfonyl oder ß-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen auch Vinylsulfonylgruppen als reaktive Reste haben, können nicht nur ausgehend von entsprechend substituierten Vinylsulfonyl- Anilinen oder Naphthylaminen synthetisiert werden, sondern auch durch Umsetzung einer Farbstoffmischung, worin Z für ß-Chloroethyl, ß-Thiosulfatoethyl, oder ß- Sulfatoethyl steht, mit einer für den gewünschten Anteil erforderlichen Menge an Alkali und Überführung der genannten ß-substituierten Ethylsulfonylgruppen in Vinylsulfonylgruppen, erhalten werden. Diese Überführung erfolgt in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy-und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese anfällenden Lösungen. der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Aufkonzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung oder deren Einzelkomponenten (Farbstoffe) einzeln zusammen als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von

Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern ; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide sowie chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie aminierte Cellulosefasern oder Fasern, wie sie bspw. in WO 96/37641 und WO 96/37642 sowie in EP-A-0 538 785 und EP-A-0 692 559 beschrieben sind.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6, 6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer als auch aus langer Flotte, bspw. im Verhältnis Ware zu Flotte von 1 : 5 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 30, unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen soweit erforderlich, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wäßrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, bevorzugt jedoch bei 30 bis 95°C, insbesondere 45 bis 65°C, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, oder in kontinuierlicher Färbeweise, bspw. mittels eines Pad-Dry-Pad-Steam-Verfahrens, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oderzweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.

Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.

Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, des weiteren Alkalisilicate. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium-und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat,

Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Trinatriumphosphat oder Wasserglas oder Mischungen derselben, wie beispielsweise Mischungen aus Natronlauge und Wasserglas.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe-und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke in Gegenwart keiner oder nur sehr geringer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen aus. So benötigt man beispielsweise für eine geringe Farbtiefe kein Elektrolytsalz, für eine mittlere Farbtiefe nicht mehr als 5g/l an Elektrolytsalz und für große Farbtiefen nicht mehr als 10 g/l an Elektrolytsalz.

Eine geringe Farbtiefe bezeichnet erfindungsgemäß den Einsatz von 2 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat, eine mittlere Farbtiefe bezeichnet erfindungsgemäß den Einsatz von 2 bis 4 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat und eine große Farbtiefe bezeichnet erfindungsgemäß den Einsatz von 4 bis 10-Gew % Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen ; insbesondere weisen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe-und saure sowie alkalische Schweißechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Weiterhin zeigen die Cellulosefärbungen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit leicht auswaschen lassen.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch läßt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298) ; J. Soc. Dyers and Colorists 1972,93-99, und 1975,33-44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem

Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozeß unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8, 5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.

Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf den genannten Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, marineblaue bis tiefschwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Lithium-, Natrium-oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Beispiel 1 85 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (IA)

in 70%-igem Anteil enthält und 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Disazofarbstoff der Formel (IIA) in 75%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.

Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, tiefschwarze Färbungen und Drucke.

Beispiel 2 a) 281 Teile 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 173 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 319 Teile 1-Amino-8-naphthol-3, 6- disulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1.3 unterhalb 20°C zu einem roten Monoazofarbstoff gemäß allgemeiner Formel (14). Der angegebene pH- Bereich wird dabei durch Zusatz von insgesamt etwa 140 Teilen Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. b) In einem zweiten, separaten Reaktionsgefäß werden 500 Teile 4-Amino-N- (3- ( (ß- sulfatoethyl)-sulfonyl)-phenyl)-benzamid in 2750 Teilen Eiswasser suspendiert, mit

etwa 90 Teilen Natriumcarbonat auf pH 6.5-7 eingestellt und mit 217 Teilen 40%- iger Natriumnitritlösung versetzt. Diese Suspension tropft man zu einer Mischung aus 780 Teilen Eis, 630 Teilen Eiswasser und 450 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach 2-stündiger Nachrührzeit bei 5-10°C wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zurückgenommen und die erhaltene Diazo-Suspension zur Lösung des roten Monoazofarbstoffs aus a) gepumpt. Daraufhin setzt man diesem Reaktionsgemisch 156.5 Teile des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (17A), der durch Diazotierung von 90.5 Teilen 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-sulfo-anilin und anschließende Kupplung auf 47 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bei pH 1,2-2 erhalten wurde, hinzu.

Anschließend wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 80 : 20-Mischung der Farbstoffe (IB) und (IIB) durch Sprühtrocknung isoliert.

Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat- Puffers bei pH 5.5-6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.

Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.

Beispiel 3 a) 281 Teile 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 173 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 271 Teile 1-Amino-8-naphthol-3, 6- disulfonsäure und 28 Teile 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1.5 unterhalb 20°C zu einer Mischung aus einem roten und einem gelben Monoazofarbstoff gemäß den allgemeinen Formeln (14) und (17). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von insgesamt etwa 145 Teilen Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. b) In einem zweiten, separaten Reaktionsgefäß werden 400 Teile 4-Amino-N- (3- ( (ß- sulfatoethyl)-sulfonyl)-phenyl)-benzamid in 2250 Teilen Eiswasser suspendiert, mit etwa 72 Teilen Natriumcarbonat auf pH 6.5-7 eingestellt und mit 174 Teilen 40%- iger Natriumnitritlösung versetzt. Diese Suspension tropft man zu einer Mischung aus 625 Teilen Eis, 510 Teilen Eiswasser und 360 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach 2-stündiger Nachrührzeit bei 5-10°C wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zurückgenommen und die erhaltene Diazo-Suspension zur Lösung der beiden Monoazofarbstoffe aus a) gepumpt.

Anschließend wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 87 : 13-Mischung der Farbstoffe (IB) und (IIDH) durch Sprühtrocknung oder Eindampfen im Vakuum isoliert.

Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.

Beispiel 4 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (IA) in 70%-igem Anteil enthält und 30 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Disazofarbstoff der Formel (IIIA) in 75%-igem Anteil enthält, werden in 700 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5.5-6.5 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen marineblaue bis tiefschwarze Färbungen und Drucke liefert.

Beispiele 5 bis 545 Die nachfolgenden Tabellenbeispiele beschreiben weitere erfindungsgemäße Mischungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I)- (III), die jeweils in Form des Natriumsalzes angeführt sind. Die Mischungsverhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Farbstoffmischungen liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, tiefschwarze Färbungen.

Farbstoff-Mischungen gemäß Beispiel 1 Beispiel Farbstoff nach allg. Formel (I) Farbstoff nach allg. Formel (II) Verhältnis (1) : (11) 5 (IA), NHz X 85 : 15 w I NH w NaO, SO N=N/N=N OSONa 'I (IIC) NH, SO, Na 6 (IA) A) 9 8 8 : 1 2 \ I NH'\ I \ NaO, SO N=N=N N=N OSO, Na nu2 SO, NA SO, Na 7 (IA) S °-ö"3 80 : 20 NHx/ O Na, sou (IIE) OSO, N <"E) YNH, SO, Na.. 8 (IA) O O cl Hs 5° 87 : 13 I NHz I J A. JL J ! L Na0, 50 O N=N/N=N OSO, Na kjL (IIF) XNH2 SO, Na 9 (IA) c" ''S, SO, Na 0\S \ I NH \ I N=NA<N=N CH3 (IIG) NH2 SO3Na o,,, o 10 (IA) o,,, o i S 86 : 14 OSONa y y NaO, SO N=N, ß, N=N NH, (H,'NH, SO,Na 11 (IA) °S ° 75 : 25 \ NHZ Na03S0 N=N/N=N S03Na \ (IIJ) NHZ SO, Na SONa 12 (IA) 80 20 0, Na Nao, S OSONA nu= uN=N N=Nv (IIK) tNHz ( ! 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S NU, N=N/N=N N CI (IIAG) NHZ SO, NA 32 (IA) o o 82 : 18 Nu NH /S03Na Na03S/ NHZ a \I (IIAH) NH2 SO, Na 33 (IA) ovoo 87 : 13 NaOS0 NU /SONa Na03S/ I NHa I , v'N=N/N=N'v H N''NH H sana 0 NaO, SO~ \Ò 34 (IA) ot o 86 : 14 NaOSO NH /SONa NaO, S/ N N K) NH 1 li (IIAK) NHz Na0 SO S03Na'5, _ v 00 35 (ira) 83 : 17 HN SO, Na y NO, Na Na0 S CI''N''HN\ I N=N/H1 N=N \ I HN''CI (IIAL) NH, SONNA 36 (IA) SO Na 82 : 18 HN SONa NH SO, NA NaoS NH, N' (IIAM) NH : Sonna 37 (IA) 0D 84 : 16 HN SO, Na N''N/SONa Na0, 5/ F FA nu, SONNA SO, Na 38 (IA) Hc, 85 : 15 I Ho. I HN SO, Na NIH N SO, NA NH NAOS N D : :), ' (IIAP) NHx SO,Na O O 39 (IA) \ NaO, SOs \ 83 : 17 HN SO, Na NH SO Na Na0 S"L' CI''N'' I N=N/H= N=N I J_'NCI (IIAq) NHi SO, Na ouzo su, nua HN SONa NH SO Na Na0 S Nu, nu ' NU2 SONNA SO, Na 41 (IA) HN \ I SOSO, Na NaOS \ I 82 : 18 HN NH N''N/SONa NaO, S/ CI1N H> C vHlN ; CI NHi (na) SO, Na 86 : 14 42 (IA) olls, 10 SO Na 86 : 14 HO NU ZNSO Na N. 0 S Nez CI'J"N''N =N"CN=N . _ (IIAT) NH2 SO, Na SO, Na o,,, o 43 (IA) \ i NaOSOs \ i $2 : 18 HN SO, Na N SO Na Na0 S NHz HO NUA / (IIAU) Nx SOzNa SO, Na 44 (IA) HN 85. 1 5 SOSONa H\ I w I N INI v SO Na Na0, 5/ HN''. NN SO, Na NaO, S CI J=NN"NNH n lw I i (IIAW) NHx SO, NA NaOSb 45 (IA) O v0 SONa g7 ; 13 > SOSO, Na HN NH N''IN'/SO, Na NaO, S/ Nah CI N p N=N/N=N p N NH i SO, NA SONa p NaO, SO~ Ó 46 (IA) °°S°° 88 : 12 OSONa H N ; kN SO N N., 0 S iX ; aSO N NoO SD 80 : 2C 1 Oc NHZ (IIAZ) SONa SONe 503Na 'o IA/SO Na Na0 S/ NHz N=N/N=N H F SONNA (IIBA) NHz Sana SO, Na p tU UV GV N N I SO, Na N F N=N N=N"f FA SO,Na NH (IIBB) SO, Na 49 (IA) NaO, ° ; s. NaO, S. l85 : 15 __ion NaOSO v'N=N/N=N_ v'H-v'F LY (IIBC NH2 SO, Na 50 (IA) SONa °S ° 85 : 15 I \ NH I \, F H N=N>N=N OSO, Na (IIBD) YNH, SU, NUA 51 (IA) 82 : 18 HN SO, Na F NJN/SO Na Na0 S/ \,I CI N l N=N/N=N J F (IIBE) NHx SO, Na 52 (IA) SN F 83 : 17 N F SO Na NaO, S 7 \ I'NHZ \ CI N H N=N/N=N p F (IIBF) NH2 SO, Na 53 (IA) 84 : 16 i CH'li SO,'. F SO, Na NaO, S CI''N''p I NN/H N=N I p N''F LY (IIBG) NHx SO, Na 54 (IA) 85 : 15 F NH SO, NA Na0 S N NU, (IIBH) NH (IIBH) NHx SO, Na 55 (IA) C° 85 : 15 'N N Na Na0 S N-"N N N N FH N=N N=N J''N F H (IIBJ) NH2 SO,Na 56 (IA) HwN"'87 : 13 bzw ! r Na Na0 S RU-REV FH N=N N=N l N F (IIBK) NH, SO, Na 57 (IA) 88 : 12 OSONa SONa Na0, 5 aNNN=NJN=NN''F n \ (IIBL) NHx SO, Na SO, Na NaOSO F NH SO, NA Na0 S N NHx I/II NU NHZ (uern) SONNA SO, Na 59 (IA) °'S ° 85 : 15 1 F N N=N =N x 60 (IA) 85 : 15 Fa F --NH (IIBN) NH : SONa SONa 60 (IA) °vs ° 85 : 15.--- ! ! !"L F v _N1H NIINI SONa NaOyS N'I N NH'I i l F H N=N N=N H N NH (118P) I NHi SO, naos 61 (IA) 80 : 20 HN SOyNa p NU, J \ I _ NH \ HN N N N-N/N=N H F t SO3Na (IIB) NHi SONa SO, Na F CI. SO, Na SO, Na SO, Na li I n / (IIBR) SONNA 63 (IA) O O ¢ 85 : 15 S NaO, S nu nit Na0, S0 N=N/N=N N CI (IIBS) NH, SONNA SO, Na 64 (IA) ¢, CONH, 80 : 20 00 S/SO, Na NaOS o s NH, Na0, S0 \ N=N/N=N''p N G (IIBT)'NHz SO,Na 65 (IA) O O ¢/80 : 20 S/SO, Na NaO, S, NHi l J NaO, Nz=N NH, F (IIBU) \ I NH, SONNA 66 (IA) CONH, 83 : 17 cri /Ti "n A NHz h l NaO, SO N=N/N=N H N F W (ne ) SONNA 67 (IA) CONHs 80 : 20 Ni o 0o SONA SONA", gl, Ni i CI N H N=N N=N OSO, Na i SO, Na SOt3a S0, t) a 68 (IA) C 82 : 18 N 0 0 O, o Nu, NHi Ci N N= N-NZ'OSONa (IIBZ) (uen SO,Na 69 (IA) ° ° 83 : 17 N O, . O Nez FN N=N OSONA " SONA SO, Na 70 (IA) CONH2 ci 85 : 15 N 0 0 I So'Na NHi i FJN H N=N N=N OSO, Na I/ (IICB) NHz SO, Na 71 (IA) 20 HNI SO, Na N SO Na Na0 S SO, Na NUI, SONNA 72 (jA) [SO, Na CCONH, 82 : 18 HN N NN. SO, ? 0,3 i ! i i t i M) i) C I N=N/Hz N=N I t''N''F fCD) VH, SO, Na 73 (IA) ¢S 85 : 15 N''N SONa NaOS N\N F N SO Na Na0 S (IICE) I/NHi SO, Na 74 (IA) CONHZ 70 : 30 M- c : x NH ! j !} NHZ N=N/N=N HNHCI (IICF) NHZ S03Na 75 (IA) OqzO~ 75 : 25 N N "ni. i NHZ N=N/N=N H N F SO ;, Na SONNA

Beispiele 76-147 Wiederholung der Beispiele 1 und 5-75 unter Verwendung von Farbstoff (IB) anstelle von Farbstoff (IA).

Beispiele 148-219 Wiederholung der Beispiele 1 und 5-75 unter Verwendung von Farbstoff (IC) anstelle von Farbstoff (IA) :

Beispiele 220-291 Wiederholung der Beispiele 1 und 5-75 unter Verwendung von Farbstoff (ID) anstelle von Farbstoff (IA) :

Beispiele 292-363 Wiederholung der Beispiele 1 und 5-75 unter Verwendung von Farbstoff (IE) anstelle von Farbstoff (IA) :

Farbstoff-Mischungen gemäß Beispiel 1 oder 2 Beispiel Farbstoff nach allg. Formel (I) Farbstoff nach allg. Formel (II) Verhältnis (1) : (11) 364 (in) 0 80 : 20 NH N =N XN =N Q Sonna Nu,-0 (IICH) SO3Na NaO SO~S ° 365 (IB) ° 75 : 25 NU NHZ SO. Na N=N Sana NH, 0 NHZ' (IICJ) SO3Na OST, NA 366 (IC) NHZ 78 : 22 SONA HNU Nu, T" L' ? . (IICK) SO3Na Sto OSONa 367 (ID) ¢N=Ng2N=NJW 75 : 25 U l l ! l SO"NA NH, HN-19 S03Na HN NHZ (IICL) S03Na NaO3SO~ ò 368 (IA) °"°j [84 : 16 NU f-- ( NH2 NaOSO N=N>N=N ¢) SO, NA 1 Nu, (IICM) SONa Na0aS0 369 (IC) °s ° 83 : 17 NH, II I SO, NA q : : Nu, Na T" T'° (IICN) SO, Na OSO, Na 370 (ID) SssIY 85 : 15 NHi II I WNH2 n SO, Na) HN ni (CP) SOjNa"j NaO, SO~ Ó 371 (IA) NN SO, Na \ o NH $5 15 Nu= F H N=N N=N I/ / NH= Sa0 (tICQ) SO, Na NaO, SO~ Ò 372 (IB) 82 : 18 N'O NN.. SO. Na, NH Nu I/ H 9 Oa (IICR) SO, Na I OSO, Na 373 (IC) 83 : 17 H ; SO, Na SONa / I CI N H N=N N=N HN t H N > AHN3 (IICS) SO. NA S, 0 OSO OSO. Na 374 (I D) uN,, CH, 82 : 18 YCH. HO N-N YNa NHi I Cl N HJaN=N, N=NJX HAN HAN nu, 1 NaO, SO~ sÓ 375 (IA) NaO, S/I 85 : 15 HN 0 N ; N SSONa vNH ' (N--N NH, N=N F N N NHZ Ss0 (llcU) SO, Na NaO, SO~ 80 0 HN- 0 376 IA . SOSONa HN O NN S Na \ NH N N N=N" ( : >N=N c N N''N=N N=N NU, S--0 (IICW) SO, Na NaO, SO ~ 0 377 (IB) 80 : 20 HN SO, Na O SO Na NH2 NH Z HNJN N N=N N=N NH, o-, I NHz O I lä, SO, Na (IICY) SO, NA OSONS OSO, Na 378 oOS03Na o (IID) 85 : 15 0. M"' N/ N/ " OH NNf X N Oz NaO, S SO, NA (IF) OSO, N. 379 (IF) (IIF) 85 : 15 380 (IF) (IIBD) 87 : 13 381 (IF) Oe, O 75 : 25 ' NHZ I JL f JL J L N=Ng4gN=N OSO3Na SO, Na Y Y , NHZ SO, NA SONa 382 (IF) ° 80 : 20 ? 0. 0 Su na N clANzlNJ3 NNtN=NX OSOsNa H (IIA) SONa 383 (IF) I SONa 80 : 20 un 0, O SO Na S NFiz 'CI N N N=N N=N OSO, Na H TX T (IID3) SO, Na 384 (IF) H'\.. CH 5 : 15 CH, tz Spz Han NU2 Ji 1 S Na S NFIi Cl>N ; NJaNN) N=NJ3 XOSO, Na NHs (IIOC) SOyNa nez 385 ( (F) °v °° 87 : 13 OSONa Han Nu, N N SO Na S NHz CIAN'lNgNNN=NJa XOSOzNa I NHZ (IIDD) Su, nua 386 (IF) °S° 83 : 17 H Han Oxo SONa S\ NHi HN''N''N I N=N N=N I OSO, Na l"n nu, I, NH, SO, Na (IIDE) SO, Na 387 (IF) Na 77 : 23 Han, 6 su N Nu2 II NH, HN N N=N N=NZ'OSO. Na tu r i SO, Na (IIDF) S NaN' Beispiele 388-397 Wiederholung der Beispiele 378-387 unter Verwendung von Farbstoff (IG) anstelle von Farbstoff (IF) :

Beispiele 398-407 Wiederholung der Beispiele 378-387 unter Verwendung von Farbstoff (IH) anstelle von Farbstoff (IF) :

Beispiele 408-417 Wiederholung der Beispiele 378-387 unter Verwendung von Farbstoff (IJ) anstelle von Farbstoff (IF) :

Farbstoff-Mischungen gemäß Beispiel 1 oder 3 Beispiel Farbstoff nach allg. Formel (I) Farbstoff nach alig. Formel (II) Verhältnis (i) : (H) 418 (IA) ! Ä) oo°87 : 13 NH I NH z NaO3SO N=NN=N Q Nu, NHi (IIDG) SONa NaOaSOs O 419 (IB) (IIDH) 80 : 20 420 (IC) s NH2 86 : 14 T NaO, SO ( N=N N=N HO Nu2 0 (IIDJ) SO, Na 0 t0 OSO, Na 421 (1D) O*O 83 : 17 I NHx NaO, SO aN=NN=NJW HN NH, NaO, SO~ Ó S'0 NaO, SO--'- 422 (IE) i o., 0 80 : 20 NH2 \ I'S. -"UN-N N-NZ °---OSO, Na JLJ z SO, Na (IIDL) 423 (IF) ° . S 86 : 14 vs N=N, N=N'OSO, Na NH, (IIDM) -s SO, NA '-'-OSONa 424 (IG) ° . S 84 : 16 hinzu Z i N=N N=NZ'OSONa ( I nu O , SO, Na (IIDN) OSONa 425 (IH) °S° 85 : 15 NH, , "raN-zs NH °"SJa l OSO, Na OST, NUA OST, NUA 426 (IJ) °sso 82 : 18 1 nez N=N/N=N'v'OSONa NU NHi SONA (IIDO) _ ó ~OSOsNa Farbstoff-Mischungen gemäß Beispiel 4 Beispiel Farbstoff nach alig. Formel (I) Farbstoff nach allg. Formel (III) Verhäitnis (1) : (111) 427 (IA) | SO3Na 75 : 25 Na03S \ NN I N'N I O N NEC H (IIIB) SO3Na C 428 (IA) SO Na 80 : 20 NaO, : -" 1 ci H, 3C \ NN N N C (IIIC) N N c S03Na 429 (IA) g SO3Na 83 : 17 Na03S N'N I H'CI N ill N c (IIID) H Nazi SO3Na 430 (IA) H3c, O>ns03Na 82 : 18 N NlN N N I/ (IIIE) H a Sana SONa , 431 (IA) NaO3SO) 80 : 20 SO Na 0=S NaO, +N§N<CH3 vNH H, CN NN < N"N N"N N N c Nua035 432 (IA) NaO SO./80 : 20 SO3Na 3 sto 3 N N N N S03Na/ Na SO, Na kg 433 (IA) NAO, SO 76 : 24 SO Na 0=S NAO, SZN) al CH, 0 NH , N - HN N''NI _C (IIIH) H H, N--0 434 (IA) a 0> D 80 : 20 < NaO3SO~ < Na N-, 1 NH SO3Na I N NaO3Sv vNv4NXF N Na03s (IIIJ) Na03S 435 (IA) sona 0 0 82 : 18 SO3Na N N N"J'. N YN$Nn vNH SONa, 9N'N ; > (IIIK) NaO3S (IIIK)/ , Na03S 436 (IA) SO, NA 0""0 75 : 25 f NaOaSOS \ \ NHz SONa I N \ I N I/ (IIIL) Na03 SONNA SO3Na 437 (IA) so3Na so3Na 76 : 24 w \ \ I N. N/ ( NH , S03Na NaO, I H''N''F H (IIIM)/ S03Na 438 (IA) 4Na COONa 77 : 23 I I \ \ N N/ NH S03Na IIIN . NaO3S) H3C 4N1NXF H 439 (IA) S03Na yZgp4z. cH3 78 : 22 Na03S//I H C N NY'NH tNs < NH SO3Na \ I I N'N I % NI (IIIP) Na03S H3CHN_' 440 (IA) NAOS 0 75 : 25 wNsNn N S03Na \ I N. N (IIIQ) Na03S N3CH''N_'F 441 (IA) Na03S/Na03S/70 : 30 I N N/S03Na I NH 'N'N N'N H''NJC Ac (IIIR) I/I I Sana 442 (IA) X o o 82 : 18 ; NaOSOs I SONA N kAN S ZOZO <'"S) ! H H SO.. Na - 50, Na SO, Na 443 () A) Nao, so 75 : 25 , aSO, Na N CH, 0 Na0. S NI'0=S"aNFi SO, N H3C N N I N'_N (IIIT) eH H S03Na 444 (IA) \ I soN a cH c_ I coN $0 : 20 eS03Na 1>-11 N i-, N CL H S. Na SONa 445 ( ! A) coNH, 82 : 18 cri- W I. ZON cl Na03S N ('NF fi C N N N F (inw) j [ ! j M ' (IIIW) H Nao, s 446 (IA) 80 : 20 HC 0 SO3Na a \ I. N I "CX N \ I N I/ N C S03Na I/ Na 447 (IA) NyN X 77 : 23 3 N o N 1 \ \ (N. N/ N SO, NA N , IN Nao, N N F (IIIZ) N0, S S03Na 448 IA Na03S//pqq 75 : 25 \ \ I NaN/F 1 H H 3 3 pj 449 (IA) SO Na 75 : 25 NaO3S < F N "N'F (IIIAE3) H ci S03Na CI

Beispiele 450-473 Wiederholung der Beispiele 4 und 427-449 unter Verwendung von Farbstoff (IB) anstelle von Farbstoff (IA).

Beispiele 474-497 Wiederholung der Beispiele 4 und 427-449 unter Verwendung von Farbstoff (IC) anstelle von Farbstoff (IA).

Beispiele 498-521 Wiederholung der Beispiele 4 und 427-449 unter Verwendung von Farbstoff (ID) anstelle von Farbstoff (IA).

Beispiele 522-545 Wiederholung der Beispiele 4 und 427-449 unter Verwendung von Farbstoff (IE) anstelle von Farbstoff (IA).

Anwendungsbeispiel 1 2 Teile eines gemäß Beispiel 1-4 erhaltenen Farbstoffs werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40-60°C) erhöht und diese

Temperatur weitere 60-90 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 40°C in 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1 Teil einer 50% igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E- Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke marineblaue bis graue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel 2 4 Teile eines gemäß Beispiel 1-4 erhaltenen Farbstoffs und 5 Teile Natriumchlorid werden in-999 Teilen Wasser gelöst, 7 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwoligewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine farbstarke marineblaue bis schwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel 3 8 Teile eines gemäß Beispiel 1-4 erhaltenen Farbstoffs und 10 Teile Natriumchlorid werden in 997 Teilen Wasser gelöst, 10 Teile Natriumcarbonat, 1,3 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.