II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des colorants auto- oxydables tels que des dérivés benzéniques comportant au moins trois groupements hydroxyle et/ou amino et des dérivés indoliques, tels que le 5,6-dihydroxy indole. Ces colorants auto-oxydables ont la particularité de pouvoir s'oxyder sans autre agent oxydant que l'oxygène de I'air, pour donner naissance à des molécules colorées et colorantes. Cependant les colorations obtenues en mettant en oeuvre ces colorants ne sont pas toujours satisfaisantes notamment du point de vue de leur puissance et de leur chromaticité.

II est également connu de teindre les fibres kératiniques avec des colorants directs et en particulier avec des colorant directs cationiques. Les colorants directs ont l'inconvénient, lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions tinctoriales, de conduire à des colorations présentant une ténacité insuffisante, en particulier vis- à-vis des shampooings.

Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations puissantes, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins un colorant direct cationique, et au moins un colorant auto-oxydable.

Cette découverte est à la base de ia présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi, pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture : -au moins un colorant direct cationique, -au moins un colorant auto-oxydable.

La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention conduit à des colorations puissantes, chromatiques, présentant une faible selectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes).

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale prête à 1'emploi.

Le ou les colorants directs cationiques pouvant être utilisés dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les amino-anthraquinoniques cationiques, les mono-ou di-azoïques cationiques, les naphtoquinones cationiques.

A titre de d'exemple, on peut notamment citer le chlorure de <BR> <BR> <BR> <BR> [8- [ (p-aminophényl) azo3-7-hydroxy-2-naphtyljtriméthylammonium (egalement appelé Basic Brown 16 ou Arianor Mahogany 306002 dans le Color Index), le chlorure de 3- [ (4-amino-6-bromo-5, 8-dihydro-1-hydroxy-8-imino-5-oxo-2- naphtalényl)-amino]-N, N, N-triméthyl-benzénaminium (également dénommé Basic Blue 99 ou Arianor Steel Blue 306004 dans le Color Index), le chlorure de 7-hydroxy-8-[(2-méthoxyphényl) azo3-N,[(2-méthoxyphényl) azo3-N, N, N-triméthyl-2-naphtalenaminium (également appelé le Basic Red 76 ou Arianor Madder Red dans le Color Index), le [8-[(4-amino-2-nitrophényl)azo]-7-hydroxy-2-naphtyl]trimét hyl-de

ammonium (également appelé Basic Brown 17 ou Arianor Sienna Brown 306001 dans le Color index) et le chlorure de 3- [ (4, 5-dihydro-3-méthy !-5-oxo-1-phényt- appeléBasic1H-pyrazol-4-yl)azo]-N,N,N-trimétyl-benzènamin ium(également Yellow 57 ou Arianor Straw Yellow 306005 dans le Color Index).

Le ou les colorants directs cationiques peuvent également être choisis parmi : a) les composés de formule (I) suivante : dans laquelle : D représente un atome d'azote ou le groupement-CH, R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C,-C4 pouvant être substitué par un radical-CN,-OH ou-NH2 ; ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuettement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux aikyle en C,-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical cyano, alcoxy en C,-C4 ou acétyloxy, X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate,<BR> <BR> A représente un groupement choisi par les structures A1 à A19 suivantes :

dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C,-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle et R, représente un radical alcoxy en C1-C4. sous réserve que lorsque D représente-CH, que A représente A4 ou A13 et que R3 est différent d'un radical alcoxy, alors R, et R2 ne désignent pas simuttanément un atome d'hydrogène ; b) les composés de formule (II) suivante :

dans laquelle : R. représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4,

R7 représente un atome d'hydrogene, un radical alkyle pouvant être substitué par un radical-CN ou par un groupement amino, un radical 4'-aminophényle ou forme avec Ro un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou azoté pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, I'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical-CN, X- représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, B représente un groupement choisi par les structures B1 à 86 suivantes : dans lesquelles R, représente un radical alkyle en C,-C4, R11 et R12, identiques ou<BR> <BR> différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C4 ; c) les composés de formules (III) et (III') suivantes :

dans lesquelles : R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C,-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, I'iode ou le fluor ou un radical amino, R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C, ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4.

R15 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, Rl, et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un enC1-C4,radicalalkyle D, et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement-CH, m = 0 ou 1, étant entendu que lorsque R, 3 represente un groupement amino non substitué, alors D, et D2 représentent simultanément un groupement-CH et m = 0,

X-représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures E1 à E8 suivantes :

dans lesquelles R'représente un radical alkyle en C1-C4 ; lorsque m = 0 et que D, représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure E9 suivante :

dans laquelle R'représente un radical alkyle en C,-C4.

Les colorants directs cationiques de formules (I), (II), (III) et (III') utilisables dans les compositions tinctoriales prêtes à 1'emploi conformes à l'invention, sont des composés connus et sont décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 95/01772, WO 95/15144 et EP-A-0 714 954.

Parmi les colorants directs cationiques de formule (I) utilisables dans les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (11) à (152) suivantes :

Parmi les composés de structures (I1) à (I52) décrits ci-dessus, on préfère tout particulièrement les composés répondant aux structures (11), (12), (114) et (131).

Parmi les colorants directs cationiques de formule (II) utilisables dans les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (111) à (1112) suivantes :

Parmi les colorants directs cationiques de formule (III), utilisables dans les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (1111) à (11118) suivantes :

Parmi les composés particuliers de structures (1111) à (11118) décrits ci-dessus, on préfère tout particulièrement les composés répondant aux structures (III4), (III5) et (vit13).

Parmi les colorants directs cationiques de formule (III'), utilisables dans les compositions tinctoriales prêtes à t'emploi conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (111'1) à (111'3) suivantes :

Le ou les colorants directs cationiques utilisés selon l'invention, représentent de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à 1'emploi et encore plus préférentiellement de 0,05 à 5 % en poids environ de ce poids.

La nature du ou des colorants auto-oxydables utilisés dans ia composition tinctoriale prête à l'emploi n'est pas critique. ils peuvent notamment être choisis parmi les colorants auto-oxydables benzéniques, indoliques ou indoiiniques.

Parmi les colorants auto-oxydables benzéniques utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composes de formule (IV) suivante et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : - R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou un radical amino, -R10 représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyle, amino, monoalkyl (C,- C4)amino ou dialkyl(C1-C4)amino, - R20 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou amino, -R2, représente un atome d'hydrogène ou un radical amino ; étant entendu qu'au moins deux des radicaux R19 à R21 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydroxyle, amino, monoalkyl (C,- C4) amino ou dialkyl (C,-C4) amino. <BR> <BR> <P>Parmi les cciorants auto-oxydabtes benzéniques de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 1,2, 4-trihydroxybenzène, le 1-methyl le 2,4-diamino 6-méthyl phénol, le 2-amino 4-méthylamino phénol, le 2,5-diamino 4-methyl phénol, le 2,6-diamino 4-diéthylamino phénol, le 2,6-diamino 1,4-dihydroxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les colorants auto-oxydables indoliques et indofiniques utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formules (V) et (VI) suivantes : dans lesquelles :

-R22, R24, R25 et R26, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> un radical alkyle en Cl-C4 ou acyle en C,-C4,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -R23 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical carboxyle.

Parmi les colorants auto-oxydables de formule (V) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 5,6-dihydroxy indole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 1-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxy indole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le 5-acétoxy 6-hydroxy indole, le 5,6-diacétoxy indole, I'acide 5,6-dihydroxy indole 2-carboxylique, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les colorants auto-oxydables de formule (VI) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 5, 6-dihydroxy indoline, la 1-methyl 5,6-dihydroxy indoline, la 1-éthyl 5,6-dihydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les colorants auto-oxydables représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 8 % en poids environ de ce poids.

Afin de faciliter l'oxydation des colorants auto-oxydables, la composition tinctoriale prête à 1'emploi conforme à l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs agents oxydants. Ces agents oxydants peuvent notamment être choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'uree, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux électrons.

Parmi les oxydo-réductases à 2 électrons pouvant être utilisées à titre d'agent oxydant dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactates oxydases, les pyruvate oxydases, et les uricases.

Selon l'invention, I'utilisation des uricases d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique est particulièrement préférée.

A titre d'exemple, on peut notamment citer l'uricase extraite de foie de sanglier, I'uricase d'Arthrobacter globiformis, ainsi que l'uricase d'Aspergillus flavus.

La ou les oxydo-réductases à 2 électrons peuvent être utilisées sous forme cristalline pure ou sous une forme diluée dans un diluant inerte pour ladite oxydo- réductase à 2 électrons.

Lorsqu'elles sont utilisées, la ou les oxydo-réductases à 2 électrons conformes à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids environ de ce poids.

Lorsqu'une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons est utilisée conformément à l'invention, la composition tinctoriale prête à l'emploi peut en outre renfermer un ou plusieurs donneurs.

Selon l'invention, on entend par donneur, les différents substrats participant au fonctionnement de ladite ou desdites oxydo-réductases à 2 électrons.

La nature du donneur (ou substrat) utilisée varie en fonction de la nature de l'oxydo-reductase à 2 électrons qui est utiiisée. Par exemple, à titre de donneur pour les pyranose oxydases, on peut citer le D-glucose, le L-sorbose et le D-xylose ; à titre de donneur pour les glucose oxydases, on peut citer le D-glucose, à titre de donneur pour les glycérol oxydases, on peut citer le glycérol et la dihydroxyacétone ; à titre de donneur pour les lactate oxydases, on peut citer I'acide tactique et ses sels ; à titre de donneur pour les pyruvate oxydases, on peut citer 1'acide pyruvique et ses sels ; et enfin à titre de donneur pour les uricases, on peut citer 1'acide urique et ses sels.

Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les donneurs (ou substrats) utilisés conformément à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en environ de ce poids.

Lorsque la composition tinctoriaie prete à l'emploi conforme à l'invention renferme un agent oxydant, elle peut en outre renfermer une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs. Ces bases d'oxydation peuvent notamment être choisies parmi les paraphenylenediamines, les para-aminophénols, les orthophenylènediamines et les bases hétérocycliques telles que par exemple les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques. Les coupleurs peuvent notamment être choisis parmi les méta-phénylènediamines, les meta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocyctiques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, tes dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 8 % en poids environ de ce poids.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à t'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 8 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, tes sels d'addition avec un acide utilisables dans Je cadre des compositions tinctoriales de l'invention (colorants auto-oxydables, bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en Cl-C4, tels que l'méthanol et l'isopropanol, ainsi que les alcools aromatiques comme I'alcool benzylique ou le phénoxyethanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Le pH de la composition prête à l'emploi conforme à l'invention est généralement compris entre 5 et 11 environ, et de préférence entre 6,5 et 10 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme I'acide chtorhydrique, t'acide orthophosphorique, i'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, t'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines, le 2-méthyl-2-amino-1-propanol ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (VII) suivante : dans laquelle W est un reste propylène eventueilement substitué par un <BR> <BR> groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4 ; R21, R28, R29 et R30, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en C,-C4.

La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que par exemple des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale prête à t'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératniquec, et notamment des cheveux humains. {Elle doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée du ou des colorants auto-oxydables.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

Le temps nécessaire au développement de ta coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes.

Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, et lorsque la composition prête à 1'emploi conforme l'invention renferme un agent oxydant, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique, et au moins un colorant auto-oxydable et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprie pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de 1'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de déivrer sur les cheveux le mélange souhaité, te) que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES EXEMPLES 1 à 3 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales prêtes à 1'emploi suivantes (teneurs en grammes) : COMPOSITION 1 2 3 Monobromhydrate de 5,6-dihydroxy indoline (colorant auto-0, 7 oxydable) 5,6-dihydroxy indole (colorant auto-oxydable)-0, 5 1,2,4-trihydroxy benzène (colorant auto-oxydable)-1,2 Colorant direct cationique Basic Red 76 (Arianor Madder 0, 1-- Red Colorant direct cation, que orangé de structure (I4) - 0.07 - i Colorant direct cationique rouge de structure (I1) - - 0, 05 Support de teinture commun(*) (*) (*) (*) Eaudéminéra) iséeq. s. p. 100 g 100 g 100 g

(*) : Support de teinture commun : <BR> <BR> -Ethanol 20,0 g<BR> -Nonyl phénol oxyethyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination IGEPAL NP 9 OR par la société RHODIA CHEMIE 8,0 g -2-amino-2-méthyl-1-propanol q. s. pH = 8,0 Chacune des compositions tinctoriales prêtes à 1'emploi décrites ci-dessus a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 30

minutes. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puisseches.

Les cheveux ont été teints dans les nuances figurant dans le tableau ci-après : EXEMPLE Nuance obtenue 1 Blond rouge 2 Blond cuivré Blond acajou