II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des colorants auto- oxydables tels que des dérivés benzéniques comportant au moins trois groupements hydroxyle et/ou amino et des dérivés indoliques, tels que le 5,6- dihydroxy indole. Ces colorants auto-oxydables ont la particularité de pouvoir s'oxyder sans autre agent oxydant que l'oxygène de l'air, pour donner naissance à des molécules colorées et colorantes. Cependant les colorations obtenues en mettant en oeuvre ces colorants ne sont pas toujours satisfaisantes notamment du point de vue de leur puissance et de leur chromaticité.

L'oxydation de ces colorants auto-oxydables peut tre favorisée en utilisant, généralement en milieu alcalin, un agent oxydant classique tel que par exemple le peroxyde d'hydrogène. L'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène présente pour inconvénient d'entrainer une dégradation non négligeable des fibres, ainsi qu'une décoloration des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable.

II a déjà été proposé de teindre les fibres kératiniques, notamment dans la demande de brevet EP-A-0 310 675, avec des compositions comprenant un précurseur de colorant d'oxydation de type benzénique, en association avec des enzymes telles que la pyranose-oxydase, la glucose-oxydase ou bien

I'uricase, en présence d'un donneur pour lesdites enzymes. Ces procédés de teinture, bien qu'étant mis en oeuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations ne donnant pas entière satisfaction notamment du point de vue de la puissance des colorations obtenues.

Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures qui, tout en étant exemptes de base d'oxydation, sont capables de conduire à des colorations puissantes sans engendrer de dégradation significative, ni de décoloration importante Odes fibres kératiniques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins un colorant auto-oxydable, et au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ladite enzyme.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition prte à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture : -au moins un colorant auto-oxydable, -au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons, -et au moins un donneur pour ladite enzyme ; ladite composition étant exempte de base d'oxydation.

La composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention conduit à des colorations puissantes, chromatiques, présentant une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents

atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes).

L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale prte à l'emploi.

La ou les oxydo-réductases à 2 électrons utilisées dans la composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention peuvent notamment tre choisies parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactates oxydases, les pyruvate oxydases, et les uricases.

Selon l'invention, I'oxydo-réductase à 2 électrons est de préférence choisie parmi les uricases d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique.

A titre d'exemple, on peut notamment citer l'uricase extraite de foie de sanglier, I'uricase d'Arthrobacter globiformis, ainsi que l'uricase d'Aspergillus flavus.

La ou les oxydo-réductases à 2 électrons peuvent tre utilisées sous forme cristalline pure ou sous une forme diluée dans un diluant inerte pour ladite oxydo-réductase à 2 électrons.

La ou les oxydo-réductases à 2 électrons conformes à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prte à l'emploi, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids environ de ce poids.

Selon l'invention, on entend par donneur, les différents substrats participant au fonctionnement de ladite ou desdites oxydo-réductases à 2 électrons.

La nature du donneur (ou substrat) pour ladite enzyme varie en fonction de la nature de l'oxydo-réductase à 2 électrons qui est utilisée. Par exemple, à titre de donneur pour les pyranose oxydases, on peut citer le D-glucose, le L- sorbose et le D-xylose ; à titre de donneur pour les glucose oxydases, on peut citer le D-glucose, à titre de donneur pour les glycérol oxydases, on peut citer le glycérol et la dihydroxyacétone ; à titre de donneur pour les lactate oxydases, on peut citer l'acide lactique et ses sels ; à titre de donneur pour les pyruvate oxydases, on peut citer l'acide pyruvique et ses sels ; et enfin à titre de donneur pour les uricases, on peut citer l'acide urique et ses sels.

Le ou les donneurs (ou substrats) utilisés conformément à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en environ de ce poids.

La nature du ou des colorants auto-oxydables utilisés dans la composition tinctoriale prte à l'emploi n'est pas critique. Ils peuvent notamment tre choisis parmi les colorants auto-oxydables benzéniques, indoliques ou indoliniques.

Parmi les colorants auto-oxydables benzéniques utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : <BR> <BR> <BR> -R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou un radical amino,

-R2 représente un radical alkyle en C,-C4, hydroxyle, amino, monoalkyl (C,-<BR> C4) amino ou dialkyl (C,-C4) amino,<BR> - ? 3 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou amino, - ? 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical amino ; étant entendu qu'au moins deux des radicaux R, à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydroxyle, amino, monoalkyl (C,- C4) amino ou dialkyl (C,-C4) amino.

Parmi les colorants auto-oxydables benzéniques de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 1,2,4-trihydroxybenzène, le 1-méthyl 2,4,5-trihydroxybenzène, le 2,4-diamino 6-méthyl phénol, le 2-amino 4-méthylamino phénol, le 2,5-diamino 4-méthyl phénol, le 2,6-diamino 4-diéthylamino phénol, le 2,6-diamino 1,4-dihydroxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les colorants auto-oxydables indoliques et indoliniques utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formules (II) et (III) suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide : dans lesquelles : <BR> <BR> -RsX R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène,<BR> <BR> un radical alkyie en C,-C4 ou acyle en C,-C4,<BR> <BR> -R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou un radical carboxyle.

Parmi les colorants auto-oxydables de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 5,6-dihydroxy indole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 1-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 2,3- diméthyl 5,6-dihydroxy indole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le 5-acétoxy 6- hydroxy indole, le 5,6-diacétoxy indole, I'acide 5,6-dihydroxy indole 2- carboxylique, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les colorants auto-oxydables de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 5,6-dihydroxy indoline, la 1-méthyl 5,6-dihydroxy indoline, la 1-éthyl 5,6-dihydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les colorants auto-oxydables représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 8 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (colorants auto-oxydables) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

La composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs colorants directs notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le

2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Le pH de la composition prte à l'emploi conforme à l'invention est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de l'oxydo-réductase à 2 électrons soit suffisante. II est généralement compris entre 5 et 11 environ, et de préférence entre 6,5 et 10 environ. II peut tre ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines, le 2-méthyl 2-amino propanol ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un <BR> <BR> <BR> groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C, ; Rlo, Rll, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C,.

La composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des enzymes différentes des oxydo-réductases à 2 électrons utilisées conformément à l'invention telles que par exemples des peroxydases, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale prte à l'emploi conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans ce cas, le ou les colorants auto-oxydables et la ou les oxydo-réductases à 2 électrons sont présents au sein de la mme composition prte à l'emploi, et par conséquent ladite composition doit tre exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée du ou des colorants auto-oxydables.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale prte à l'emploi telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prte à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes.

Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant auto-oxydable et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type oxydo- réductase à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ladite enzyme, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent tre équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES EXEMPLES 1 à 3 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales prtes à l'emploi suivantes (teneurs en grammes) : COMPOSITION 1 2 3 5,6-dihydroxy indole (colorant auto-oxydable) 0,8 Monobromhydrate de 5,6-dihydroxy indoline-1, 2 (colorant auto-oxydable) 1,2,4-trihydroxy benzène (colorant auto-oxydable) 1, 0 Uricase d'Arthrobacter globiformis à 20 Unités 1,5 1,5 1, 5 Internationales (U. l.)/mg, commercialisée par la société Sigma Acide urique 1,5 1,5 1,5 Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g (*) : Support de teinture commun : <BR> <BR> -Ethanol 20, 0 g<BR> -Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination NATROSOL 250 HR (E par la société AQUALON 1,0 g -Alkyl (Cg-Cio) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M. A.) tamponné par du citrate d'ammonium (0,5%), vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 S) par la

société SEPPIC 8,0 g -Monoéthanolamineq.s.pH=9,5 Chacune des compositions tinctoriales prtes à l'emploi décrites ci-dessus a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis sèches.

Les cheveux ont été teints dans les nuances figurant dans le tableau ci-après : EXEMPLE Nuance obtenue 1 Blond cendré 2 Blond Blond nacré