Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige Formmassen aus Polycarbonaten und Pfropfpolymerisaten, die neben einem guten Fließverhalten sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine besonders gute, störungsfreie Oberfläche aufweisen. Diese Formmassen eignen sich insbesondere für Spritzguß-Anwendungen für Formteile mit dünnen Wandstärken und Hochglanz- Oberflächen.

EP 0 363 608 werden Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhaltigen Copolymer oder Pfropfcopolymer sowie oligomeren Phosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. Für bestimmte Anwendungsbereiche ist das mechanische Eigenschaftsniveau insbesondere die Bindenahtfestigkeit, das Fließverhalten und insbesondere die Oberflächenqualität nicht ausreichend.

In der EP 0 704 488 werden Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhaltigen Copolymerisaten und Pfropfpolymerisaten mit einer spezielllen Pfropfbasis in bestimmten Mengenverhältnis s en b e schrieb en. Die s e Frommas s en können gegeb enenfalls mit Phosphorverbindungen flammwidrig ausgerüstet werden. Diese Formmassen weisen eine sehr gute Kerbschlagzähigkeit auf, allerdings sind Fließverhalten und Oberflächenqualität für bestimmte Einsatzzwecke nicht ausreichend.

EP 747 424 beschreibt thermoplastische Harze, die Phosphatverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und Phosphatverbindungen mit einem Molekulargewicht von 2300 bis 11000 als Flammschutzmittel enthalten, wobei eine Vielzahl von thermoplastischen Harzen aufgezählt werden. Durch die hohen Molekulargewichte der Phosphorverbindungen wird das Fließverhalten der Formmassen deutlich beeinträchtigt.

In EP 754 531 werden verstärkte PC/ABS-Formmassen beschrieben, die für Präzisionsteile geeignet sind. Als Flammschutzmittel werden unter anderem auch Oligophosphate des BPA-Types verwendet. Die hohen Füllstoffanteile wirken sich sehr nachteilig auf die machanischen Eigenschaften und das Fließvehalten aus.

In EP 755 977 werden Polymermischungen aus aromatischen Polycarbonat, Pfropfcopolymer mit einem Kautschukgehalt < 25% sowie oligomeren Phosphaten mit einem Anteil < 8% beschrieben. Durch den begrenzten Flammschutzmittelgehalt ist das Fließverhalten und die Flammwidrigkeit nicht ausreichend. Außerdem finden sich keine Hinweise auf die gewünschte gute Oberflächenqualität. In EP 1 003 809 werden PC/ABS-Formmassen beschrieben, die oligomere Phosphorverbindungen und Pfropfpolymerisate aus einer Pfropfgrundlage mit einer bestimmten Teilchengröße enthalten. Diese Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, inbesondere auch unter erhöhter Elastizitätsbeanspruchung aus. Ihr Fließverhalten, ihre Flammwidrigkeit und ihre Oberflächenqualität sind allerdings für bestimmte Anwendungsbereiche nicht ausreichend.

EP 0 983 315 beschreibt Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, Pfropfpolymerisat und einer Flammschutzmittel-Kombination aus einer monomeren und einer oligomeren Phosphorverbindung. Diese Formmassen besitzen eine hohe Wärmeformbeständigkeit und exzellente mechanische Eigenschaften (Kerbschlagzähigkeit und Bindenahtfestigkeit), allerdings ist das Fließverhalten und die Flammwidrigkeit insbesondere bei Formkörpern mit dünnen Wandstärken nicht ausreichend.

E P 1 1 65 6 8 0 beschreibt flammwidrige PC/ABS-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bindenahtfestigkeit), die oligomere Phosphate mit einer definierten Kettenlänge enthalten. Die Mengen-Bereiche für Flammschutzmittel und Pfropfpolymerisat sind sehr breit gewählt. Deshalb wird die erfindungsgemäße Eigenschaftkombination aus Fließverhalten, guten mechanischen Eigenschaften und guter Oberflächenqualität nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polycarbonat-Formmassen bereitzustellen, die neben einem guten Fließverhalten sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Kerbschlagzähigkeit und Bindenahtfestigkeit, sowie eine besonders gute störungsfreie Oberfläche aufweisen. Die Formmassen sollen darüber hinaus eine gute Flammwidrigkeit, auch bei geringen Wandstärken (<1,5 mm) besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die o. g. Eigenschaften erhalten werden, wenn ein besonders effizientes Pfropfpolymerisat in Kombination mit einem möglichst geringen Anteil freiem Polymerisat der Monomere der Pfropfhülle wie beispielsweise SAN eingesetzt wird. Hierbei müssen die Anteile Pfropfpolymerisat und Flammschutzmittel in einem ausgewähltem Bereich liegen, um eine optimale Kombination aus Fließverhalten und mechanischen Eigenschaften zu erhalten, während der Anteil an freiem Polymerisat der Monomere der Pfropfhülle, 2,0 Gew.%, bevorzugt 1,5 Gew.%, in der Gesamtzusammensetzung nicht überschreiten darf. Die so zusammengesetzten Formmassen zeichnen durch verbesserte mechanische Eigenschaften wie hohe Kerbschlagzähigkeit in Verbindung mit einer guten Bindenahtfestigkeit sowie eine optimierte Oberflächenkosmetik aus. Durch den hohen Anteil an Flammschutzmittel verfügen die PC/ABS -Mischungen über exzellente Flammwidrigkeiten und ein besonders gutes Fließverhalten. Gegenstand der Erfindung sind flammwidrige, thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 65,0 bis 82,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 70,0 bis 80,0 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 73,0 bis 78,0 Gew. -Teilen mindestens eines aromatischen Polycarbonats,

B) 4,0 bis 11,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 5,0 bis 10,0 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 5,0 bis 9,0 Gew. -Teilen mindestens eines Pfropfpolymerisats,

C) 14,0 bis 24,0 Gew. -Teilen, bevorzugt 15,0 bis 20,0 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 15,0 bis 18,0 Gew. -Teilen mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis C sich zu 100 Gewichtsteilen addiert.

Optional können weitere Additive D) in einem Anteil von 0,05 - 15,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 - 10,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,4 - 5,0 Gew. -Teile vorhanden sein.

Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente D) neben optionalen weiteren Additiven ein fluoriertes Polyolefin in 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0, 1 bis 2,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen.

Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente D) neben optionalen weiteren Additiven ein Entformungsmittel, z.B. Pentaerythrittetrastearat, in 0,1 bis 1,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew. -Teilen.

Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente D) neben optionalen weiteren Additiven mindestens einen Stabilisator, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, Phosphite sowie Mischungen daraus und besonders bevorzugt Irganox® B900, in 0,01 bis 0,4 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,2 Gew. -Teilen.

Komponente A

Erfindungsgemäß geeignete aromatischec Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934). Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihaloge- niden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebe- nenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, bei- spielsweis e Tripheno len o der Tetrapheno len. Eb ens o ist eine H erstel lung üb e r e in Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.

D ipheno le zur H erste llung der aromatischen P o lyc arb onate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei

A eine Einfachbindung, Ci bis C ₅ -Alkylen, C ₂ bis C ₅ -Alkyliden, C ₅ bis C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, C ₆ bis Ci ₂ -Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils Ci bis Ci2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und

R ⁵ und R ⁶ für jedes X ¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Ce- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

X ¹ Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X ¹ , R ⁵ und R ⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Ci-C ₅ -alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C ₅ -C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und a,a-Bis-(hydroxy- phenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l , l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l , l -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l ,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)- phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol %, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M _w , gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie mit Polycarbonatstandard) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mo-1%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol- A, eingesetzt. Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 4 1 9 634) und nach literaturb ekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

B esonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.

B ei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.

Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercabonate bevorzugt sind.

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3 ,3 '-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0 , 0 1 b is 1 , 0 Mo l-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en,

4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)- cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol%> bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden. I n d e n t h ermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an

Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%), insbesondere bis zu 80 Mol-%>, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%>, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.

Komponente B

Die Pfropfpolymerisate B umfassen z.B . Pfropfpolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien- 1,3, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth-) Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1 , Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1961 , S. 393-406 und in C.B. Bucknall,„Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Polymerisate B sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte (gemessen in Toluol) von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.

Der Gelgehalt wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977). Bevorzugte Pfropfpolymerisate B umfassen Pfropfpolymerisate aus:

B.l) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. -Teile, einer Mischung aus

B. l . l) 50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol, methylkernsubstituiertem Styrol, C _j -Cg- Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, C _j -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und B. l .2) 5 bis 50 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril C _j -Cg-Alkylniethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C _j -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Ci-C/ _j -alkyl- bzw. Phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf

B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. -Teilen einer kautschukhaltigen Pfropfgrundlage. Vorzugsweise hat die Pfropfgrundlage eine Glasübergangstemperatur unter - 10°C.

Besonders bevorzugt ist eine Pfropfgrundlage auf Basis eines Polybutadienkautschuks. Die Glasübergangstemperaturen wird mittels dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der T _g als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) bestimmt.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind z.B . mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-O S 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.

Besonders bevorzuge Pfropfpolymerisate B sind Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von

I. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth-)Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril oder (Meth-)Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol auf

II. 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 85, insbesondere 50 bis 80 Gew. -%, bezogen auf Pfropfprodukt, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf II, Butadienresten als Pfropfgrundlage. erhältlich sind.

Der Gelanteil dieser Pfropfgrundlage II beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d5Q des Pfropfpolymerisats B 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 μιη.

(Meth-)Acrylsäureester I sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 1 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester.

Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf II, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure m i t 1 b i s 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben einen Gesamtanteil aus den aus Pfropfmonomeren gebildeten oder frei zugesetztem, nicht chemisch an die Pfropfgrundlage gebundenen Polymerisats, z.B. freies SAN, von weniger als 2,0 Gew.-% , vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% (dh. von 0,0 - 2, 0 Gew.%, vorzugsweise 0,0 - 1,5 Gew-.%), bezogen auf die Gesamtformmasse. Bei einer Erhöhung dieses Anteils verschlechtern sich die erfindungsgemäßen Eigenschaften drastisch.

Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.

Die mittlere Teilchengröße d5Q ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Weitere bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind z.B. auch Pfropfpolymerisate aus

(a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf B, Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage und

(b) 1 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von a) entstandenen Homobzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur über 25°C hätten, als Pfropfmonomere.

Die Pfropfgrundlage aus Acrylatkautschukt hat eine Glasübergangstemperatur von kleiner als -20°C, vorzugsweise kleiner -30°C.

Die Acrylatkautschuke (a) der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acryl- säurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.- %, bezogen auf (a), anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestem gehören Ci -Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester sowie Mischungen dieser Monomeren. Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinyl- benzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Pfropfgrundlage (a). Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.- % der Pfropfgrundlage (a) zu beschränken.

Bevorzugte„andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C _j -Cg-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage (a) sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.- % aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen und einem Gelgehalt von mindestens 40 % (gemessen in Dimethylformamid), w i e s i e i n d e n Offenlegungsschriften DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540 und DE 36 31 539 beschrieben werden. Komponente C

Phosphorhaltige Flammschutzmittel C im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (V)

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C12-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 , q 0 bis 30 und

X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu acht Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.

Bevorzugt stehen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Cl bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon. X in der Formel (V) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. n in der Formel (V) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1 ,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.

X steht besonders bevorzugt für

oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.

Phosphorverbindungen der Formel (V) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tri- kresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (V), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.

Höchst bevorzugt als Komponente C ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (Va).

Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 8, S . 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Mischungen von Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert kann bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden. Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.

Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.

Weitere Additve D Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymeradditive wie Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone s owie Aramidfas ern) , Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Po lymere) sowie Farbstoffe, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, mineralische Verstärkungsstoffe und Carbonfasern, enthalten.

Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt.

Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefme sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5Q von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μιη. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefme eine Dichte von 1 ,2 bis 2,3 g/cn Bevorzugte fluorierte Polyolefme sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen- Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefme sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494;„Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971 , Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774;„Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092). Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/crn^ und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cw?, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 μιη liegen.

Die erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefme haben mittlere Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μηι, vorzugsweise 0,08 bis 10 μτη, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cw?-

Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefme D sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μιη und Dichten von 2,0 g/cw? bis 2,3 g/cn Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten. Als Stabilisatoren gemäß Komponente D werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und Phosphite oder deren Gemische, wie beispielsweise Irganox© B900 (BASF), verwendet. Pentaerythrittetrastearat wird bevorzugt als Entformungsmittel verwendet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Additiv D in, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Additiven D, zusätzlich 0,5 bis 13,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.-%, Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen, enthaltend die Komponenten A bis C und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen D wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Füll- und Verstärkungsstoffen, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend die Komponenten A bis C sowie gegebenenfalls Additiven D, die nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 200 bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert werden.

Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte, wie TV- und HiFi-Geräte, Kaffeemaschinen, Mixer, Büromaschinen, wie Monitore oder Drucker, oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie werden außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Besonders geeignet sind die Formmassen zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen (z.B. Datentechnik-Gehäuseteile, TV-Gehäuse), wo besonders hohe Ansprüche an Kerbschlagzähigkeit, Fließnahtfestigkeit, Flammwidrigkeit und Oberflächenqualität der eingesetzten Kunststoffe gestellt werden.

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Blasformen oder durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien. Herstellung und Prüfung der Formmassen

Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert. Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 240 °C , Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Probekörper wurden folgende Methoden angewandt:

Die Fließfähigkeit wurde nach ISO 11443 (Schmelzeviskosität) bestimmt.

Die Bindenahtfestigkeit anF wurde gemessen nach ISO 179/leU an einem beidseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm. Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde gemessen nach ISO 180/lA an einem einseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm.

Die Wärmeformbeständigkeit wur d e g e m e s s e n g e m äß D IN I S O 3 0 6 ( V i c at- Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einem einseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm. Die Schmelzefließfähigkeit (MVR) wird beurteilt anhand der Schmelzevolumenfließrate (MVR) gemessen gemäß ISO 1133 bei einer Temperatur von 240°C und mit einer Stempellast von 5 kg.

Das Brandverhalten wird nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,0 mm gemessen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiele Komponente A

Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M _w von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).

Komponente Bl

ABS-Polymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew .-% (b ezo gen auf das AB S-Polymerisat) eines teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d ₅ o = 0,35 μιη), wobei das Pfropfpolymerisat ca. 15 % freies, lösliches SAN enthält. Der Gelgehalt beträgt 72%.

Komponente B2

Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M _w von 130.000 g/mol (bestimmt durch GPC in Tetrahydrofuran mit Polystyrolstandard), hergestellt nach dem Masseverfahren.

Komponente C

Bisphenol-A basierendes Oligophosphat

Komponente D

Dl: Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont. D2: Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel D3 Phosphitstabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol)

Tabelle 1 : Versuchsdaten

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Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen eine sehr vorteilhafte Eigenschaftskombination aus guten Fließverhalten, guten mechanische Eigenschaften, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit und Bindenahtfestigkeit, sowie eine besonders gute störungsfreie Oberfläche, wobei die Formmassen eine gute Flammwidrigkeit, auch bei geringen Wandstärken (<1 ,5 mm, hier bei 1 ,0 mm gemessen) besitzen.

Ein Zusatz oder das Vorhandensein von freien Styrolarcrylnitril-Copolymeren führt schon ab einem Antei l von 2 Gew . % zu einen deutlichem Abfall der Bindenahtfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit, während sich der Gehalt an Flammschutzmittel außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen negativ auf Flammwidrigkeit, Nachbrennzeit oder Fließverhalten auswirkt.