Le domaine de la présente invention est celui des stratifiés élastomères comprenant plus de 3 couches de composition de caoutchouc diénique, destinés en particulier à être utilisés dans un pneumatique.

Un pneumatique comporte usuellement une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. La bande de roulement est destinée à entrer au contact de la surface de roulement du pneumatique. Le pneumatique peut comporter en outre une sous-couche à la bande de roulement, la sous-couche étant disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse, de préférence entre la bande de roulement et l'armature de sommet, la sous-couche à la bande roulement étant généralement adjacente à la bande de roulement.

Dans le pneumatique, la sous-couche à la bande de roulement doit adhérer à la bande de roulement de façon suffisante pour éviter que la sous-couche à la surface de la bande de roulement se désolidarise de la bande de roulement pendant toute la durée de vie du pneumatique. La sous-couche adhère généralement à la bande de roulement par l'intermédiaire de phénomènes physiques ou chimiques, comme les phénomènes d'interpénétration, d'enchevêtrement ou de réticulation des compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement de la bande de roulement et de la sous-couche à la bande de roulement. Dans les conditions adaptées de mise en œuvre et de cuisson des compositions de caoutchouc diénique posées l'une contre l'autre, ces compositions sont solidement collées entres-elles et le complexe obtenu permet d'endurer les sollicitations liées au domaine d'application concerné, notamment celui du pneumatique.

Les compositions qui peuvent être utilisées en bande de roulement peuvent contenir une matrice élastomère qui comprend un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 16/63180. La présence des unités acétate de vinyle dans l'élastomère autorise à qualifier cet élastomère d'élastomère polaire.

Généralement, la composition de caoutchouc d'une sous-couche à la bande de roulement est généralement à base d'une matrice élastomère fortement hydrocarbonée, puisque la matrice élastomère est généralement constituée à plus de 75% en mole d'unités répétitives constitutives hydrocarbonées (en anglais « constitutional repeating unit »). Or le niveau d'adhésion entre d'une part une première composition à base d'une matrice élastomère qui est fortement hydrocarbonée, et d'autre part une seconde composition à base d'une matrice élastomère contenant un élastomère polaire contenant des unités acétate de vinyle peut être jugé insuffisant, notamment pour une application en pneumatique de la première composition en tant que bande de roulement du pneumatique et de la seconde composition en tant que sous couche à la bande de roulement.

Pour y remédier, on peut recourir à l'utilisation d'un matériau qui fera office de colle ou de gomme de liaison entre la première composition et la seconde composition, notamment utilisées respectivement en tant que bande de roulement d'un pneumatique et sous-couche à la bande de roulement. Dans ce cas-là, la sous couche à la bande de roulement n'est plus adjacente sur toute sa longueur à la bande de roulement, mais en est séparée par la gomme de liaison.

Les Demanderesses ont résolu le problème en utilisant un stratifié qui fait office de gomme de liaison entre ces deux compositions. Utilisé entre les deux compositions constitutives chacune d'une couche à coller, il permet d'améliorer significativement la résistance à la séparation des couches, notamment par un meilleur collage de chacune des couches à coller.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un stratifié élastomère comprenant une couche A, une couche B, n couches Ci disposées entre la couche A et la couche B, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, i étant un nombre entier allant de 1 à n,

o la couche Cl étant disposée entre la couche A et la couche C2,

o la couche Cn étant disposée entre la couche B et la couche Cn-1,

o la couche Ci étant disposée entre la couche Ci-1 et la couche Ci+1 pour les valeurs de i allant de 2 à n-1 lorsque n est supérieur à 2,

dans lequel

^■ la couche A consiste en une composition de caoutchouc diénique comprenant une matrice élastomère diénique dont les unités répétitives constitutives sont à plus de 75% en mole des unités hydrocarbonées,

^■ la couche B consiste en une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomère qui contient un élastomère polaire, l'élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle,

^■ pour i allant de 1 à n, la couche Ci consiste en une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomère qui contient un élastomère diénique fortement saturé qui a plus de 50% en mole d'unité éthylène et de 0 à moins de 100 pce de l'élastomère polaire,

^■ dans la couche Cl, le taux d'élastomère diénique fortement saturé est plus élevé que le taux d'élastomère polaire,

^■ dans la couche Cn, le taux de l'élastomère polaire est plus élevé que le taux de l'élastomère diénique fortement saturé. Un autre objet de l'invention est l'utilisation du stratifié élastomère conforme à l'invention dans un pneumatique.

L'invention concerne aussi un pneumatique qui comporte le stratifié élastomère conforme à l'invention.

L'invention concerne aussi un stratifié adhésif qui consiste en les couches Cl, Cn et Ci telles que définies dans le stratifié élastomère conforme à l'invention à la différence près que la couche Cl et la couche Cn présentent une seule interface avec une couche, respectivement avec la couche C2 et la couche Cn-1, pour i allant de 2 à n-1 avec n supérieur ou égal à 2.

L'invention porte également sur l'utilisation du stratifié adhésif conforme à l'invention pour coller deux couches A' et B' de composition identique respectivement aux couches A et B telles que définies dans le stratifié élastomère conforme à l'invention, en appliquant la couche Cl sur la couche A' et la couche Cn sur la couche B'.

I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages {%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

On entend par stratifié un produit fait de plusieurs couches de forme plane ou non plane, conformément à la définition donnée par la classification internationale des brevets. Le stratifié élastomère conforme à l'invention comprend une couche A, une couche B, n couches Ci disposées entre la couche A et la couche B, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, i étant un nombre entier allant de 1 à n,

o la couche Cl étant disposée entre la couche A et la couche C2,

o la couche Cn étant disposée entre la couche B et la couche Cn-1,

o la couche Ci étant disposée entre la couche Ci-1 et la couche Ci+1 pour les valeurs de i allant de 2 à n-1 lorsque n est supérieur à 2,

dans lequel

^■ la couche A consiste en une composition de caoutchouc diénique comprenant une matrice élastomère diénique dont les unités répétitives constitutives sont à plus de 75% en mole des unités hydrocarbonées,

^■ la couche B consiste en une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomère qui contient un élastomère polaire, l'élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle,

^■ pour i allant de 1 à n, la couche Ci consiste en une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomère qui contient un élastomère diénique fortement saturé qui a plus de 50% en mole d'unité éthylène et de 0 à moins de 100 pce de l'élastomère polaire,

^■ dans la couche Cl, le taux d'élastomère diénique fortement saturé est plus élevé que le taux d'élastomère polaire,

^■ dans la couche Cn, le taux de l'élastomère polaire est plus élevé que le taux de l'élastomère diénique fortement saturé.

Le stratifié élastomère conforme à l'invention est dit élastomère car il comprend plusieurs couches qui consistent en des compositions de caoutchouc diénique, en l'espèce la couche A, la couche B et les n couches.

Les couches se différencient de leurs proches voisines par leur composition de caoutchouc diénique respective, de préférence par la nature de leur matrice élastomère. On entend par proches voisines de la couche Ci les couches Ci+1 et Ci-1 pour les valeurs de i allant de 2 à n-1, les proches voisines de la couche Cl étant la couche A et la couche C2, les proches voisines de la couches Cn étant la couche Cn-1 et la couche B.

Par élastomère (ou indistinctement "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

On entend par matrice élastomère d'une composition de caoutchouc l'ensemble des élastomères contenus dans la composition de caoutchouc. On entend par unité diénique une unité monomère issue de l'insertion d'un motif monomère résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un monomère diène non conjugué, l'unité diénique comportant une double liaison carbone- carbone.

Le taux d'une unité répétitive constitutive donnée d'un élastomère est égal au ratio entre le nombre de moles de cette unité répétitive constitutive présente dans l'élastomère et le nombre de moles de toutes les unités répétitives constitutives de l'élastomère. En particulier, le taux d'unité diénique d'un élastomère est le ratio entre le nombre de moles d'unité diénique présente dans l'élastomère et le nombre de moles de toutes les unités répétitives constitutives de l'élastomère. Cette définition du taux d'unité diénique d'un élastomère donné E se transcrit en la formule T(Ud) _E = Ud _(E) / åU _(E) dans laquelle le symbole Ud _(Eci) représente le nombre de moles d'unités diéniques répétitives constitutives dans l'élastomère E, åU _(E) étant la somme de toutes les moles des unités répétitives constitutives de l'élastomère E. Le taux d'unités répétitives constitutives hydrocarbonées pour un élastomère donné E peut être transcrit de la même façon en remplaçant le symbole Ud par le symbole U _H c qui représente le nombre de moles d'unités répétitives constitutives dans l'élastomère E qui sont hydrocarbonées.

Le taux d'une unité répétitive constitutive d'un élastomère est exprimé en pourcent molaire.

Le taux d'une unité répétitive constitutive donnée d'une matrice élastomère est égal à la somme des taux de l'unité répétitive constitutive se rapportant à chacun des élastomères de la matrice élastomère et pondérés par la fraction massique de l'élastomère correspondant dans la matrice élastomère. Par exemple, dans le cas des unités diéniques, cette définition se transcrit en la formule c(Ud) _M = å r(Ud) _E x F _E , dans laquelle le symbole c(Ud) _E représente le taux d'unités diéniques constitutives dans un élastomère E qui compose la matrice élastomère, exprimé en pourcent molaire, le symbole F _E la fraction massique de l'élastomère E dans la matrice élastomère, le symbole å l'opérateur somme pour additionner les produits c(Ud) _E x F _E obtenus pour chacun des élastomères E qui compose la matrice élastomère.

La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN ¹ H, suppléée pa r l'analyse RMN ¹³ C lorsque la résolution des spectres RMN du ¹ H ne permet pas l'attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l'observation du proton et 125.83MHz pour l'observation du carbone.

Pour les mesures sur des mélanges ou des élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz. Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.

La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCI ₃ ). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.

Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDCI ₃ ). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier.

Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé):

Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulations est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.

Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l'acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulations est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.

Les mesures sont réalisées à 25°C.

L'élastomère polaire utile aux besoins de l'invention est un élastomère qui contient des unités éthylène et des unités acétate de vinyle. Il est qualifié d'élastomère polaire en raison de la présence des unités acétate de vinyle dans l'élastomère. De préférence, l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, de préférence au moins 55% en mole en mole d'unité éthylène. De préférence, l'élastomère polaire contient au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. De manière plus préférentielle, l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, et au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. De manière encore plus préférentielle, l'élastomère polaire contient au moins 55% en mole d'unité éthylène et au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. Avantageusement, l'élastomère polaire est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, également connu sous l'appellation EVA.

Il est entendu que l'élastomère polaire utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères polaires qui se différencient les uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif de leurs unités répétitives constitutives.

L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène réparties de façon aléatoire dans l'élastomère.

De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé contient, dans les pourcentages molaires indiqués ci-après, les unités UA, UB, UC, UD, le cas échéant des unités UE de formule suivante

UA) — CH ₂ — CH ₂ — selon un pourcentage molaire de m%

UB) -CH2-CH=CH-CH ₂ - selon un pourcentage molaire de n%

UC) -CH ₂ -CH(CH=CH ₂ )- selon un pourcentage molaire de o%

UD) selon un pourcentage molaire de p%

UE) selon un pourcentage molaire de q%

^■ m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100,

^■ m > 50

^■ n + o > 0

^■ p > 0

^■ q > 0,

^■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100.

De manière plus préférentielle, ^■ 0 < o + p < 25

^■ o + p + q > 5

^■ n + o >0

^■ q > 0,

^■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100.

De manière encore plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé présente au moins l'un des critères suivants, et préférentiellement tous :

^■ m > 65

^■ n + o + p + q > 15, de préférence n + o + p + q > 20

^■ 12 > p + q > 2

^■ l ³ n / (o + p + q )

^■ lorsque q est non nul, 20 > p / q > 1.

Avantageusement q est égal à 0.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, U D et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC et UD selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o et p, de préférence tous différents de 0.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités éthylène UA présentes dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent préférentiellement plus de 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone et présentes dans l'élastomère diénique fortement saturé sont de préférence des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment des unités 1,3-butadiène. De manière plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène.

I l est entendu que l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif de leurs unités répétitives constitutives. L’élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction des valeurs visées de m, n, o, p, q et r. Généralement, l'élastomère diénique fortement saturé peut être préparé par copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence de système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP I 092 731 Al, EP 1 554 321 Al, EP 1 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 954 705 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses.

L'élastomère diénique fortement saturé peut être préparé conformément aux documents cités précédemment, en adaptant les conditions de polymérisation par des moyens connus de l'homme de l'art, de manière à atteindre préférentiellement des valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 60 000 g/mol (déterminée de façon conventionnelle par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) couplée à une détection de réfractométrie différentielle à partir d'une calibration avec des étalons polystyrène). A titre d'illustration, le temps de polymérisation peut être significativement augmenté de telle sorte que la conversion en monomère soit supérieure, conduisant alors à l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol. A titre d'illustration, lors de la préparation des systèmes catalytiques selon les documents cités précédemment, la stœchiométrie de l'agent d'alkylation par rapport au(x) complexe(s) métallocène(s) est diminuée, de manière à diminuer les réactions de transfert de chaîne et permettre l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol.

Agencement des couches :

Le stratifié élastomère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une couche A, une couche B et n couches Ci disposées entre les couches A et B, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, i étant un nombre entier allant 1 à n.

Lorsque le stratifié élastomère contient la couche A, la couche B et deux couches disposées toutes les deux entre la couche A et la couche B, la couche Cl (i=l) est disposée entre la couche A et la couche C2 (i=2), tandis que la couche C2 est disposée entre la couche Cl et la couche B. Cette variante correspond au cas où n est égal à 2.

Lorsque le stratifié élastomère conforme à l'invention contient la couche A, la couche B et plus de deux couches, notamment n couches (n étant a lors supérieur à 2), entre la couche A et la couche B, chacune des couches, dénommée Ci, est disposée entre la couche Ci-1 et la couche Ci+1 pour les valeurs de i allant de 2 à n-1, sachant que la couche Cl présente une interface commune avec la couche A et que la couche Cn présente une interface commune avec la couche B. Cette variante correspond au cas où n est supérieur à 2. La valeur de n n'est pas limitée par une valeur maximum d'un point de vue technique : il peut varier dans une large mesure. Néanmoins, l'homme du métier comprend qu'un nombre important de couches Ci peut ne pas être favorable pour certaines applications, par exemple en raison du coût matière et du poids qui augmentent avec le nombre de couches. C'est pourquoi, de préférence n est égal à 2.

La couche A

Le stratifié élastomère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une couche A, laquelle couche A consiste en une composition de caoutchouc diénique comprenant une matrice élastomère diénique dont les unités répétitives constitutives sont à plus de 75% en mole des unités hydrocarbonées.

La matrice élastomère qui compose la composition de caoutchouc de la couche A est une matrice élastomère diénique, puisqu'elle comprend un ou plusieurs élastomères diéniques. Cette matrice élastomère est désignée ci-après matrice A. Elle a pour caractéristique essentielle d'être fortement hydrocarbonée, puisque plus de 75% en moles des unités répétitives qui constituent la matrice A sont hydrocarbonées. Les unités répétitives constitutives de la matrice A sont typiquement les unités monomères qui constituent les élastomères de la matrice A, ainsi que les unités qui résultent d'une modification des unités monomères da ns le cas où un ou plusieurs des élastomères de la matrice A auraient été modifiés après la réaction de polymérisation. De préférence, les unités répétitives constitutives de la matrice A sont à plus de 90% en moles des unités hydrocarbonées.

De préférence, la matrice A contient un taux molaire d'unité diénique supérieur au taux molaire d'unité diénique de la matrice élastomère de la couche Cl.

De préférence, la matrice A est également une matrice élastomère fortement insaturée, car elle a préférentiellement un taux molaire d'unité diénique supérieur à 50%.

A titre d'élastomères diéniques utiles aux besoins de l'invention pour former la matrice A, peuvent être cités les homopolymères et les copolymères de 1,3-diène, notamment butadiène ou isoprène.

De préférence, la matrice A est un élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Autrement dit, l'élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges est présent dans la matrice A à un ta ux préférentiel de 100 pce, ce qui signifie qu'il forme à lui seul la matrice A. De manière plus préférentielle, la matrice A est un élastomère diénique fortement insaturé, c'est-à-dire un élastomère contenant plus de 50% en mole d'unités diéniques. De manière encore plus préférentielle, la matrice A est un polyisoprène à fort taux de cis présentant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de préférence un caoutchouc naturel. Autrement dit le taux d'un tel polyisoprène qu'il soit synthétique ou naturel est préférentiellement de 100 pce dans la matrice A. Ce mode de réalisation plus préférentiel est notamment approprié dans le cas où le stratifié est utilisé da ns un pneumatique, plus particulièrement lorsque la couche A constitue une partie ou la totalité d'une sous-couche d'une bande de roulement.

La couche B :

Le stratifié élastomère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une couche B, laquelle couche B consiste en une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomère qui contient un élastomère polaire. L'élastomère polaire est un élastomère qui comprend des unités éthylène et des unités acétate de vinyle et qui est tel que défini précédemment. La matrice élastomère de la couche B est désignée ci-après matrice B.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère polaire est présent da ns la matrice B à un taux supérieur à 50 pce. De préférence, la matrice B contient plus de 90 pce de l'élastomère polaire. De manière plus préférentielle, le taux de l'élastomère polaire dans la couche B est de 100 pce.

Les couches Ci pour i allant de 1 à n

La matrice élastomère de la composition de caoutchouc de la couche Ci est désignée ci-après matrice Ci. La matrice Ci contient l'élastomère diénique fortement saturé tel que défini précédemment. Elle contient de 0 à moins de 100 pce de l'élastomère polaire tel que défini précédemment.

La matrice Cl a aussi pour caractéristique essentielle que le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est plus élevé que le taux de l'élastomère polaire. La présence de l'élastomère diénique fortement saturé à un taux plus élevé que l'élastomère polaire permet une bonne adhésion entre la couche A et la couche Cl, ce qui contribue à apporter au stratifié une bonne résistance au pelage.

Selon un mode de réa lisation préférentiel de l'invention, la matrice Cl contient plus de 50% en mole d'unité éthylène.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la matrice Cl contient plus de 50 pce de l'élastomère diénique fortement saturé. Un taux de l'élastomère diénique fortement saturé supérieur à 50 pce dans la couche Cl en contact avec la couche A confère une bonne adhésion entre la couche Cl et la couche A, ce qui permet de conférer au stratifié une bonne résistance au pelage. Selon un mode de réalisation de l'invention, le stratifié remplit l'ensemble des conditions suivantes, i allant de 1 à n-1 :

Le taux de l'élastomère diénique fortement saturé est plus élevé dans la couche Ci que dans la couche Ci+1,

Le taux de l'élastomère polaire est plus faible dans la couche Ci que dans la couche Ci+1, Le taux de l'élastomère polaire est plus élevé dans la couche B que dans la couche Cn.

La matrice Cn a aussi pour caractéristique essentielle que le taux de l'élastomère polaire est plus élevé que le taux de l'élastomère diénique fortement saturé. La présence de l'élastomère polaire à un taux plus élevé que l'élastomère diénique fortement saturé dans la matrice Cn permet une bonne adhésion entre la couche B et la couche Cn, ce qui contribue à apporter au stratifié une bonne résistance au pelage.

De préférence, la matrice élastomère de la couche Cn contient plus de 50 pce de l'élastomère polaire. Un taux de l'élastomère polaire supérieur à 50 pce dans la couche Cn en contact avec la couche B permet de conférer au stratifié une bonne résistance au pelage en raison de la bonne adhésion avec la couche B.

Lorsque 2 couches sont disposées entre les couches A et B, comme déjà mentionné précédemment (n=2), les matrices élastomères des compositions de caoutchouc des couches Cl et C2 consistent chacune préférentiellement en un mélange de l'élastomère diénique fortement saturé et de l'élastomère polaire.

Charge renforçante :

La composition de caoutchouc diénique constitutive de l'une quelconque des couches A, B et Ci, de préférence toutes, comprend de préférence une charge renforçante, en particulier lorsque le stratifié élastomère est utilisé da ns un pneumatique, i allant de 1 à n avec n supérieur ou égal à 2.

La charge renforçante peut être tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc diénique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.

Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N 115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc diénique destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g, notamment entre 60 et 300 m ² /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette cha rge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(a lkoxyl(Ci-C ₄ )-a lkyl(Ci-C ₄ )silyl-a lkyl(Ci-C ₄ )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C ₂ H50) ₃ Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C ₂ H ₅ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ S] ₂ .

A titre d'agent de couplage, on peut aussi utiliser un silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée auquel est associé un amorceur radicalaire à amorçage thermique comme décrit par exemple dans les documents WO 01/49781, US 4,370,448 et US 4,603,158. La double liaison est de préférence activée par un groupe carbonyle CO. Le silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée est de préférence un silane portant une fonction méthacrylate comme le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate ou 3- (triéthoxysilyl)propylméthacrylate.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce (parties en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche), étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc diénique.

Pour coupler la charge inorganique, notamment la silice, à une matrice élastomère contenant l'élastomère polaire, on peut utiliser à titre d'agent de couplage un polymère qui porte des fonctions réactives avec les groupes acétate de l'élastomère polaire, telle que des fonctions époxydes ou carboxyliques. A ce titre, on peut utiliser des copolymères contenant des unités monomères d'une oléfine terminale comme l'éthylène ou une alphaoléfine, ainsi que des unités monomère d'un monomère portant une fonction époxyde ou carboxylique, comme certains monomères acrylate ou méthacrylate. Conviennent tout particulièrement les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et de méthacrylate de glycidyle et les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate de glycidyle. Ces polymères sont notamment disponibles commercialement sous le nom de « Lotader » auprès d'Arkema, « Elvaloy » auprès de Du Pont et « Ingetabond » auprès de Sumitomo. Le polymère est utilisé à titre d'agent dans la composition de caoutchouc à un taux qui est généralement ajusté en fonction de la quantité de charge inorganique dans la composition de caoutchouc et qui va typiquement de 5% à 30% en poids par rapport au poids de la charge renforçante inorganique, notamment de silice.

Ces polymères utilisés comme agent de couplage peuvent être des élastomères selon leur microstructure et leur macrostructure. Lorsqu'ils sont élastomères comme par exemple le « Lotader AX8900 », ils font partie de la matrice élastomère de la couche dans laquelle ils sont utilisés conjointement avec l'élastomère polaire. Lorsqu'ils sont élastomères, ils représentent préférentiellement au plus 25%, plus préférentiellement au plus 15% de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc dans laquelle ils sont utilisés.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, chacune des compositions de caoutchouc diénique constitutives respectivement des couches A, B et des n couches du stratifié élastomère comprend une charge renforçante, de préférence un noir de carbone ou une silice ou encore un mélange de noir de carbone et de silice. Lorsque la couche B est utilisée dans une bande de roulement de pneumatique, la charge renforçante de la couche B comprend de préférence une silice, la charge renforçante des compositions de caoutchouc des autres couches étant un noir de carbone ou un mélange de noir de carbone et de silice.

Taux de charge renforçante :

Le taux de charge renforçante dans chacune des compositions de caoutchouc diénique du stratifié élastomère peut varier dans une large mesure, par exemple selon la nature de la matrice élastomère ou de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc diénique ou selon la quantité de plastifiant dans la composition de caoutchouc diénique. Ces variables sont ajustées par l'homme du métier en fonction de l'usage qu'il est fait du stratifié, notamment dans un pneumatique.

Dans le cas d'un usage du stratifié dans lequel la couche A du stratifié est constitutive d'une bande de roulement destinée à équiper un pneumatique et la couche B est constitutive d'une sous couche à la bande de roulement, la nature de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc diénique des n couches ainsi que son taux sont choisis par l'homme du métier en adéquation avec les conditions particulières de cet usage. Par exemple la charge renforçante peut être un noir de carbone, une silice ou leur mélange, son taux dans la composition de caoutchouc diénique pouvant varier de 20 à 200 pce.

Selon l'un quelconque des modes de réalisations de l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc diénique des n couches varie de préférence de 5 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 5 à 50 pce.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc diénique des n couches comprend un taux de charge renforçante inférieur ou égal au taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc diénique de la couche A.

Autres additifs :

La composition de caoutchouc diénique constitutive de l'une quelconque des couches A, B et n couches du stratifié élastomère peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc diénique, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru.

Elle peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti fatigue, un système de réticulation à base de soufre, de peroxyde ou de bismaléimide.

La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des couches A, B et n couches du stratifié élastomère comprend de préférence un système de réticulation. De préférence, les compositions de caoutchouc de toutes les couches contiennent un système de réticulation. Lorsque la matrice élastomère est diénique, on utilise de préférence un système de réticulation à base de soufre, communément connu sous l'appellation système de vulcanisation, ou bien un système de réticulation à base de peroxyde. Lorsque la matrice élastomère contient l'élastomère polaire, le système de réticulation est de préférence à base de peroxydes.

Les compositions de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention peuvent aussi comporter des plastifiants, par exemple des huiles d'extension, de nature aromatique ou non- aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060. La teneur en plastifiant est ajustée par l'homme du métier en fonction de la viscosité et des propriétés recherchées de la composition de caoutchouc qui sont déterminées par l'usage qu'il sera fait de la composition de caoutchouc. La viscosité de la composition de caoutchouc elle-même dépend de nombreuses variables, comme la viscosité de la matrice élastomère, du taux de charge renforçante, des interactions qui peuvent exister entre la matrice élastomère et la charge renforçante. Donc l'homme du métier avec ses connaissances générales choisit le taux de plastifiant adéquat en tenant compte de ces différentes variables.

Si les compositions de caoutchouc diénique constitutives des n couches utiles au besoin de l'invention contiennent un plastifiant, elles en contiennent de préférence au plus 20 pce, de manière plus préférentielle moins de 10 pce, de manière encore plus préférentielle moins de 5 pce. Ces modes de réalisation préférentiels permettent d'atteindre des niveaux d'adhésion entre les couches très remarquables.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc diénique de l'une quelconque des n couches, de préférence toutes, est dépourvue de plastifiant. Ce mode de réalisation avantageux du point de vue de la performance d'adhésion est particulièrement adapté pour les compositions de caoutchouc diéniques constitutives des n couches qui sont faiblement chargées, notamment celles qui comprennent au plus 50 pce de charge renforçante.

Préparation des compositions de caoutchouc diéniques :

Les compositions de caoutchouc diéniques utiles aux besoins de l'invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Préparation du stratifié :

Dans la fabrication du stratifié élastomère conforme à l'invention, les compositions de caoutchouc diénique constitutives des couches sont apposées à l'état cru, les unes sur les autres. Pour faciliter l'adhésion interfaciale, les couches sont appliquées de préférence à chaud, les couches étant à l'état cru. L'application à chaud des couches à l'état cru est réalisée à une température qui est compatible avec la nature chimique des couches, c'est-à- dire à une température qui ne provoque pas par exemple de façon prématurée la réticulation des couches. Typiquement, une température supérieure à l'ambiante (20°C) et n'excédant pas 80°C est tout à fait appropriée.

On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, le stratifié élastomère conforme à l'invention peut comporter plusieurs gammes préférentielles d'épaisseur. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, les couches A et B peuvent avoir une épaisseur d'au moins 2 mm, préférentiellement comprise entre 3 et 10 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 20 mm pour les couches A et B. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle des couches A et B peut se situer entre 2 et 100 mm.

Selon les conditions particulières d'usage du stratifié élastomère, les n couches peuvent présenter chacune une épaisseur allant de 60 pm à quelques millimètres, par exemple de 100 pm à 5 mm.

Pour les épaisseurs les plus faibles, en particulier de l'ordre de quelques centaines de pm, les couches sont de préférence formées par application de la composition de caoutchouc diénique sous forme d'une dissolution composée d'un volume de solvant. Pour des épaisseurs supérieures, on préfère calandrer, voire extruder la composition de caoutchouc diénique sous forme de couche.

Pour fabriquer le stratifié élastomère, les couches peuvent être disposées l'une sur l'autre par application successive des couches, par exemple sur un tambour de confection classiquement utilisé dans la fabrication de bandage (ou enveloppe) de pneumatique. Par exemple la couche A est déposée sur le tambour, la couche Cl sur la couche A et ainsi de suite, jusqu'à l'application de la couche B sur la couche Cn. Le stratifié élastomère peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation).

Dans la fabrication d'un pneumatique contenant le stratifié élastomère, le stratifié élastomère peut être fabriqué préalablement à la fabrication du pneumatique ou au cours de la fabrication du pneumatique. Dans le premier cas, le stratifié élastomère au préalable formé peut être appliqué au pneumatique en le déposant par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique. Dans le second cas, la couche B peut être déposée par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, puis la couche Cn sur la couche B et ainsi de suite jusqu'à l'application de couche A sur la couche Cl.

Le stratifié élastomère peut être utilisé dans un pneumatique, le pneumatique comprenant une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le stratifié élastomère est utilisé dans un pneumatique de façon à ce que la couche A constitue une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique et la couche B une partie ou la totalité d'une sous couche à la bande de roulement.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention dans lequel le stratifié élastomère est utilisé dans un pneumatique, la couche A constitue la totalité de la bande de roulement et la couche B la totalité d'une sous couche à la bande de roulement.

Lorsque la couche B dans le stratifié élastomère est utilisée comme sous couche à la bande de roulement d'un pneumatique, de préférence elle n'est pas destinée à entrer en contact avec la surface de roulement du pneumatique.

Le pneumatique qui est pourvu du stratifié élastomère et qui représente un autre objet de l'invention, peut être à l'état cuit ou à l'état cru.

Un stratifié adhésif, autre objet de l'invention, consiste en les couches Cl, Cn et Ci telles que définies dans le stratifié élastomère conforme à l'invention à la différence près que la couche Cl et la couche Cn présentent une seule interface avec une couche, respectivement avec la couche C2 et la couche Cn-1, pour i allant de 2 à n-1 avec n supérieur ou égal à 2. I l peut être utilisé comme une gomme de liaison pour coller deux couches A' et B' respectivement de compositions identiques aux couches A et B et former ainsi avec les couches A' et B' le stratifié élastomère conforme à l'invention. Le stratifié adhésif à l'état cru est disposé entre les couches A’ et B' également à l'état cru pour former le stratifié élastomère conforme à l'invention, en appliquant la couche Cl sur la couche A' et la couche Cn sur la couche B'.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Les compositions dont la formulation figure dans le tableau 1 sont préparées selon le procédé décrit ci-après.

On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 180°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation, en l'espèce le soufre et l'accélérateur de vulcanisation ou le peroxyde, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 40 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes) à une température inférieure à 110°C.

La composition A(l) est une illustration d'une composition de la couche A d'un stratifié conforme à l'invention, puisque la matrice élastomère est un caoutchouc naturel.

La composition B(4) est une illustration d'une composition de la couche B d'un stratifié conforme à l'invention, puisque la matrice élastomère est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.

La composition Cl(2) est une illustration d'une composition de la couche Cl d'un stratifié conforme à l'invention, puisque la matrice élastomère est un mélange de 60 pce d'un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène fortement saturé et de 40 pce d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.

La composition C2(3) est une illustration d'une composition de la couche C2 d'un stratifié conforme à l'invention, puisque la matrice élastomère est un mélange de 40 pce d'un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène fortement saturé et de 60 pce d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.

Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche adhésive B à adhérer après cuisson à la couche C2, et cette même couche C3 à adhérer après cuisson à la couche C2, et la couche C2 à adhérer après cuisson à la couche A. L'adhésion est mesurée entre les deux couches A et Cl, entre les couches Clet C2, entre les couches C2 et B. La valeur de la mesure d'adhésion entre les deux couches A et B est retenue comme la valeur témoin, puisque le stratifié n'est pas conforme à l'invention. Par convention, la valeur de la mesure d'adhésion du témoin, c'est-à-dire entre les deux couches A et B, est de 100. Les résultats sont exprimés en indice de performance. Un indice supérieur à 100 indique une plus forte amélioration de l'adhésion.

Les propriétés adhésives sont mesurées selon le test de pelage décrit ci-après.

11-1. Description du test de pelage :

Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage des produits suivants :

Adhésion de B sur C2 :

un tissu de type nappe carcasse tourisme

une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche B (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

un tissu de type nappe carcasse tourisme

Adhésion de C2 sur Cl :

un tissu de type nappe carcasse tourisme

une couche Cl (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche C3 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

un tissu de type nappe carcasse tourisme

Adhésion de Cl sur A :

un tissu de type nappe carcasse tourisme

une couche A (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche Cl (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche A (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

un tissu de type nappe carcasse tourisme

Une amorce de rupture est placée à l'interface entre l'une des couches de gommes et la couche adhésive.

Les éprouvettes sont ensuite cuites à 170°C pendant 20minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux.

Des bandes de 30mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron. Les essais sont réalisés à 60°C après étuvage des éprouvettes pendant 30 minutes. La vitesse de traction est de 100mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur en N/mm en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la valeur moyenne calculée sur la courbe.

11-2. Résultats :

Les résultats figurent dans le tableau 2.

On constate que les indices de performance d'adhésion entre les couches A et Cl, entre les couches Cl et C2, entre les couches C2 et B sont les plus élevés par rapport au témoin. I ls sont même plus de 10 fois supérieurs à celui du témoin.

La présence dans un stratifié de la couche C2 et de la couche C3 entre la couche A et la couche B du stratifié permet d'augmenter très fortement la résistance du stratifié à la séparation des couches qui le constituent, comparativement a u stratifié témoin comportant uniquement les couches A et B.

Les résultats des tests de pelage confirment l'intérêt d'utiliser un stratifié adhésif composé des couches Cl et C2 pour coller la couche A sur la couche B.

Tableau 1

(1) Caoutchouc naturel

(2) Polybutadiène à 98% d'unité 1,4-cis

(3) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène contenant 25% en poids de styrène et 58% d'unité 1,2 de la partie butadiénique ;

(4) Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par Arlanxeo sous la référence LEVAPREN 500. Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d'éthylène égal à 75% et un pourcentage molaire de monomère d'acétate de vinyle égal à 25%.;

(5) Copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène contenant 76% unité UA, 6.4% unité UB, 10% unité UC et 7.6% unité UD (% molaire), préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 ;

(6) Grade ASTM N683 (Cabot)

(7) Grade ASTM N234 (Cabot)

(8) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay et dont la surface spécifique BET mesurée la méthode décrite au paragraphe 1-2) est de 160 m ² /g ;

(9) 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate commercialisé chez Gelest (CAS : 2530-85-0)

(10) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69»

(11) Résine C5/C9 (« Escorez ECR-373 » de la société Exxon)

(12) Huile non aromatique (MES « Catenex » SNR de la société Shell)

(13) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys

(14) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)

(15) N- cyclohexylthiophtalimide (« Vulkalent G » de la société Lanxess)

(16) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys)

Tableau 2