Domaine de l’invention

[001] La présente invention concerne le domaine des produits stratifiés. Plus particulièrement, la présente invention est relative à un stratifié élastomérique comprenant au moins trois couches constituées de compositions de caoutchouc, notamment destiné à être utilisé dans un bandage pneumatique.

Etat de l’art antérieur

[002] De nombreux articles de la vie courante comprennent différentes couches de compositions de caoutchouc associées entre elles formant un stratifié élastomérique. On peut citer à titre d’exemple, des articles pneumatiques tels que des bandages pneumatiques, des semelles de chaussures, des câbles, des gaines, des tubes et flexibles de transport de fluides, etc. Ces couches de compositions de caoutchouc, notamment celles des stratifiés destinés à être utilisés dans des bandages pneumatiques, sont usuellement constituées de compositions d’élastomères diéniques. Elles adhérent les unes aux autres par inter diffusion et création de liaisons lors de la réticulation desdits élastomères. Ces couches sont associées avant la cuisson (ou la réticulation) afin de permettre leur adhésion. Le stratifié obtenu permet alors d’endurer des sollicitations, par exemple des sollicitations mécaniques, liées à son domaine d’utilisation.

[003] Il est d’intérêt aujourd’hui pour les fabricants de ces articles, notamment pour les fabricants de bandages pneumatiques, d’utiliser des couches polymériques autres qu’élastomériques diéniques comprenant, à titre de polymère, majoritairement des copolymères comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle afin de bénéficier des propriétés de ces copolymères, notamment de leur résistance à la thermo- oxydation.

[004] Toutefois, il est difficile d’utiliser des couches comprenant une composition de caoutchouc dont les copolymères comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle sont les copolymères majoritaires dans cette composition avec des couches diéniques de composition conventionnelle. En effet, ces couches présentent une adhésion insuffisante aux couches diéniques qui leur sont adjacentes et le stratifié obtenu par l’empilement de ces couches ne peut pas endurer des sollicitations liées à son utilisation.

[005] Dans le but d’améliorer des articles comprenant un stratifié élastomérique, notamment dans le but d’améliorer des bandages pneumatiques, il serait souhaitable de pouvoir employer une couche élastomérique majoritairement à base de copolymères comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle tout en assurant l’adhésion d’une telle couche à une couche diénique adjacente.

[006] Dans cette optique, la demanderesse a trouvé de manière surprenante le stratifié de l’invention.

Description brève de l’invention

[007] Un premier objet de la présente invention concerne un stratifié, notamment pour un bandage pneumatique, ledit stratifié comprenant au moins:

- une couche Cl consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé, le taux d’élastomère diénique non- fonctionnalisé étant supérieur à 50 pce;

- une couche C2 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, le taux d’élastomère diénique époxydé étant supérieur à 50 pce;

- une couche C3 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, le taux d’élastomère polaire étant supérieur ou égal à 50 pce ; et

ladite couche C2 étant disposée entre et au contact de ladite couche Cl et de ladite couche C3.

[008] De manière surprenante, la couche C2 dont la composition de caoutchouc comprend au moins un élastomère diénique époxydé permet d’obtenir un stratifié présentant une excellente adhésion entre la couche Cl et la couche C3. Par rapport aux solutions de l’art antérieur, l’invention est d’une grande simplicité puisqu’elle permet de faire adhérer facilement une couche composée majoritairement d’un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle à une couche diénique en s’affranchissant des éventuels problèmes de compatibilité entre cet élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle et ceux de la couche diénique.

[009] Un deuxième objet de la présente invention concerne un article, notamment un bandage pneumatique, comprenant au moins un stratifié tel que défini ci-dessus.

[0010] Un troisième objet de la présente invention concerne l’utilisation d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé dans laquelle le taux d’élastomère diénique époxydé est supérieur à 50 pce comme composition adhésive pour assembler une couche Cl consistant en une composition à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé dans laquelle le taux d’élastomère diénique non- fonctionnalisé est supérieur à 50 pce et une couche C3 consistant en une composition à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle dans laquelle le taux d’élastomère polaire est supérieur ou égal à 50 pce.

Description détaillée de l’invention

[0011] L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, des figures et des exemples de réalisation.

[0012] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

[0013] D 'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0014] Dans la présente demande, on entend « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d’un constituant pour cent parties en poids d’élastomères (ou du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d’une couche).

[0015] Dans le cadre de l’invention, les produits contenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

[0016] Pour les besoin de la présente invention, il est précisé que dans la demande de brevet, on dénomme « couche diénique » une couche Cl consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé, le taux de cet élastomère diénique non-fonctionnalisé étant supérieur à 50 pce; et « couche EVA » une couche C3 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, le taux de cet élastomère polaire étant supérieur ou égal à 50 pce. Egalement, on dénomme « couche diénique époxydé » une couche C2 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, le taux de cet élastomère diénique époxydé étant supérieur à 50 pce. Dans la suite de la description, les expressions « couche Cl » ou « couche diénique » sont équivalentes ; les expressions « couches EVA » ou « couche C3 » sont équivalentes et les expressions « couche diénique époxyde » ou « couche C2 » sont équivalentes. [0017] Par « couche » on entend au sens de la présente invention une bande ou tout autre élément tridimensionnel d’épaisseur relativement faible par rapport à ses autres dimensions, notamment dont le rapport de l’épaisseur sur la plus grande des autres dimensions est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1.

[0018] Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l’invention peuvent être différentes à l’état non réticulé et à l’état réticulé.

[0019] Par « stratifié » au sens de la présente invention, on entend selon la classification internationale des brevets, tout produit comportant au moins deux couches, de forme plane ou non plane, qui sont au contact de l’une de l’autre, ces dernières pouvant être liées ou connectées entre elles ; l’expression « liée » ou « connectée » doit être interprétée de façon extensive de manière à inclure tous les moyens de liaison ou d’assemblage, en particulier par collage.

[0020] Le stratifié de l’invention présente une excellente adhésion entre une couche diénique (couche Cl) et une couche EVA (couche C3) grâce à la présence d’une couche diénique époxydé (couche C2). Les détails de l’invention seront explicités ci-dessous, par la description des différentes couches du stratifié.

[0021] Comme indiqué précédemment, le stratifié de l’invention a donc pour caractéristiques de comporter au moins trois couches superposées d’élastomères :

- une couche Cl consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé, le taux d’élastomère diénique non- fonctionnalisé étant supérieur à 50 pce;

- une couche C2 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, le taux d’élastomère diénique époxydé étant supérieur à 50 pce;

- une couche C3 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, le taux d’élastomère polaire étant supérieur ou égal à 50 pce ; et

ladite couche C2 étant disposée entre et au contact de ladite couche Cl et de ladite couche C3.

[0022] Le stratifié de l’invention a donc pour caractéristique essentielle d’être pourvu d’au moins trois couches dites « couche diénique », « couches diénique époxydé » et « couche EVA » de formulation différentes. Néanmoins, les compositions de caoutchouc desdites couches dudit stratifié peuvent comprendre, en plus des constituants qui leur sont spécifiques, des constituants optionnels tels que ceux définis ci-après et notamment des charges renforçantes.

Elastomère diénique

[0023] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

[0024] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».

[0025] On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en moles).

[0026] On entend en général par « essentiellement saturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est inférieur à 15 % (% en moles), tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM.

[0027] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :

tout homopolymère pouvant être obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d’éthylène, d’une a-oléfïne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l’hexadiène-l,4, l’éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène; - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

[0028] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-l,3, le 2-méthyl-

1.3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-

1.3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l’aryl-l,3-butadiène, le l,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

[0029] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d’un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d’agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés.

[0030] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-l,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse Tg, mesurée selon AS TM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -l0°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-l,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.

[0031] Conviennent également à titre d’élastomère diénique, les polybutadiènes, les élastomères isopréniques, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -l0°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4.

[0032] On entend par « élastomère isoprénique » un homopolymère ou un copolymère d’isoprène, en d’autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères isopréniques. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis- 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Couche Cl ou couche diénique du stratifié

[0033] Comme mentionné précédemment, la couche Cl du stratifié de l’invention consiste en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé (c’est-à-dire un ou plusieurs élastomères diéniques non- fonctionnalisés), le taux d’élastomère diénique non-fonctionnalisé dans cette composition de caoutchouc étant supérieur à 50 pce.

[0034] Par « élastomère diénique non-fonctionnalisé », on entend au sens de la présente invention un élastomère diénique tel que défïni-ci-dessus qui n’est pas porteur de groupes fonctionnels comprenant des hétéroatomes. Autrement dit, un élastomère diénique non- fonctionnalisé est constitué d’atomes de carbone et d’atomes d’hydrogène. La définition des élastomères diéniques et leur description mentionnées au paragraphe intitulé « élastomère diénique » s’appliquent aux élastomères diéniques non-fonctionnalisés et par soucis de concision ne sont pas rappelées ici.

[0035] Par opposition, « un élastomère diénique fonctionnalisé » est un élastomère diénique qui comporte au moins un groupement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ; ces groupements étant soit portés directement par le squelette de la chaîne de G élastomère, soit portés par un groupe latéral selon le procédé de fonctionnalisation.

[0036] L’invention s'applique à tout type d'élastomère diénique non fonctionnalisé. Lorsque la composition de caoutchouc est destinée à la préparation d’une couche Cl pour un stratifié destiné à être utilisé dans un bandage pneumatique, l'homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, de préférence fortement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.

[0037] L’élastomère diénique de la composition de caoutchouc de la couche C 1 est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes non-fonctionnalisés, les élastomères isopréniques non-fonctionnalisés, les copolymères de butadiène non-fonctionnalisés et les mélanges de ces élastomères diéniques non-fonctionnalisés. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène non-fonctionnalisés, les copolymères d’isoprène-butadiène non-fonctionnalisés, les copolymères d’isoprène-styrène non-fonctionnalisés, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène non-fonctionnalisés, les copolymères de butadiène-acrylonitrile non-fonctionnalisés, les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile non-fonctionnalisés ou un mélange de deux ou plus de ces élastomères non-fonctionnalisés. Dans le cas d'un élastomère de butadiène- styrène non- fonctionnalisé (ESBR ou SSBR non- fonctionnalisé), on utilise notamment un SBR non- fonctionnalisé ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -l0°C et -55°C ; un tel SBR non- fonctionnalisé peut être avantageusement utilisé en mélange avec un polybutadiène non-fonctionnalisé possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4.

[0038] Un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l’élastomère diénique non fonctionnalisé de la composition de la couche Cl est un élastomère isoprénique non- fonctionnalisé, c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d’isoprène non- fonctionnalisé en d’autres termes un élastomère diénique non- fonctionnalisé choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel non-fonctionnalisé, les polyisoprènes de synthèse non-fonctionnalisés, les copolymères d’isoprène non-fonctionnalisés et les mélange de ces élastomères isopréniques non-fonctionnalisés. Parmi les copolymères d'isoprène non-fonctionnalisés, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène non-fonctionnalisés, d'isoprène-styrène non-fonctionnalisés, d'isoprène-butadiène non-fonctionnalisés ou d'isoprène-butadiène- styrène non-fonctionnalisés. Cet élastomère isoprénique non-fonctionnalisé est de préférence du caoutchouc naturel non-fonctionnalisé ou un polyisoprène cis-l,4 de synthèse non-fonctionnalisé. Parmi ces polyisoprènes de synthèse non-fonctionnalisés, sont utilisés de préférence des polyisoprènes non-fonctionnalisés ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-l,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

[0039] Préférentiellement, l’élastomère diénique non-fonctionnalisé de la composition de caoutchouc de la couche Cl est un mélange d’ élastomères diéniques non-fonctionnalisés, ledit mélange comprenant au moins un élastomère isoprénique non-fonctionnalisé et au moins un deuxième élastomère diénique non-fonctionnalisé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes non-fonctionnalisés, les copolymères de butadiène non- fonctionnalisés et les mélanges de ces élastomères diéniques non-fonctionnalisés.

[0040] Préférentiellement, dans la composition de caoutchouc de la couche Cl, le taux d’élastomère diénique non-fonctionnalisé est compris dans un domaine allant de 55 à 100 pce, de préférence dans un domaine allant 75 à 100 pce.

[0041] Préférentiellement, la composition de caoutchouc de la couche Cl comprend entre 50 et 100 pce, de préférence de 55 à 100 pce, plus préférentiellement de 75 à 100 pce, d’un caoutchouc naturel non-fonctionnalisé ou d’un polysioprène de synthèse non- fonctionnalisé ayant un taux molaire de liaisons cis-l,4 supérieur à 90%.

[0042] Selon un mode de réalisation particulier du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C 1 peut comprendre préférentiellement en outre un élastomère additionnel différent de l’élastomère diénique non-fonctionnalisé. Cet élastomère additionnel peut être choisi, par exemple, parmi un élastomère diénique fonctionnalisé, un élastomère thermoplastique. A titre d’ élastomères diéniques fonctionnalisés, on peut citer par exemple les élastomères diéniques comportant des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn, des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone, des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères diéniques fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Préférentiellement dans ce mode de réalisation particulier de l’invention, dans la composition caoutchouc de la couche Cl, le taux d’élastomère diénique non- fonctionnalisé est compris dans un domaine allant de 55 à 90 pce, de préférence 75 à 90 pce et le taux d’élastomère additionnel (de préférence un élastomère diénique fonctionnalisé, plus préférentiellement un élastomère diénique époxydé) est compris dans un domaine allant de 45 pce à 10 pce, de préférence de 25 pce à 10 pce.

Couche C2 du stratifié ou couche diénique époxydé

[0043] Comme mentionné précédemment, la couche C2 du stratifié de l’invention consiste en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé (c’est-à-dire un ou plusieurs élastomères diéniques époxydés), le taux d’élastomère diénique époxydé dans cette composition de caoutchouc étant supérieur à 50 pce.

[0044] Par « élastomère diénique époxydé », on rappelle que doit être entendu un élastomère diénique fonctionnalisé, c'est-à-dire qu’il est porteur de groupes fonctionnels époxydes. La définition des élastomères diéniques et leur description mentionnées au paragraphe intitulé « élastomère diénique » s’applique aux élastomères diéniques époxydés et par soucis de concision ne sont pas rappelées ici.

[0045] Les fonctions époxydes présentes dans l’ élastomère diénique époxydé peuvent être obtenues par copolymérisation ou par modification post-polymérisation, et sont soit portées directement par le squelette de la chaîne, soit portées par un groupe latéral selon le mode d’obtention, par exemple par époxydation ou toute autre modification des fonctions diéniques présentes dans la chaîne élastomérique après copolymérisation.

[0046] Les élastomères diéniques époxydés peuvent par exemple être obtenus de manière connue par époxydation de l’ élastomère diénique non époxydé équivalent, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d’hydrogène, d’alkyl hydroperoxydes ou de peracides (tel que acide peracétique ou acide performique), voir notamment Kautsch. Gummi Kunstst. 2004, 57(3), 82. Les fonctions époxydes sont alors dans la chaîne de polymère. On peut citer notamment les caoutchoucs naturels époxydés (en abrégé « ENR ») ; de tels ENR sont par exemple vendus sous les dénominations « ENR-25 » et « ENR-50 » (taux d’époxydation respectifs de 25% et 50%) par la société Guthrie Polymer. Les polybutadiènes époxydés sont eux aussi bien connus, vendus par exemple par la société Sartomer sous la dénomination « Poly Bd » (par exemple « Poly Bd 605 ^E »). Les copolymères de styrène-butadiène époxydés peuvent être préparés par des techniques d'époxydation bien connues de rhomme du métier.

[0047] De tels élastomères diéniques époxydés et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l’homme du métier et disponibles commercialement. Des élastomères diéniques porteurs de groupes époxydes ont été décrits par exemple dans US2003/ 120007 ou EP0763564, US6903165 ou EP1403287.

[0048] Les élastomères diéniques époxydés peuvent également présenter des fonctions époxydes pendantes. Dans ce cas, ils peuvent être obtenus soit par modification post polymérisation (voir par exemple J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733) ; ou par copolymérisation radicalaire des monomères diéniques avec des monomères porteurs de fonctions époxydes, notamment les esters de l’acide méthacrylique comportant des fonctions époxydes, comme par exemple le méthacrylate de glycidyle (cette polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé - notamment dispersion, émulsion ou suspension- est bien connue de l’homme du métier de la synthèse de polymères, citons par exemple la référence suivante : Macromolécules 1998, 31, 2822). Par exemple, le document US20110098404 décrit la copolymérisation en émulsion du l,3-butadiène, du styrène et du méthacrylate de glycidyle.

[0049] Le taux molaire de fonction époxyde des élastomères diéniques époxydés utilisable dans le cadre de la présente invention peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers du stratifié de l’invention. De préférence, le taux molaire de fonctions époxyde de l’élastomère diénique époxydé de la composition de caoutchouc de la couche C2 est supérieur ou égal à 15 % (% mol), de préférence est compris dans un domaine allant de 20 à 55 %, plus préférentiellement de 22 à 52 %. Quand le taux molaire de fonctions époxyde est inférieur à 15 %, l’effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu'au-delà de 55 %, les propriétés intrinsèques du polymère sont dégradées. Pour toutes ces raisons, le taux molaire de fonctions époxyde est plus préférentiellement compris dans un domaine de 22% à 52 %.

[0050] Par « taux de fonctions époxyde » ou « taux d’époxydation » exprimé en pourcentage molaire, on entend le nombre de mole de motifs monomère-époxydé présent dans l’élastomère diénique pour 100 moles de motifs monomères totaux dans ce même élastomère diénique. Le taux d’époxydation peut être mesuré notamment par analyse RMN 1H selon des techniques bien connues de l’homme du métier.

[0051] Pour les besoins l’invention, on préfère utiliser au moins un élastomère diénique époxydé du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique époxydé choisi dans le groupe constitué par Pélastomère isoprénique époxydé, le polybutadiène époxydé, les copolymères de butadiène époxydés et les mélange de ces élastomères diéniques époxydés. De tels copolymères époxydés sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR) époxydés, les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR) époxydés, les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) époxydés, les copolymères d’isoprène-butadiène- styrène (SBIR) époxydés et les mélanges de tels copolymères époxydés.

[0052] Préférentiellement, l’élastomère diénique époxydé de la composition de caoutchouc de la couche C2 est un élastomère isoprénique époxydé ; c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d’isoprène époxydé. En d’autres termes, l’élastomère diénique époxydé peut préférentiellement être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel époxydé, les polyisoprènes de synthèse époxydés, les copolymères d’isoprène époxydés et les mélange de ces élastomères isopréniques époxydés.

[0053] Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique époxydé est du caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse du type cis-l,4 époxydé. Parmi ces polyisoprènes de synthèse époxydés, sont utilisés de préférence des polyisoprènes de synthèse époxydés ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-l,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieure à 98 %.

[0054] Préférentiellement, dans la composition de caoutchouc de la couche C2, le taux d’élastomère diénique époxydé est compris dans un domaine allant de 55 à 100 pce, de préférence dans un domaine allant 75 à 100 pce.

[0055] Préférentiellement, la composition de caoutchouc de la couche C2 comprend entre 50 et 100 pce, de préférence de 55 à 100 pce, plus préférentiellement de 75 à 100 pce, de caoutchouc naturel époxydé ou de polysioprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaisons cis-l,4 supérieur à 90%.

[0056] Selon un mode de réalisation particulier du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C2 peut comprendre en outre un élastomère additionnel différent de l’élastomère diénique époxydé. Cet élastomère additionnel peut être choisi parmi un élastomère diénique non-fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, un élastomère thermoplastique, un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle. Préférentiellement dans ce mode de réalisation particulier de l’invention, dans la composition caoutchouc de la couche C2, le taux d’élastomère diénique époxydé est compris dans un domaine allant de 55 à 90 pce, de préférence 75 à 90 pce et le taux d’élastomère additionnel (de préférence un élastomère diénique non-fonctionnalisé ou un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle) est compris dans un domaine allant de 45 pce à 10 pce, de préférence de 25 pce à 10 pce. Couche C3 du stratifié ou couche EVA

[0057] Comme mentionné précédemment, la couche C3 du stratifié de l’invention consiste en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle (c’est-à-dire un ou plusieurs élastomères polaires comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle), le taux d’élastomère polaire dans cette composition de caoutchouc étant supérieur ou égal à 50 pce.

[0058] L’élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle utilisable dans le cadre de la présente invention est bien connu de l’homme du métier sous le nom usuel de copolymères EVA (ou élastomères EVA). Cet élastomère est qualifié de polaire en raison de la présence d’unités acétate de vinyle dans l’élastomère.

[0059] Préférentiellement, le taux molaire d’unités éthylène de l’élastomère polaire de la composition de caoutchouc de la couche C3 est supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 55 %. Plus préférentiellement, le taux molaire d’unités d’éthylène de l’élastomère polaire est compris dans un domaine allant de 57 % à 90 %, de manière encore plus préférée de 57 % à 85 % ; plus préférentiellement encore dans un domaine allant de 57 % à 81 %.

[0060] Préférentiellement, le taux molaire d’unités acétate de vinyle de l’élastomère polaire est supérieur ou égal à 10 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 19 %.

[0061] Préférentiellement, le taux molaire d’unités acétate de vinyle est inférieur ou égal à 50 %, plus préférentiellement inférieur ou égal à 45 %.

[0062] Préférentiellement, le taux molaire d’unités éthylène de l’élastomère polaire est supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 55 % et le taux molaire d’unités acétate de vinyle est supérieur ou égal à 10 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 19 %.

[0063] Plus préférentiellement encore, le taux molaire d’unités éthylène de l’élastomère polaire est compris dans un domaine allant de 57 % à 90 %, de manière encore plus préférée de 57 % à 85 %, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 57 % à 81 % et le taux molaire d’unités acétate de vinyle est supérieur ou égal à 10 %, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 19 %.

[0064] Plus préférentiellement encore, le taux molaire d’unités éthylène de l’élastomère polaire est compris dans un domaine allant de 57 % à 81 % et le taux molaire d’unités acétate de vinyle est compris dans un domaine allant de 19 % à 43 %. [0065] Avantageusement, l’élastomère polaire est un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle. Autrement dit, l’élastomère polaire consiste en des unités d’éthylène et des unités acétate de vinyle.

[0066] L’élastomère polaire est préférentiellement un copolymère statistique.

[0067] Les élastomères polaires utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être notamment obtenus par polymérisation haute pression des monomères correspondants avec les procédés connus de l’homme du métier. Ils peuvent être notamment obtenus selon les procédés décrits dans les documents EP0341499A2 et EP0307755A2.

[0068] Les élastomères polaires utilisables dans le cadre de la présente invention sont disponibles commercialement notamment auprès de fournisseurs tels que Arkema, E.I du Pont de Nemours and Company, Arlanxeo.

[0069] Préférentiellement, le taux d’élastomère polaire de la composition caoutchouc de la couche C3 est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence 75 à 100 pce.

[0070] Selon un mode de réalisation particulier du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C3 peut comprendre en outre un élastomère additionnel différent de l’élastomère polaire, de préférence cet élastomère additionnel est un élastomère fonctionnalisé. Cet élastomère additionnel peut être choisi dans le groupe formé par l’élastomère isoprénique époxydé, le polybutadiène époxydé, les copolymères de butadiène époxydés. Préférentiellement dans ce mode de réalisation particulier de l’invention, dans la composition de caoutchouc de la couche C3, le taux d’élastomère polaire est compris dans un domaine allant de 55 à 90 pce, de préférence 75 à 90 pce et le taux d’élastomère additionnel (de préférence l’élastomère isoprénique époxydé) est compris dans un domaine allant de 45 pce à 10 pce, de préférence de 25 pce à 10 pce.

Système de réticulation

[0071] Les compositions de caoutchouc des couches du stratifié de l’invention peuvent contenir un système de réticulation connu de l’homme du métier.

[0072] Le système de réticulation peut être selon la formulation des compositions de caoutchouc des couches du stratifié soit un système de vulcanisation soit un système de réticulation aux peroxydes.

[0073] Les systèmes de vulcanisation sont bien connus de l’homme du métier et sont un système de réticulation à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou des composés équivalents, des dérivés guanidiques (en particulier la diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier allant de 1 à 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris allant de 0,5 à 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d’agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), le disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), le N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC »), le l-phényl-2,4-dithiobiuret (« DTB »), le dibuthylphosphorodithioate de zinc (« ZBPD »), le 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc (« ZDT/S »), le disulfure de bis 0,0-di(2- éthylhexyl)-thiophosphonyle (« DAPD »), le dibutylthiourée (« DBTU »), l’isopropyl-xanthate de zinc (« ZIX »), le dialkyl dithiophosphate de zinc, le dilakyldithiophosphate de cuivre, les polysulfures de dialkyl thiophosphoryle, les dérivés dialkil dithiophosphoryl, les dérivés dialkyl dithiophosphoryl (tels que les sels de zinc, de cobalt, les polysulfîdes...) et les mélanges de ces composés.

[0074] Les systèmes de réticulation aux peroxydes sont également bien connus de l’homme du métier. Par système de réticulation aux peroxydes, on entend l’utilisation d’un ou de plusieurs peroxydes destinés à réticuler un polymère, notamment un copolymère et/ou un élastomère. Le ou les peroxydes forme(nt) lors de son (leur) activation des radicaux libres sur le copolymère, notamment sur le ou les élastomères, ce qui permet la réticulation des chaînes du copolymère (de l’ élastomère) sans que le(s) peroxyde(s) ne s’intégrent) dans ces chaînes. Parmi les peroxydes, bien connus de l’homme de l’art, il est préférable d'utiliser pour l'invention au moins un peroxyde choisi dans la famille des peroxydes organiques. Par peroxyde organique, on entend toute molécule hydrocarbonée comprenant une fonction de type peroxy O-O. Par exemple, les peroxydes organiques utiles sont ceux qui se décomposent rapidement dans l’intervalle de température de l40°C à 220°C. Les peroxydes organiques peuvent être avantageusement choisis parmi les familles des peroxydes de dialkyle ou les peroxyesters. En particulier, le ou les peroxyde(s) organique(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi le 2-éthylperhexanoate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tert-butylcumyle, le 2,5-bis (tert-butylperoxy)-2,5- diméthylhexane, et les mélanges de ces derniers. Préférentiellement, la quantité de peroxydes à utiliser pour les besoins de l'invention est inférieure ou égale à 3 pce. De préférence, la quantité de peroxydes est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce. Plus préférentiellement, la quantité de peroxydes dans les compositions de caoutchouc utilisable dans le cadre de la présente invention est comprise dans un domaine allant de 0,2 à 2 pce.

[0075] Préférentiellement, la composition de caoutchouc de la couche Cl comprend en outre un système de réticulation, préférentiellement choisi parmi les systèmes de vulcanisation ou les systèmes de réticulation aux peroxydes. Plus préférentiellement, encore le système de réticulation de la composition de la couche Cl est un système de vulcanisation.

[0076] Préférentiellement, la composition de caoutchouc de la couche C3 comprend en outre un système de réticulation aux peroxydes.

[0077] Préférentiellement, la composition de caoutchouc de la couche C2 comprend en outre un système de réticulation, préférentiellement choisi parmi les systèmes de vulcanisation ou les systèmes de réticulation aux peroxydes. Plus préférentiellement encore, le système de réticulation de la composition de la couche C2 est un système de réticulation aux peroxydes.

[0078] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C3 comprend en outre un système de réticulation aux peroxydes et la composition de caoutchouc de la couche Cl comprend en outre un système de réticulation choisi parmi les systèmes de vulcanisation au soufre ou les systèmes de réticulation aux peroxydes. Dans ce mode de réalisation préféré, la composition de caoutchouc de la couche C2 ne comprend pas de système de réticulation.

[0079] Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, toutes les compositions de caoutchouc des couches du stratifié comprennent un système de réticulation. Selon ce mode de réalisation préférée, ce système de réticulation est un système de réticulation aux peroxydes.

[0080] Il va de soi que l’invention concerne les stratifiés à l’état dit « cru » ou non réticulé (i.e. avant réticulation) ou les stratifiés à l’état dit « cuit » ou réticulé (i.e. après réticulation). Constituants optionnels des couches du stratifié

Charges renforçantes

[0081] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié selon l’invention, néanmoins une charge renforçante peut être utilisée dans une ou plusieurs compositions de caoutchouc constituant les couches du stratifié.

[0082] Ainsi, préférentiellement, la composition caoutchouc de la couche Cl et/ou celle de la couche C2 et/ou celle de la couche C3 comprend en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges.

[0083] On entend par charge renforçante au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ces capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication d’un bandage pneumatique, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.

[0084] Préférentiellement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique renforçante, telle que de la silice, et leurs mélanges.

[0085] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0086] La charge inorganique peut être une charge inorganique renforçante, de préférence de la silice.

[0087] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [OOSS] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

[0089] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si0 ₂ ), ou du type alumineux, en particulier de l’alumine (AI2O3).

[0090] Préférentiellement, les compositions de caoutchouc utilisables dans le cadre de l’invention peuvent contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l’homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices « dopées » à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003016387.

[0091] Dans la présente demande, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à l60°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2] La surface spécifique CTAB est la surface déterminé selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

[0092] Lorsqu’une charge inorganique renforçante est présente dans les compositions de caoutchouc utilisables dans le cadre de l’invention, en particulier une silice, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. [0093] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits «symétriques» ou «asymétriques» selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US2005/016651) et W003/002649 (ou US2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C ₄ )-alkyl(Ci- C ₄ )silyl-alkyl(Ci-C ₄ )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H ₅ 0)3Si(CH ₂ )3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C ₂ H ₅ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ S] ₂ .

[0094] A titre d’agent de couplage, on peut aussi utiliser un silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée auquel est associé un amorceur radicalaire à amorçage thermique comme décrit par exemple dans les documents WO 01/49781, US 4,370,448 et US 4,603,158. La double liaison est de préférence activée par un groupe carbonyle CO. Le silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée est de préférence un silane portant une fonction méthacrylate comme le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate ou 3- (triéthoxysilyl)propylméthacrylate.

[0095] Selon un mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, lorsque la composition de caoutchouc de la couche C3 comprend en outre une charge renforçante inorganique (de préférence de la silice) ou bien un mélange de noir de carbone et de charge renforçante inorganique (de préférence un mélange de noir de carbone et de silice), on peut utiliser de préférence à titre d’agent de couplage un polymère qui porte des fonctions réactives avec les unités acétate de vinyle de l’élastomère polaire, telle que des fonctions époxydes ou carboxyliques. A ce titre, on peut utiliser des copolymères contenant des unités monomères d’une oléfïne terminale comme l’éthylène ou une alphaoléfïne, ainsi que des unités monomère portant une fonction époxyde ou carboxylique, comme certains monomères acrylate ou méthacrylate. Conviennent tout particulièrement les copolymères d’éthylène et d’acrylate de glycidyle, les copolymères d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères d’éthylène, d’acétate de vinyle et de méthacrylate de glycidyle et les copolymères d’éthylène, d’acétate de vinyle et d’acrylate de glycidyle. Ces polymères sont notamment disponibles commercialement sous le nom de « Lotader » auprès d’Arkema, « Elvaloy » auprès de Du Pont et « Ingetabond » auprès de Sumitomo. Ce polymère est utilisé à titre d’agent de couplage dans la composition de caoutchouc à un taux qui est généralement ajusté en fonction de la quantité de charge inorganique dans cette composition de caoutchouc et qui va typiquement de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids de la charge renforçante inorganique, notamment de silice. [0096] Les compositions de caoutchouc utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, bien connus de l’homme de l’art, étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).

[0097] L’homme du métier comprend qu’à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite plus haut, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxylés, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l’élastomère.

[0098] Lorsque les compositions de caoutchouc utilisables dans le cadre de l'invention contiennent des agents de couplage, leur taux est préférentiellement inférieur à 20 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5 % à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Le taux de ces agents de couplage est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l’homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans les compositions de caoutchouc.

[0099] L’homme du métier sait adapter le taux total de charge renforçante (noir de carbone, silice ou éventuellement un mélange de noir de carbone et de silice) dans les compositions de caoutchouc utilisable dans le cadre de la présente invention, en fonction de l’utilisation du stratifié qui est envisagée. De manière préférentielle, notamment lorsque le stratifié de l’invention est utilisé pour la fabrication d’un bandage pneumatique ou d’un produit semi-fini pour un bandage pneumatique, ce taux total de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la couche Cl et /ou celle de la couche C2 et/ou celle de la couche C3 est compris dans un domaine allant de 5 à 200 pce, préférentiellement de 40 à 200 pce. [00100] Selon un mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche Cl comprend en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges.

[00101] Selon un mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C3 comprend en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges.

[00102] Selon un autre mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C 1 et celle de la couche C3 comprennent en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges. Dans ce mode de réalisation, la charge renforçante de la composition Cl peut être de nature identique ou différente de la charge renforçante de la composition C3, plus préférentiellement est différente. Dans ce mode de réalisation, la composition de caoutchouc de la couche C2 ne comprend pas de charge renforçante.

[00103] Selon un mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C2 comprend en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges.

[00104] Selon un autre mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C 1 et celle de la couche C2 comprennent en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges. Dans ce mode de réalisation, la charge renforçante de la composition Cl peut être de nature identique ou différente de la charge renforçante de la composition C2, plus préférentiellement est différente. Dans ce mode de réalisation, la composition de caoutchouc de la couche C3 ne comprend pas de charge renforçante.

[00105] Selon un autre mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche C2 et celle de la couche C3 comprennent en outre au moins une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges. Dans ce mode de réalisation, la charge renforçante de la composition C2 peut être de nature identique ou différente de la charge renforçante de la composition C3, plus préférentiellement est différente. Dans ce mode de réalisation, la composition de caoutchouc de la couche Cl ne comprend pas de charge renforçante.

[00106] Selon un autre mode de réalisation préféré du stratifié de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche Cl comprend en outre une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence un mélange de silice et de noir de carbone ; la composition de caoutchouc de la couche C2 comprend en outre une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence du noir de carbone ; et la composition de caoutchouc de la couche C3 comprend en outre une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence de la silice. Dans ce mode de réalisation, préférentiellement le taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc de la couche C2 est inférieur ou égal au taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc de la couche Cl.

[00107] Selon l’un quelconque des quatre derniers modes de réalisation précédents de l’invention, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la couche C2 est compris préférentiellement de 5 à 80 pce, de manière plus préférentiellement encore de 5 à 50 pce.

Additifs divers

[00108] Les compositions de caoutchouc de la couche diénique, celle de la couche diénique époxydé et celle de la couche EVA peuvent optionnellement comprendre, en outre, tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des charges inertes (non-renforçantes) telles que la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais), des charges semi-renforçantes telles que le graphite, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées bien connues de l’homme de l’art, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).

[00109] Ces additifs peuvent être ajoutés à une seule composition de caoutchouc d’une des couches du stratifié, ou bien à deux compositions de caoutchouc (par exemple non limitatif, à la composition de la couche diénique et à celle de la couche EVA) ou bien à toutes les compositions de caoutchouc des couches du stratifié de l’invention.

[00110] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la composition de caoutchouc de la couche Cl et/ou celle de la couche C2 et/ou celle de la couche C3 comprend en outre au moins un agent plastifiant.

Obtention du stratifié

[00111] Le stratifié de l’invention est préparé selon les méthodes connues de l’homme de l’art, par exemple en préparant les trois couches du stratifié, puis en associant ces couches ensembles. L’obtention du stratifié est décrite plus en détail ci-dessous. Préparation des couches du stratifié

[00112] Les compositions de caoutchouc de la couche diénique et celle de la couche diénique époxydé sont préparées de façon classique dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo -mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre l30°C et 200°C, de préférence entre l45°C et l85°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à l20°C, par exemple entre 60°C et l00°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.

[00113] En particulier pour la couche Cl, selon un mode de réalisation préférentiel, tous les constituants de base de la composition de cette couche, tels que les éventuelles charges et additifs mais à l'exception du système de réticulation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l’élastomère diénique non fonctionnalisé au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base (à l'exception du système de réticulation) jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre l30°C et 200°C, de préférence comprise entre l45°C et l85°C. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on procède à la phase « productive » au cours de laquelle on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et l00°C), le système de réticulation. L’ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min, à une température inférieure à l l0°C, par exemple entre 40°C et l00°C. La composition de caoutchouc finale ainsi obtenue est ensuite extrudée ou calandrée par exemple sous la forme d’une couche dénommée dans la présente invention couche diénique.

[00114] On utilise le même procédé que celui décrit ci-dessus pour obtenir la couche C2, à la différence que l’élastomère diénique est remplacé par l’élastomère diénique époxydé dans la phase « non productive ». A l’issue des phases non productives et productives, la composition de caoutchouc finale ainsi obtenue est ensuite extrudée ou calandrée par exemple sous la forme d’une couche dénommée dans la présente invention couche diénique époxydé. [00115] La couche C3 est préparée en deux phases selon le procédé décrit ci- dessous. La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermo mécaniques. Au cours d’une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, l’élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, éventuellement un ou plusieurs élastomère(s) si présents, et le cas échéant la charge renforçante et éventuellement l’agent de couplage de cette charge avec l’élastomère, d’autres ingrédients à l’exception du système de réticulation aux peroxydes, à une température comprise entre 20°C et l00°C et, de préférence, entre 25°C et l00°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température pour atteindre l00°C, les autres ingrédients (c'est-à- dire, ceux qui restent si tous n’ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l’exception du système de réticulation aux peroxydes, durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à l80°C, et préférentiellement inférieure ou égale à l70°C et sous pression de quelques bars. L’homme du métier sait adapter la pression en fonction du mélangeur utilisé. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation aux peroxydes à basse température (typiquement inférieure à l00°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (deuxième phase dite phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. L’homme du métier sait choisir le système de réticulation aux peroxydes approprié en fonction de l’élastomère polaire utilisé et de la température à laquelle s’effectue la réticulation. La composition finale ainsi obtenue est ensuite extrudée ou calandrée, par exemple sous la forme d’une couche dénommée dans la présente invention couche EVA.

Préparation du stratifié

[00116] Le stratifié de l’invention est préparé selon les méthodes connues de l’homme de l’art, par exemple en préparant séparément les trois couches du stratifié, puis en apposant les couches à l’état cru les unes sur les autres, notamment par exemple en associant la couche diénique à la couche EVA par l’intermédiaire de la couche diénique époxydé, avant la cuisson des couches (association à l’état cru). L’association de la couche diénique à la couche EVA via la couche diénique époxydé peut se faire sous l’action de chaleur et éventuellement de pression.

[00117] Avantageusement pour que l’adhésion soit optimale, il est préférable que les couches à l’état cru soient appliquées à chaud les unes sur les autres, c’est-à-dire à une température qui ne provoque pas, par exemple, de façon prématurée la réticulation des couches. Typiquement, on utilise une température supérieure ou égale à la température ambiante (23°C) et inférieure ou égale 80°C.

[00118] On comprendra aisément que, selon les domaines d’application spécifiques du stratifié de l’invention, les différentes couches peuvent avoir des épaisseurs variables, en particulier différentes. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, la couche diénique (couche Cl) et la couche EVA (couche C3) peuvent avoir une épaisseur supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 3 à 10 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l’épaisseur préférentielle peut être comprise dans un domaine allant de 2 à 20 mm pour la couche diénique et la couche EVA. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l’épaisseur préférentielle de la couche diénique et celle la couche EVA peut être comprise dans un domaine allant de 2 à 100 mm. Préférentiellement, quelle que soit le domaine d’application, l’épaisseur de la couche diénique époxydé (couche C2) est comprise dans un domaine allant de 100 mhi à 5 mm. L’épaisseur de la couche diénique époxydé peut préférentiellement être plus fine que les autres couches du stratifié. Elle peut par exemple se présenter sous la forme d’une feuille ou d’un film c’est-à-dire sous la forme d’une couche fine dont le rapport de l’épaisseur sur la plus petite des autres dimensions est inférieur à 0,1. L’homme du métier sait ajuster les épaisseurs des trois couches en fonction de l’usage du stratifié

[00119] Par ailleurs, pour des épaisseurs les plus faibles, en particulier de l’ordre de quelques centaines de mhi, l’homme du métier sait que la couche diénique époxydé (couche C2) est de préférence réalisée par application de la composition de caoutchouc de cette couche sous forme liquide sur la couche diénique (couche Cl). Pour cela, on dissout la composition de caoutchouc de la couche C2 dans un volume de solvant, puis on pulvérise par exemple cette dissolution sur la couche diénique. Pour des épaisseurs de l’ordre du millimètre, on préfère calandrer, voire extruder (voir ci-dessus) la composition de caoutchouc sous forme de couche pour former la couche diénique époxydé.

[00120] Dans la fabrication d’un bandage pneumatique contenant le stratifié de l’invention, le stratifié peut être fabriqué préalablement à la fabrication du bandage pneumatique ou au cours de la fabrication du bandage pneumatique. Dans le premier cas, le stratifié au préalable formé et à l’état cru peut être appliqué au bandage pneumatique en le déposant par exemple sur l’armature de sommet du bandage pneumatique, également à l’état cru. Dans le second cas, la couche Cl du stratifié peut être déposée par exemple sur l’armature de sommet du bande pneumatique en cours de confection, également à l’état cru, puis la couche C2 sur la couche Cl et la couche C3 sur la couche C2, les couches Cl, C2 et C3 étant à l’état cru. Utilisation du stratifié, notamment dans un article, en particulier dans un bandage pneumatique

[00121] Le stratifié de l’invention peut être utilisé dans tout type d’article en caoutchouc tel que par exemple des articles pneumatiques, des semelles de chaussures, des câbles, des gaines, des tubes et flexibles de transport de fluides, etc. Il est particulièrement bien adapté à une utilisation dans un bandage pneumatique, destiné notamment à équiper un véhicule automobile.

[00122] Ainsi l’invention concerne également un article comportant un stratifié tel que défini ci-dessus. Préférentiellement, l’article est un bandage pneumatique.

[00123] De manière connu, un bandage pneumatique comporte, une bande de roulement pourvue d’au moins une partie radialement externe destinée à entrer au contact de la route, deux bourrelets, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement, une armature de carcasse passant les deux flancs et ancrée dans les bourrelets, une armature sommet disposée circonférentiellement entre la partie radialement externe de la bande de roulement et l’armature de carcasse, une sous-couche disposée circonférentiellement entre la partie radialement externe de la bande de roulement et l’armature de carcasse. La sous- couche dont il est fait mention ne fait pas partie de la bande de roulement en tant que telle, c’est-à-dire qu’elle ne sert pas de couche d’usure en roulage.

[00124] Dans le bandage pneumatique comportant le stratifié selon l’invention, la bande de roulement est constituée de la couche C3, c’est à dire que la bande de roulement consiste en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, le taux de cet élastomère polaire étant supérieur ou égal à 50 pce et la sous-couche de la bande de roulement est constituée de la couche Cl, c’est-à-dire que la sous-couche de la bande de roulement consiste en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé, le taux de cet élastomère diénique non-fonctionnalisé étant supérieur à 50 pce ; la bande de roulement et la sous-couche de la bande de roulement étant reliée entre elle par la couche C2 qui consiste en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, le taux de cet élastomère diénique époxydé étant supérieur à 50 pce ; ladite couche C2 étant disposée entre et au contact de la bande de roulement et de la sous-couche de la bande de roulement.

Utilisation de la couche diénique époxydé

[00125] Un autre objet de la présente invention d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé dans laquelle le taux d’élastomère diénique époxydé est supérieur à 50 pce comme composition adhésive pour assembler une couche Cl consistant en une composition à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé dans laquelle le taux d’ élastomère diénique non- fonctionnalisé est supérieur à 50 pce et une couche C3 consistant en une composition à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle dans laquelle le taux d’élastomère polaire est supérieur ou égal à 50 pce. Les modes de réalisations préférées des couches Cl, C3 et de la composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé s’appliquent également à cette utilisation.

[00126] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour assembler une couche Cl à une couche C3, la couche Cl consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique non- fonctionnalisé, le taux de cet élastomère diénique non- fonctionnalisé étant supérieur à 50 pce; une couche C3 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère polaire comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, le taux de cet élastomère polaire étant supérieur ou égal à 50 pce, le procédé comprenant les étapes suivantes :

disposer une couche C2 entre et au contact de ladite couche Cl et de ladite couche C3 pour obtenir un stratifié, la couche C2 consistant en une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique époxydé, le taux d’élastomère diénique époxydé étant supérieur à 50 pce ;

- mettre sous presse ou chauffer le stratifié obtenu à l’étape précédente à une température comprise dans un domaine allant de 20 à 200°C.

EXEMPLES

[00127] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Fabrication des couches du stratifié [00128] Les formulations des compositions de caoutchouc des couches Cl, C2 et C3 sont présentées respectivement dans les tableaux I, II et III. Les taux des constituants sont exprimés en pce. Formulation de la composition de caoutchouc de la couche diénique ( couche Cl)

Tableau I

(1) Elastomère diénique non- fonctionnalisé : Caoutchouc naturel ;

(2) Elastomère diénique non- fonctionnalisé : Polybutadiène 2 % en poids d’unité 1,2 et

98 % en poids d’unité l,4-cis ;

(3) Elastomère diénique non fonctionnalisé : Copolymère de styrène et de 1,3 butadiène contenant 25% en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 58 % en poids d’unité 1,2 par rapport au poids de la partie butadiénique ;

(4) Charge renforçante : Noir de carbone de grade ASTM N683 commercialisé par

Cabot ; (5) Charge renforçante : Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay type « HDS » ; sa surface spécifique BET est de 160 m ² /g selon la méthode décrite ci-dessus;

(6) Agent de couplage : bis(triéthoxysilylpropyl)tétrasulfure commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;

(7) Résine : résine C5/C9 commercialisée par la société Exxon sous la référence « Escorez ECR-373 » ;

(8) Huile : Huile non aromatique MES commercialisée par la société Shell sous la référence « Catenex SNR »;

(9) Antioxydant : N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« 6-PPD ») de la société Flexsys ;

(10) DPG : Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;

(11) Oxyde de zinc : oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore ;

(12) Retardateur de vulcanisation : N- cyclohexylthiophtalimide (« Vulkalent G » de la société Lanxess)

(13) Acide stéarique : stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)

(14) Accélérateur de vulcanisation : N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys)

Formulation des compositions de caoutchouc de la couche époxydé ( couche C2)

Tableau II

(1) Elastomère diénique époxydé : Caoutchouc naturel époxydé, « ENR-25 », de la société Guthrie Polymer, taux molaire d’époxydation de 25 % mesuré selon la méthode décrite ci-dessus

(2) Elastomère diénique époxydé : Caoutchouc Naturel Epoxydé, « ENR-50 », de la société Guthrie Polymer, taux molaire d’époxydation de 50% mesuré selon la méthode décrite ci-dessus

(3) Charge renforçante : Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot. Formulation des compositions de caoutchouc de la couche EVA ( couche C3)

Tableau III

(1) Elastomère polaire (1) : Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par de la société Arkema sous la référence « Evatane 42-60 ». Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d’éthylène égal à 81% et un pourcentage molaire de monomère d’acétate de vinyle égal à 19%.

(2) Elastomère polaire (2) : Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par Arlanxeo sous la référence « LEVAPREN 500 ». Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d’éthylène égal à 75% et un pourcentage molaire de monomère d’acétate de vinyle égal à 25%;

(3) Charge renforçante : Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay type « HDS » ; sa surface spécifique BET est de 160 m ² /g selon la méthode décrite ci-dessus ;

(4) Agent de couplage : Copolymère d’éthylène (68%), d’acrylate de méthyle (24%) et de méthacrylate de glycidyle (8%) (« Lotader AX8900 » de la société Arkema) (5) Agent de couplage : 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate commercialisé chez

Gelest (CAS : 2530-85-0)

Description du test utilisé et fabrication du stratifié

[00129] Des tests d’adhésion (ou tests de pelage) ont été conduits pour tester l’aptitude de la couche diénique époxyde (couche C2, variante 1 ou 2) à adhérer après cuisson, soit à la couche diénique (couche Cl) soit à la couche EVA (couche C3, variante 1 ou 2).

[00130] Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des couches suivantes. Pour chaque éprouvette, on utilise un tissu de type nappe carcasse tourisme de façon à limiter la déformation des dites couches sous traction. • Eprouvette n° 1 :

un tissu de type nappe carcasse tourisme / une couche Cl d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ une couche C2 d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ une couche Cl d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ un tissu de type nappe carcasse tourisme. Une amorce de rupture est placée à l’interface entre l’une des couches Cl et la couche C2.

• Eprouvette n°2 :

un tissu de type nappe carcasse tourisme / une couche C2 d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ une couche C3 d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ une couche C2 d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ un tissu de type nappe carcasse tourisme. Une amorce de rupture est placée à l’interface entre l’une des couches C2 et la couche C3.

• Eprouvette n°3 : (témoin)

un tissu de type nappe carcasse tourisme / une couche Cl d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ une couche C3 d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ une couche Cl d’environ 2,5 mm d’épaisseur/ un tissu de type nappe carcasse tourisme. Une amorce de rupture est placée à l’interface entre l’une des couches Cl et la couche C3.

[00131] Les éprouvettes une fois assemblées sont ensuite cuites à l70°C pendant 20 minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l’amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d’une machine de traction de marque Instron®. Les essais sont réalisés par traction à 180° à une vitesse 100 mm/min à une température de 60°C après étuvage des éprouvettes pendant 30 minutes. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l’éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur en N/mm en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d’adhésion retenue correspond à la valeur moyenne calculée sur la courbe.

[00132] Les performances des exemples sont normées par rapport au témoin exempt de couche diène époxydé (couche 2), c’est-à-dire par rapport à l’éprouvette 3 (base 100). Les résultats sont exprimés en indice de performance. Un indice supérieur à 100 indique une amélioration de l’adhésion.

Résultats

[00133] Les compositions des couches Cl, C2, C3 sont été préparées, assemblées et testées comme indiqué précédemment. Les résultats d’adhésion sont présentés ci-dessous. Tableau IV

Tableau Y

[00134] Les résultats présentés aux tableaux IV et V mettent en évidence une amélioration de la performance adhésive :

- d’une part entre la couche diénique (couche Cl) et la couche diénique époxydé (couche C2), quelle que soit la formulation de la couche C2 (C2-1 ou C2) ;

- d’autre part entre la couche diénique époxydé (couche C2) et la couche EVA (couche 3) quelles que soient les formulations de la couche C2 (C2-1 ou C2-2) et C3 (C3-1 ou C3-2) ;

par rapport à la situation dans laquelle la couche diénique (couche Cl) est directement en contact avec la couche EVA (couche C3), sans la couche diénique époxyde adhésive (couche C2).