以下、本発明の実施の形態について、電� ��化学素子として非水電解質二次電池を例に� ��その電極として負極を例にして、図面を参� ��しながら説明する。なお、本発明は、本明� ��書に記載された基本的な特徴に基づく限り� ��以下に記載の内容に限定されるものではな� ��。すなわち、非水電解質二次電池の正極に� ��発明を適用したり、非水電解質二次電池以� ��に、電気化学キャパシタの電極に本発明を� ��用したりしてもよい。

 (実施の形態)
 図1は、本発明の実施の形態による非水電解 質二次電池の縦断面図である。ここでは円筒 形電池を一例として説明する。この非水電解 質二次電池は、金属製のケース1とケース1内� ��収容された電極群9とを含む。ケース1はス� �ンレス鋼やニッケルめっきした鉄から作製� �れている。電極群9は第1電極である負極6と� �2電極である正極5とをセパレータ7を介して� �巻状に捲回することにより構成されている� �電極群9の上部には上部絶縁板8Aが、下部に� �下部絶縁板8Bが配置されている。ケース1の� �口端部は、ガスケット3を介して封口板2に対 しケース1をかしめることにより封口されて� �る。また、正極5にはアルミニウム製の正極� ��ード5Aの一端が取り付けられている。正極� �ード5Aの他端は、正極端子を兼ねる封口板2� �接続されている。負極6にはニッケル製の負� ��リード6Aの一端が取り付けられている。負� �リード6Aの他端は、負極端子を兼ねるケース 1に接続されている。また電極群9には電解質� ��ある図示しない非水電解質が含浸している� ��すなわち、正極5と負極6との間には非水電� �質が介在している。

 正極5は、通常、正極集電体とそれに担持 された正極合剤から構成されている。正極合 剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤な どを含むことができる。正極5は、例えば、� �極活物質と任意成分からなる正極合剤を液� �成分と混合して正極合剤スラリーを調製し� �得られたスラリーを正極集電体に塗布し、� �燥させて作製する。

 非水電解質二次電池の正極活物質としては� ��リチウム複合金属酸化物を用いることがで� ��る。例えば、Li _x CoO ₂ 、Li _x NiO ₂ 、Li _x MnO ₂ 、Li _x Co _y M _1-y O _z 、Li _x Ni _1-y M _y O _z 、Li _x Mn ₂ O ₄ 、Li _x Mn _2-z M _z O ₄ 、LiMPO ₄ 、Li ₂ MPO ₄ Fが挙げられる。ここでMはNa、Mg、Sc、Y、Mn、F e、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少な くとも1種であり、0≦x≦1.2、0≦y≦0.9、0≦z� �1.9である。なお、リチウムのモル比を示すx� ��は、活物質作製直後の値であり、充放電に� ��り増減する。さらにこれら含リチウム化合� ��の一部を異種元素で置換してもよい。金属� ��化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面� ��理してもよく、表面を疎水化処理してもよ� ��。

 正極合剤の結着剤には、例えばポリビニ� ��デンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオ� ��エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン� ��アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、� ��リアミドイミド、ポリアクリロニトリル、� ��リアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポ� ��アクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシ� ��、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メ� ��ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタク� ��ル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ� ��ピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテル� ��ルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン� ��スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチ� ��セルロースなどが使用可能である。また、� ��トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエ� ��レン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ� ��オロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニ� ��デン、クロロトリフルオロエチレン、エチ� ��ン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレ� ��、フルオロメチルビニルエーテル、アクリ� ��酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の 材料の共重合体を用いてもよい。またこれら のうちから選択された2種以上を混合して用� �てもよい。

 また導電剤には、例えば、天然黒鉛や人� ��黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラッ� ��、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ� ��、ファーネスブラック、ランプブラック、� ��ーマルブラックなどのカーボンブラック類� ��炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、� ��ルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛や� ��タン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類� ��酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェ� ��レン誘導体などの有機導電性材料などを用� ��ることができる。

 正極活物質、導電剤および結着剤の配合� ��合は、それぞれ、正極活物質を80~97重量%、� ��電剤を1~20%、結着剤を2~7%の範囲とすること� ��望ましい。

 正極集電体には、長尺の多孔性構造の導� ��性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使� ��される。導電性基板に用いられる材料とし� ��は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、� ��タンなどが用いられる。集電体の厚さは、� ��に限定されないが、1~500μmが好ましく、5~20� �mがより望ましい。集電体厚さを上記範囲と� ��ることにより、極板の強度を保持しつつ軽� ��化することができる。

 セパレータ7としては、大きなイオン透過 度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを 兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが 用いられる。セパレータ7の材質としては、� �えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど� �ポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャ� �トダウン機能を有しているため、非水電解� �二次電池の安全性の観点から好ましい。セ� �レータ7の厚さは、一般的に10~300μmであるが� ��40μm以下とすることが望ましい。また、5~30� �mの範囲とするのがより好ましく、さらに好� ��しくは10~25μmである。さらに微多孔フィル� �は、1種の材料からなる単層膜であってもよ� ��、2種以上の材料からなる複合膜または多層 膜であってもよい。また、セパレータ7の空� �率は、30~70%の範囲であることが好ましい。� �こで空孔率とは、セパレータ7の表面積に占� ��る孔部の面積比を示す。セパレータ7の空孔 率のより好ましい範囲は35~60%である。

 非水電解質としては、液状、ゲル状また� ��固体(高分子固体電解質)状の物質を使用す� �ことができる。液状の非水電解質(非水電解� ��)は、非水溶媒に電解質(例えば、リチウム� �)を溶解させることにより得られる。また、� ��ル状非水電解質は、液状の非水電解質と、� ��の液状の非水電解質を保持する高分子材料� ��を含む。高分子材料としては、例えば、PVDF 、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキ サイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート 、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオ ロプロピレンなどが好適に使用される。

 非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使� ��することが可能である。この非水溶媒の種� ��は特に限定されない。例えば、環状炭酸エ� ��テル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸� ��ステルなどが用いられる。環状炭酸エステ� ��としては、プロピレンカーボネート(PC)、エ チレンカーボネート(EC)などが挙げられる。� �状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボ� �ート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、� ��メチルカーボネート(DMC)などが挙げられる� �環状カルボン酸エステルとしては、γ-ブチ� �ラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)などが� ��げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いて もよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ� �。

 非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばLiCl O ₄ 、LiBF ₄ 、LiPF ₆ 、LiAlCl ₄ 、LiSbF ₆ 、LiSCN、LiCF ₃ SO ₃ 、LiCF ₃ CO ₂ 、LiAsF ₆ 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr� ��LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、� ��ミド塩類などを用いることができる。ホウ� ��塩類としては、ビス(1,2-ベンゼンジオレー� �(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3-ナフタレ ンジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス (2,2’-ビフェニルジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸� ��チウム、ビス(5-フルオロ-2-オレート-1-ベン� ��ンスルホン酸-O,O’)ホウ酸リチウムなどが� �げられる。イミド塩類としては、ビストリ� �ルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフ� �オロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF ₃ SO ₂ )(C ₄ F ₉ SO ₂ ))、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イ� ��ドリチウム((C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi)などが挙げられる。溶質は、1種を単独で� ��いてもよく、2種以上を組み合わせて用いて もよい。

 また非水電解質には、添加剤として負極6 上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被 膜を形成し、充放電効率を高くすることがで きる材料を含んでいてもよい。このような機 能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレン カーボネート、4-メチルビニレンカーボネー� ��、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4-エ� ��ルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニ レンカーボネート、4-プロピルビニレンカー� ��ネート、4,5-ジプロピルビニレンカーボネー ト、4-フェニルビニレンカーボネート、4,5-ジ フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチ レンカーボネート、ジビニルエチレンカーボ ネートなどが挙げられる。これらは単独で用 いてもよく、2種以上を組み合わせて用いて� �よい。これらのうちでは、ビニレンカーボ� �ート、ビニルエチレンカーボネート、およ� �ジビニルエチレンカーボネートよりなる群� �ら選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお� ��上記化合物は、その水素原子の一部がフッ� ��原子で置換されていてもよい。非水電解液� ��対する溶解量は、0.1重量%以上15重量%以下の 範囲内とすることが望ましい。

 さらに、非水電解質には、過充電時に分� ��して正極5上に被膜を形成し、電池を不活性 化する公知のベンゼン誘導体を含有させても よい。このようなベンゼン誘導体としては、 フェニル基およびこのフェニル基に隣接する 環状化合物基を有するものが好ましい。環状 化合物基としては、フェニル基、環状エーテ ル基、環状エステル基、シクロアルキル基、 フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導 体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼ ン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが 挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただ� �、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全� �の10体積%以下であることが好ましい。

 次に負極6とその製造方法について説明する 。負極6は集電体とその表面に設けられたリ� �ウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能� �活物質層とを有する。特に活物質層には炭� �材料以外に、ケイ素(Si)やスズ(Sn)などのよう にリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な 材料を用いることができる。この種の活物質 の放電状態における体積Bに対する充電状態� �おける体積Aの比A/Bは、1.2以上である。体積� ��、例えば充電前後の厚みを測定することで� ��定する。このような材料であれば、単体、� ��金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や� ��スズ材料を含む複合活物質の何れであって� ��、本発明の効果を発揮させることは可能で� ��る。すなわち、含ケイ素材料として、Si、Si O _x (0<x<2)、またはこれらのいずれかにB、Mg� �Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、 W、Zn、C、N、Snからなる群から選択される少� �くとも1つ以上の元素でSiの一部を置換した� �金や化合物、または固溶体などを用いるこ� �ができる。含スズ材料としてはNi ₂ Sn ₄ 、Mg ₂ Sn、SnO _x (0<x<2)、SnO ₂ 、SnSiO ₃ 、LiSnOなどを適用できる。

 複数種の材料により活物質層を構成する例� ��して、Siと酸素と窒素とを含む化合物やSiと 酸素とを含み、Siと酸素との構成比率が異な� ��複数の化合物の複合物などが挙げられる。� ��の中でもSiO _x (0<x<2)で活物質層を形成することが好ま� �い。これにより、電極反応効率が高く、高� �量で比較的安価な非水電解質二次電池が得� �れる。さらにSiO _x (0.3≦x≦1.3)は、放電容量密度が大きく、かつ 充電時の膨張率がSi単体より小さいため好ま� ��い。

 またこれらの材料を用い、集電体上に真� ��蒸着法、スパッタ法、CVD法などの手法を用� ��て直接、活物質からなる薄膜を形成する。� ��のような製造方法は高容量であるが膨張・� ��縮の大きな活物質にとって、常に集電を確� ��できるため充放電サイクル特性を良好にす� ��特徴を有する。

 集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、� ��、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂� ��薄膜などが利用可能である。さらに、カー� ��ン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施� ��てもよい。正極の場合と同様に、集電体の� ��さは特に限定されないが、1~500μmが好まし� �、5~20μmがより望ましい。集電体厚さを上記� ��囲とすることにより、極板の強度を保持し� ��つ軽量化することができる。

 次に図2から図5を参照しながら電解銅箔を� �電体とし、活物質層がケイ素酸化物(SiO _x (0<x<2))で構成された負極6を作製する手順 と製造装置について説明する。図2は本発明� �実施の形態における非水電解質二次電池の� �極を作製するための製造装置の全体構成図� �ある。図3は図2に示す製造装置における活物 質層作製部の概略構成図、図4は同リチウム� �与部の概略構成図である。図5は図4に示すリ チウム付与部における要部拡大断面図である 。

 図2に示すように、この製造装置は活物質 層作製部20とリチウム付与部30とを有する。� �物質層作製部20は容器26Aに、リチウム付与部 30は容器26Bにそれぞれ収納されている。容器2 6Aと容器26Bとは通路26Cで連結されている。す� ��わち、活物質層作製部20とリチウム付与部30 とは一体の容器に収納されている。容器26A、 26B、通路26C内は真空ポンプ27により減圧され� ��いる。

 図3に示すように、活物質層作製部20は、� ��き出しロール21と、成膜ロール24A、24Bと、� �スク22A、22Bと、蒸着ユニット23A、23Bと、気� �導入部であるノズル28A、28Bとを有する。そ� �て集電体11が巻き出しロール21から成膜ロー� ��24A、24Bを経て中継ロール25へと送られる。� �着ユニット23A、23Bでは蒸着ソース、坩堝、� �1加熱部である電子ビーム発生装置がユニッ� ��化されている。この装置を用いて集電体11� �上に負極6の活物質層を形成する手順をまず� ��明する。

 集電体11としては、例えば厚み30μmの電解銅 箔を用いる。容器26Aの内部は、真空に近い不 活性雰囲気になっている。例えば圧力10 ^-3 Pa程度のアルゴン雰囲気とする。蒸着時には� ��電子ビーム発生装置により発生させた電子� ��ームを偏向ヨークにより偏光させ、活物質� ��の供給源となる材料である蒸着ソースに照� ��する。蒸着ソースには、例えば半導体ウェ� ��を形成する際に生じるSiの端材(スクラップ� ��リコン:純度99.999%)を用いる。一方、高純度( 例えば99.7%)の酸素を成膜ロール24Aの近傍に配 置したノズル28Aから容器26A内に導入する。そ して蒸着ユニット23Aから発生したSi蒸気とノ� ��ル28Aから導入された酸素とが反応して集電� ��11上にSiO _x が堆積し、活物質層が形成される。このよう に、蒸着ユニット23A、ノズル28A、成膜ロール 24Aは酸素を含む雰囲気中でSiを用いて気相法� ��より集電体11の表面にSiO _x からなる活物質層を形成する。

 なおマスク22Aの開口部はSi蒸気が集電体11 の面にできるだけ垂直に入射するようになっ ている。さらにマスク22Aを開閉させることに よって活物質層を形成せず集電体11が露出し� ��部分を形成する。

 その後、集電体11は成膜ロール24Bに送られ� �ノズル28Bから酸素を容器26A内に導入しつつ� �蒸着ユニット23BからSi蒸気を発生させて、も う一方の面にも活物質層を形成する。この方 法によって集電体11の両面上にSiO _x からなる活物質層を形成した負極前駆体41は� ��路26Cを介してリチウム付与部30へ送られる� �

 次に負極前駆体41の活物質層にリチウム� �付与する手順を図4、図5を用いて説明する。 リチウム付与部30は第2加熱部であるロッドヒ ータ33を組み込んだ銅坩堝34A、34Bと、リチウ� ��蒸着ノズル35A、35Bと、冷却CAN32A、32Bと、巻� ��取りロール39とを有する。なお銅坩堝34B、� �チウム蒸着ノズル35B、冷却CAN32Bの構成は銅� �堝34A、リチウム蒸着ノズル35A、冷却CAN32Aと� �れぞれ同様であるので説明を省略する。

 図4に示すように通路26Cを介して送られてき た負極前駆体41を、例えば20℃にした冷却CAN32 A、32Bを介して巻き取りロール39に送るように 設置する。そしてロッドヒータ33を組み込ん� ��銅坩堝34Aにリチウム蒸気の供給源であるリ� ��ウムを投入し、ロッドヒータ36を組み込ん� �リチウム蒸着ノズル35Aを銅坩堝34Aに組み付� �る。容器26B内は、例えば3×10 ^-3 Paに減圧されている。すなわち、負極前駆体4 1とリチウムとを含む雰囲気は減圧されてい� �。そして、リチウム蒸気を発生するために� �ッドヒータ33に通電して銅坩堝34A内のリチウ ム31を加熱する。またリチウム蒸気がリチウ� ��蒸着ノズル35Aの内部で冷えてリチウムが析� ��しないよう、ロッドヒータ36にも通電する� �とが好ましい。銅坩堝34A、リチウム蒸着ノ� �ル35Aの温度は熱電対38でモニターしながら、 例えば580℃に制御する。ここでリチウム蒸着 ノズル35Aはリチウム蒸気の移動経路を制限す る。リチウム蒸気はリチウム蒸着ノズル35Aを 経て負極前駆体41に供給され、負極前駆体41� �活物質層にはリチウムが付与される。この� �うにリチウム蒸気の移動経路を制限するこ� �で、効率的に活物質層にリチウム蒸気を供� �することができる。

 片側の活物質層にリチウムが付与された� ��極前駆体41は冷却CAN32Bに送られ、反対面の� �物質層にも銅坩堝34B、リチウム蒸着ノズル35 Bからリチウムが付与される。このようにし� �両面の活物質層にリチウムが付与された負� �前駆体41は巻き取りロール39に巻き取られる� ��その後、容器26B内にアルゴンやドライエア� ��導入して大気圧に戻し、所定の寸法に切断� ��れ、負極リード6Aが接続されて負極6が作製� ��れる。

 このように集電体11上に活物質層を設け� �とともに、連続した空間中で活物質層にリ� �ウム蒸気を用いてリチウムを付与する。こ� �ようにすることにより、目標とする組成の� �物質を作製できるとともに効率的にリチウ� �を付与することができ、高容量な負極6を作� ��することができる。現象的には、リチウム� ��与後に容器26B内にアルゴンやドライエアを� ��入して大気圧に戻しても負極前駆体41の発� �は小さい。また付与したリチウムは活物質� �内に拡散している。

 ここで「連続した空間中」とは、同一空� ��中、同一容器内、あるいは上述のように別� ��の容器26A、26Bを通路26Cで連通させた場合を� ��む。

 本実施の形態では集電体11と、活物質層の� �給源となる材料であるSiの端材とを含む雰囲 気を減圧する。そして、このSiの端材を蒸着� ��ニット23A、23Bで加熱するとともに雰囲気中� ��Siと反応する気体である酸素をノズル28A、28 Bから導入する。このようにしてSiと酸素との 反応生成物であるSiO _x を集電体11上に堆積させて活物質層を作製す� ��。このように反応性の気相法を適用するこ� ��により、目的とする組成の活物質層を容易� ��作製できる。これ以外に、ノズル28A、28Bか� ��酸素を導入せず、減圧下で集電体11上に直� �、活物質層としてSiからなる薄膜を形成する ことも可能である。このように減圧下で集電 体11上に直接、活物質層として活物質からな� ��薄膜を形成すると、SiO _x やSiのように高容量であるが膨張・収縮の大� ��な活物質にとって、常に集電を確保できる� ��め充放電サイクル特性が良好になる。

 また本実施の形態では活物質層を作製す� ��空間である容器26A内と活物質層にリチウム� ��付与する空間である容器26Bと分割し、通路2 6Cで連結している。このようにすることで、� ��物質層を作製するための酸素がリチウム蒸� ��と反応することが抑制される。リチウム蒸� ��は反応性が高いため、酸素と反応しやすい� ��このような反応が起きると活物質層にリチ� ��ムを補填できなくなる。そのためこのよう� ��空間を分離することが好ましい。また真空� ��ンプ27を容器26Aに接続し、容器26Aから雰囲� �を減圧することがさらに好ましい。減圧位� �を、容器26A側とすることで酸素がリチウム� �気と反応することをさらに抑制できる。

 また本実施の形態では負極前駆体41とリ� �ウム蒸気の供給源であるリチウムとを含む� �囲気を減圧し、リチウム蒸気を生成するた� �に供給源のリチウムを加熱している。リチ� �ムを付与するためにはこのような真空蒸着� �は有効な方法である。

 次に、図6を用いてより好ましい形態の活 物質層を形成する活物質層作製部を説明する 。図6は傾斜した柱状構造を有する活物質の� �造に用いる本発明の実施の形態による非水� �解質二次電池用負極の製造装置の活物質層� �製部の概略構成図、図7は図6の活物質層作製 部を用いて作製した負極の概略断面図である 。

 図6に示す活物質層作製部20は、巻き出しロ� ��ル21と支点ロール54A、54Bと、マスク22A、22B� �、蒸着ユニット23A、23Bと、ノズル28A、28Bと� �有する。支点ロール54A、54B以外は図3の構成� ��同様であるので説明を省略する。この構成� ��は集電体11Aが巻き出しロール21から支点ロ� �ル54A、54Bへと送られる間に蒸着ユニット23A� �23BからのSi蒸気とノズル28A、28Bからの酸素と によりSiO _x からなる活物質層が両面に生成する。これら のロールと蒸着ユニット23A、23Bとは容器26Aの 中に設けられている。容器26A内は真空ポンプ 27により減圧される。

 図7に示すように集電体11Aは、表面に多数 の突起44を有する。例えば、電解めっきによ� ��Ra=2.0μmの凹凸を設けた厚さ30μmの電解銅箔� �集電体11Aとして用いる。なお、集電体11Aの� �面に突起44が設けられているが、簡略化して 説明するため図7では片面のみを示している� �

 容器26Aの内部は、低圧の不活性ガス雰囲� ��にする。例えば圧力3.5Paのアルゴン雰囲気� �する。蒸着時には、電子ビーム発生装置に� �り発生させた電子ビームを偏向ヨークによ� �偏光させ、蒸着ソースに照射する。なおマ� �ク22A、22Bの開口部の形状を調整することで� �蒸着ユニット23A、23Bから発生したSi蒸気が集 電体11Aの面に垂直に入射しないようにしてい る。

 このようにして集電体11Aの面にSi蒸気を供� �しつつ集電体11Aを巻き出しロール21から送る 。そしてSi蒸気の入射方向と所定の角度をな� ��ようにノズル28Aを設け、ノズル28Aから容器2 6A内に酸素を導入するとSiO _x からなる活物質塊42が突起44を基点として生� �する。このとき、例えば所定の角度を65°に� ��定し、純度99.7%の酸素ガスをノズル28Aから� �器26A内に導入し、約20nm/secの成膜速度で形成 する。すると、集電体11Aの突起44に厚さ21μm� �SiO _0.4 からなる柱状体である活物質塊42が生成する� ��なお支点ロール54Aの手前で片面に活物質塊4 2を形成した後、集電体11Aを支点ロール54Bに� �り、同様の方法によりもう一方の面にも活� �質塊42を形成することができる。以上のよう にして集電体11Aの両面に活物質層43を形成し� ��負極前駆体41Aを作製する。

 なお集電体11Aの両面に予め等間隔に耐熱� ��ープを貼り付けておく。成膜後このテープ� ��剥離することによって負極リード6Aを溶接� �るための集電体露出部を形成することがで� �る。この後、図4に示すリチウム付与部30を� �いて両面の活物質層43にリチウムを付与する 。

 このように集電体11A上に柱状構造を有す� ��複数の活物質塊42として活物質層43を形成す ることが好ましい。上記の方法以外に、特開 2003-17040号公報や特開2002-279974号公報に開示さ れている方法によって集電体11Aとその表面に 設けられた複数の柱状の活物質塊とを有する 負極6を作製してもよい。活物質が柱状構造� �場合、柱間の空間で活物質の膨張を吸収す� �ことができるため、平滑な膜状構造に比べ� �活物質の膨張・収縮に対して非常に有効で� �る。

 また活物質塊42を集電体11Aの厚み方向に� �して傾きを有するように形成することがさ� �に好ましい。このように集電体11Aの厚み方� �に対し活物質塊42が傾斜することによって効 果的に活物質の膨張・収縮を空間内に吸収す ることが可能であり、負極6の充放電サイク� �特性が改善される。明確ではないが理由の� �つとして、例えば以下のようなことが考え� �れる。リチウムイオン吸蔵性を有する元素� �リチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張� �収縮する。この膨張・収縮に伴って生じる� �力が、集電体11Aの活物質塊42を形成した面に 平行な方向と垂直な方向とに分散される。そ のため、集電体11Aの皺や、活物質塊42の剥離� ��発生が抑制されるため、充放電サイクル特� ��が改善されると考えられる。また高速に成� ��可能な形状であることから量産性の見地か� ��も好ましい。

 次に、図8を用いてさらに好ましい形態の 活物質層を形成する活物質層作製部を説明す る。図8は屈曲点を持つ柱状構造を有する活� �質の製造に用いる本発明の実施の形態によ� �非水電解質二次電池用負極の製造装置の活� �質層作製部の概略構成図、図9は図8の活物質 層作製部を用いて作製した負極の概略断面図 である。なお、簡略化のため図9は負極6の片� ��のみ示している。これらの図面に示す集電� ��11Aは図6、図7で示した集電体11Aと同様であ� �。

 図8に示す活物質層作製部20は、巻き出し� ��ール51と、支点ロール55A、55B、55Cと、マス� �52A、52B、52C、52Dと、蒸着ユニット53A、53Bと� �ノズル58A、58B、58C、58Dとを有する。支点ロ� �ル55Aは第1支点部であり、支点ロール55Bは第2 支点部であり、支点ロール55Cは第3支点部で� �る。これらは容器26Aの中に設けられている� �容器26A内は真空ポンプ27により減圧される。 蒸着ユニット53A、53Bは図3や図6における蒸着� ��ニット23A、23Bと同様である。

 次に図9に示すように集電体11Aの上に片側 の負極の活物質層である活物質層62を形成す� ��手順を説明する。容器26Aの内部は、真空に� ��い不活性雰囲気になっている。例えば圧力3 .5Paのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、� �子ビーム発生装置により発生させた電子ビ� �ムを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソー� �に照射する。この蒸着ソースには、例えばSi の端材を用いる。蒸着ユニット53Aは、支点ロ ール55Aから支点ロール55Bとの間の位置で集電 体11AにSi蒸気が斜めに入射するように配置さ� ��ている。これにより蒸着ユニット53Aから発� ��したSi蒸気は集電体11Aの面に垂直に入射し� �い。同様に蒸着ユニット53Bは、支点ロール55 Bから支点ロール55Cとの間の位置で集電体11A� �Si蒸気が斜めに入射するように配置されてい る。

 マスク52A、52B、52C、52Dはそれぞれノズル58A� ��58B、58C、58Dを覆っている。このようにして� ��電体11Aの面に蒸着ユニット53AからSi蒸気を� �給しつつ集電体11Aを巻き出しロール51から送 る。このときノズル58A、58Bから、集電体11Aに 向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニッ ト53Aから発生したSi蒸気と導入された酸素と� ��反応して集電体11A上に突起44を基点としてSi O _x からなる第1柱状体61Aが生成する。

 次に、第1柱状体61Aが形成された集電体11Aは 蒸着ユニット53BからSi蒸気を供給される位置� ��移動する。このときノズル58C、58Dから、集� ��体11Aに向けて高純度の酸素を導入すると蒸� ��ユニット53Bから発生したSi蒸気と導入され� �酸素とが反応して第1柱状体61Aを基点としてS iO _x からなる第2柱状体61Bが生成する。このとき� �集電体11Aに対する蒸着ユニット53Bの位置か� �、図9に示すように第2柱状体61Bは第1柱状体61 Aとは反対の方向に成長する。

 すなわち、蒸着ユニット53A、ノズル58A、58B� ��支点ロール55A、54Bは第1形成部を構成してい る。この第1形成部は少なくとも片面に複数� �突起44を有する集電体11Aの表面に、突起44か� ��斜立するSiO _x からなる第1柱状体61Aを形成する。一方、蒸� �ユニット53B、ノズル58C、58D、支点ロール55B� �54Cは第2形成部を構成している。この第2形成 部は第1柱状体61Aから斜立するSiO _x からなる第2柱状体61Bを形成して活物質層62の 層厚を増す。

 この状態で巻き出しロール51の回転方向を� �転させると、蒸着ユニット53Aから発生したSi 蒸気と導入された酸素とが反応して第2柱状� �61Bを基点としてSiO _x からなる第3柱状体61Cが生成する。この場合� �図9に示すように第3柱状体61Cは第2柱状体61B� �は反対の方向に成長する。このようにして� �曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊61から なる活物質層62を形成することができる。さ� ��に巻き出しロール51の回転方向を反転させ� �第3柱状体61Cの上に第4柱状体を作製すること もできる。すなわち屈曲点の数は自由にコン トロールすることができる。

 以上のように、図8に示す活物質層作製部 20で、屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質� ��61からなる活物質層62を形成した負極前駆体 41Bを作製する。そして負極前駆体41Bに、図4� �示すリチウム付与部30のうち、冷却CAN32B、銅 坩堝34B、リチウム蒸着ノズル35Bを用いない構 成のリチウム付与部を用いて活物質層62にリ� ��ウムを付与する。このようにして集電体11A� ��片面に作製された活物質層62にリチウムが� �与された負極前駆体41Bは巻き取りロール39に 巻き取られる。その後、容器26B内にアルゴン やドライエアを導入して大気圧に戻し、必要 に応じて集電体11Aのもう一方の面に活物質層 62を作製しリチウムを付与するために、巻き� ��しロール21に再びセットする。

 このように屈曲点を持つ柱状構造を有す� ��活物質塊61からなる活物質層62を形成した負 極6では、充電時に活物質塊61が膨張しても図 7に示す活物質塊42と比較してさらに活物質塊 同士が立体的に干渉しにくい。そのため充放 電サイクル特性の観点から図7に示す構造の� �極よりもさらに好ましい。

 また上述のように、図8に示す活物質層作 製部20を用いる場合、集電体11Aの片面に活物� ��層62を形成した後、活物質層62にリチウムを 付与する。その後一旦、雰囲気を真空から開 放する。一方、図3、図4、図6の装置では集電 体11または集電体11Aの両面に活物質層を形成� ��た後、これらの活物質層にリチウムを付与� ��る。すなわち必ずしも集電体の両面に活物� ��層を形成してから活物質層にリチウムを付� ��する必要はない。

 なお、上記実施の形態では円筒形の電池� ��例に説明したが、角形などの形状の電池を� ��いても同様の効果が得られる。また集電体1 1、11Aの片面にのみ活物質層を形成し、コイ� �型電池を作製してもよい。また上記実施の� �態では非水電解質二次電池を例に説明した� �、キャパシタなどの電気化学素子でも、リ� �ウムイオンを電荷媒体とし、少なくもと一� �の電極が不可逆容量を有する場合には本発� �を適用可能である。

 なお本実施の形態では真空蒸着法によっ� ��活物質層にリチウムを付与しているが、こ� ��に限定されない。例えばリチウム箔を熱転� ��することでも活物質層にリチウムを付与す� ��ことができる。このような場合でも活物質� ��の作製とリチウム付与とを同一空間中で連� ��して行うことにより、目標とする組成の活� ��質を作製できるとともに効率的にリチウム� ��付与することができる。