Die Erfindung betrifft ein Material für eine elektrochemische Elektrode, umfassend

elektrochemisch aktives Material und einen Elektrodenbinder, sowie ein Verfahren zur

Herstellung einer elektrochemischen Elektrode.

In aktuellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren nach dem Stand der Technik werden

Elektrodenbinder als passives Material eingesetzt. Der Elektrodenbinder hat die Aufgabe, die Elektrode an den metallischen Kollektor - meist Aluminium oder Kupfer- und das

elektrochemisch aktive Elektrodenmaterial (Aktivmaterial) an Leitadditive zu binden.

Grundsätzlich stehen in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser lösliche oder suspendierte Elektrodenbinder zur Verfügung.

In der Lithium-Ionen-Technologie hat sich das mit organischen Lösungsmitteln prozessierbare Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Elektrodenbinder durchgesetzt, siehe etwa WO 2008129041 A1 . Nach heutigem Stand der Technik enthalten nahezu alle Lithium-Ionen-Zellen (Li-Ion-Zellen) auf der positiven Elektrode PVdF als Elektrodenbinder. Dies betrifft anwendungsunabhängig Li- Ion-Zellen aus dem Bereich Smartphones, MP3-Player, Powertools, eBikes, Elektroautos, stationäre Heimspeicher, etc. (siehe z.B. Comptes Rendus Chimie 13 (2010) 1341-1350). PVdF-basierte Elektrodenbinder für die Lithium-Ionen Technologie werden von diversen Herstellern weltweit vertrieben.

PVdF wird nach dem Stand der Technik insbesondere auf Seite der Kathode, d.h. an der positiven Elektrode, als Elektrodenbinder eingesetzt (siehe etwa A. Nagai in M. Yoshiro et al., Lithium-Ion Batteries, Springer, 2009). Ein Einsatz ist jedoch auch auf der Anodenseite möglich.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Material für eine elektrochemische

Elektrode, umfassend elektrochemisch aktives Material, und einen Elektrodenbinder, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Elektrode, zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Material gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 5. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Erfindungsgemäß ist der Elektrodenbinder ein Polymer auf Basis von Polyvinylidenfluorid

(PVdF), der eine statistische dreidimensionale Polymer-Knäuelstruktur aufweist und wobei die Knäuelstruktur durch chemische Querverbindungen vernetzt ist.

Auf diese Weise wird erreicht, dass die Knäuelstruktur des Elektrodenbinders eine robuste dreidimensionale Matrix bildet (dreidimensional vernetztes PVdF). Es bildet das lineare

Polymermolekül PVdF keine einfachen Faltungen zu einem Knäuel, sondern es ist das Knäuel in sich durch chemische Verbindungen zwischen einzelnen Faltungssträngen räumlich vernetzt. Infolge der zusätzlichen chemischen Verbindungen durch die Vernetzung handelt es sich beim Elektrodenbinder nur abschnittsweise um herkömmliches PVdF. An den Stellen der

Querverbindungen liegt jeweils eine chemische Querverbindung vor, die jeweils an bestimmte Gruppen des PVdF bindet. Diese Querverbindung wird durch chemische Reaktion während des Herstellprozesses erreicht, siehe unten zum Verfahren. Dabei ist die Erfindung nicht auf die positive Elektrode beschränkt, sondern ist prinzipiell auch auf die negative Elektrode

anwendbar.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die chemischen

Querverbindungen durch die kovalente Bindung von freien Radikalen gebildet

Diese Bindung geht auf Zwischenstufen von Reaktionen beim Aushärten von PVdF zurück, bei der freie Radikale entstehen. Zu diesem Zweck wird, wie das untenstehende Verfahren zeigt, dem PVdF ein geeigneter Vernetzerstoff hinzugefügt, ohne die Eigenschaften des

Aktivmaterials oder von weiterem passiven Elektrodenmaterial sowie den Elektrodenbinder selbst negativ zu beeinflussen. Dazu wird ein Vernetzerstoff gewählt, der zerfällt, wobei ein Bi-Radikal entsteht. Jeweils ein Radikal lagert sich an eine äußere Bindung des Polymerknäuels an und es entsteht an der betreffenden Stelle ein polymeres Radikal. In einem weiteren Schritte bilden polymere Radikal eine kovalente Bindung, so dass das Polymerknäuel statistisch quervernetzt ist. Als Vernetzerstoffe kommen in erster Linie Peroxidverbindungen in Betracht wie etwa

Dibenzoylperoxid oder (1 ,1 )-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Insbesondere Peroxidverbindungen können leicht durch Wärme zu Bi-Radikalen gespalten werden. Die entstehenden Bi-Radikale weisen zudem eine hohe Tendenz auf, polymere Radikale zu bilden. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn die positive Elektrode für eine Lithium-lonen-Zelle vernetztes PVdF aufweist. Eine Lithium-lonen-Zelle mit einer positiven Elektrode mit vernetztem PVdF-Elektrodenbinder zeichnet sich durch eine höhere Beladbarkeit mit Aktivmaterial und durch eine verbesserte Lebensdauer aus. Der vernetzte PVdF-Elektrodenbinder bildet im Vergleich zu einem herkömmlichen, unvernetzten PVdF-Elektrodenbinder eine robustere und über die Zyklisierung haltbarere Matrix für das Aktivmaterial und den elektrischen Leitzusätzen wie etwa Leitruß (carbon black).

Peroxidverbindungen als Vernetzer lassen die chemischen und elektrochemischen

Eigenschaften der positiven Elektrode (z.B. von Lithiumeisenphosphat (LFP) oder von

Lithiumnickelcobaltmanganoxid (NCM), aber auch von allen nach dem Stand der Technik bekannten Kathodenmaterialien für die Li-Ionen-Technologie) und die Reaktionskinetik von Lade- und Entladereaktion einer Lithium-lonen-Zelle unbeeinflusst. Die Menge an

hinzugefügtem Vernetzerstoff liegt relativ zur Menge an eingesetztem PVdF im Bereich von Promille. Daher bleiben die vorteilhaften Eigenschaften des PVdF erhalten, zumal auch die kovalenten Bindungen, die die Vernetzung bewirken, chemisch sehr stabil sind.

Erfindungsgemäß wird nach einem Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Elektrode elektrochemisch aktives Material bereitgestellt, es wird das elektrochemisch aktive Material mit einem Elektrodenbindergemisch aus Polyvinylidenfluorid, einem organischen Lösungsmittel und einem Vernetzerstoff zu einer Beschichtungsmasse sowie einem Leitadditiv vermengt, es wird die Beschichtungsmasse auf eine Kollektorfolie aufgetragen und es wird die Beschichtungsmasse durch Abdampfen von Lösungsmittel ausgehärtet.

Insbesondere wird das elektrochemisch aktive Material mit einem Leitadditiv gemischt und mit einer Lösung von PVdF, dem organischen Lösungsmittel N-Methyl-Pyrrolidon und dem

Vernetzerstoff zu einer Beschichtungsmasse (auch als Slurry bezeichnet) vermengt, die auf eine Metallfolie als Kollektorfolie aufgetragen wird.

Beim Aushärten durch Abdampfen des Lösungsmittels werden chemische Querverbindungen zwischen Abschnitten des PVdF gebildet, die die Struktur eines vernetzten Polymerknäuels aufweist. Das vernetzte Polymerknäuel dient als Matrix für das aktive Material und ggf. einen Leitruß oder -Graphit als das Leitadditiv. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Vernetzerstoff ein Peroxid ist. Dies kann beispielsweise Dibenzoylperoxid oder (1 ,1 )-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan sein.

Während des Aushärtens reagieren peroxidische Verbindungen mit PVdF wie folgt:

Die peroxidische Verbindung zerfällt durch Wärme unter Spaltung einer kovalenten

Sauerstoffbindung 0-0 in zwei radikalische Verbindungen mit einem Sauerstoff-Radikal. Diese Sauerstoff-Radikale greifen jeweils an einer statistisch beliebigen C-H-Bindung des PVdF an, wodurch jeweils ein reaktives polymeres Radikal entsteht. Zwei reaktive polymere Radikale bilden eine kovalente O-O-Verbindung, wodurch das PVdF über kovalente Brücken vernetzt wird.

Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:

In aktuellen Lithium-Ionen Batterien nach Stand der Technik wird Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Elektrodenbinder verwendet. Derartige PVdF für die Lithium-Ionen Technologie werden von diversen Herstellern weltweit vertrieben. PVdF wird insbesondere auf der Seite der Kathode, d.h. an der positiven Elektrode, eingesetzt. Somit enthalten nach heutigem Stand der Technik praktisch fast alle Lithium-Ionen-Zellen (Li-Ion-Zellen) PVdF als Elektrodenbinder. Dies betrifft anwendungsunabhängig Li-Ion-Zellen aus dem Bereich Smartphones, Powertools, eBikes, Elektroautos, etc.

PVdF ist ein lineares, unvernetztes Makromolekül mit einer statischen Struktur in Form eines „Polymer-Knäuels". PVdF-basierte Elektroden sind bzgl. ihrer mechanischen Stabilität

(Kohäsion) begrenzt. Dies liegt an der begrenzten Bindekraft der„linearen Polymer-Knäuel", die kein zusammenhängendes festes 3D-Netzwerk um die Partikel der Komposit-Elektrode bilden können. Deshalb ist die Adhäsionskraft, die Bindungskraft der Elektrode an den metallischen

Kollektor begrenzt. Aufgrund dieser begrenzten mechanischen Stabilität der Elektroden und der begrenzten Adhäsion zum metallischen Abieiter, insbesondere bei hohen Beladungen mit Aktivmaterial und Leitruß, ist die Energiedichte einer Li-Ion-Zelle begrenzt. Es können nur Elektroden mit begrenzt hoher Beladungen und begrenzter Elektrodendicken realisiert werden. Das volumetrische und gravimetrische Verhältnis von metallischem Kollektor und Separator zu elektrochemischem Aktivmaterial ist - zugunsten der vom PVdF bewirkten Adhäsion - bei Verwendung von PVdF energetisch ungünstig. Wünschenswert ist es somit, die Adhäsion von PVdF aber auch die mechanische Stabilität der Elektrode deutlich zu erhöhen. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, den Elektrodenbinder PVdF mit geeigneten reaktiven Vernetzern zu behandeln. Dabei werden die linearen PVdF-Ketten dreidimensional vernetzt, d.h. dem Polymer-Knäuel des PVdF werden durch den Vernetzer zahlreiche Querverbindungen hinzugefügt. Vernetzer sind aus der organischen Polymerchemie für verschiedene

Anwendungen bekannt, z.B. für polymer Klebstoffe (siehe z.B. EP04991 13 A2). Herausfordernd ist es jedoch eine Vernetzung („cross-linking") des PVdF-Polymer-Knäuels einer Kathode eine Li-Ion-Zelle zu erreichen, die eine robuste Vernetzung unter Aufrechterhaltung von zentralen Eigenschaften des PVdF-Elektrodenbinders im Kathodenmaterial zu ermöglichen. Diese sind ein niedriger Quellfaktor, hohe elektrische Leitfähigkeit, gute Leitfähigkeit von Li ⁺ -lonen, ein hoher Schmelzpunkt, elektrochemische Stabilität über ein breites Potentialband und eine gute Verarbeitbarkeit im Herstellprozess des Li-Ion-Zelle. Vorgeschlagen werden als

Vernetzerverbindungen beispielsweise Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder (1 ,1 )-bis(tert- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Ein mit diesen Stoffen vernetzter PVdF-Elektrodenbinder hält die fundamentalen Eigenschaften des PVdF aufrecht und ermöglicht zusätzlich eine höhere Energiedichte durch hohe Beladung mit Aktivmaterial. Außerdem verbessert der vernetzte PVdF-Elektrodenbinder die Adhäsion der Elektrode zum metallischen Kollektor. Durch die erhöhte Kohäsion innerhalb der Elektrode wird die Zyklisierbarkeit erhöht und die Lebensdauer der Elektrode verbessert. Man verspricht sich von einem vernetzten PVdF-basierten Elektrodenbinder in hochwertigen Li-Ion-Zellen - z.B. für Automotive-Anwendungen - Zelllebensdauern von bis zu zehn Jahren.

Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte

Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch Fig. 1 a, 1 b Ausschnitt eines linearen Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Makromoleküls

Fig. 2a Reaktives Vernetzungsmolekül Dibenzoylperoxid

Fig. 2b Reaktives Vernetzungsmolekül (1 ,1 )-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan

Fig 3a Benzoyl-Radikal

Fig 3b Polymere Radikale des PVdF Fig. 4 Vernetzter Elektrodenbinder auf Basis von PVdF

Die Fig. 1 a, 1 b zeigen einen Abschnitt des sich mit dem Index x wiederholenden Basismolekül eines linearen Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Makromoleküls. PVdF wird als Elektrodenbinder in der Lithium-Ionen-Technologie eingesetzt. Es dient insbesondere auf Seite der positiven

Elektrode (kathodische Seite beim Entladen einer Lithium-Ionen-Zelle) als Trägermatrix für das Aktivmaterial. Das Aktivmaterial ist z.B. Lithiumeisenphosphat oder Lithiumkobaltphosphat. Das PVdF bindet das Aktivmaterial an Leitzusatzstoffe (Leitadditive) wie Ruß oder Leitgraphit und Elektrodenmaterial insgesamt an den metallischen Kollektor der Elektrode (meist eine

Aluminiumfolie auf Seite der positiven Elektrode).

Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, dass PVdF grundsätzlich auch auf der Anodenseite einsetzbar ist. Da jedoch PVdF mit organischen Lösungsmitteln wie N-Methyl-Pyrrolidon verarbeitet wird, und auf der Anodenseite wässrige Lösungsmitteln nach dem Stand der Technik bevorzugt sind, wird hier weiterhin vom Einsatz auf der Kathodenseite ausgegangen.

Die Eigenschaft von PVdF als Trägermatrix beruht insbesondere darauf, dass das PVdF- Kettenmolekül ein statistisch dreidimensionales Knäuel bildet. Je stabiler und robuster die PVdF-Trägermatrix ausgebildet ist, umso besser ist das Elektrodenmaterial gebunden, d.h. effektiv umso weniger arbeitet sich das Elektrodenmaterial während der Zyklisierung ab. Dies verlängert die Lebensdauer der Elektrode und ermöglicht eine höhere Flächen-Beladung der Elektrode mit Aktivmaterial.

Es zeigt Fig. 4 ein solches PVdF-basiertes Knäuel, bei dem nicht nur das statistisch

dreidimensionale Knäuel gebildet ist, sondern bei dem zusätzlich ebenso statistisch

Querverbindungen (gestrichelte Linien) bestehen, die das Knäuel in seiner Struktur

stabilisieren. Ein solches, vernetztes PVdF-basiertes Knäuel wird den Anforderungen an die Trägerstruktur besonders gerecht. Beim vernetzten PVdF-basierten Knäuel liegen statistisch verteilt chemische, kovalente Bindungen zwischen einzelnen Abschnitten des ursprünglich linearen Kettenmoleküls vor, so dass ein dreidimensionales Netz gebildet ist. Die

Querverbindungen stabilisieren und stützen das Knäuel und sorgen so für eine verbesserte, d.h. chemisch stabilere und chemisch robustere, Trägerstruktur für das Aktivmaterial und die Leitadditive. 205 Fig. 2a und Fig. 2b zeigen jeweils einen zur Vernetzung von PVdF Elektroden für die Lithium- Ionen-Technologie geeigneten Reaktanten (Vernetzerstoff). Es handelt sich jeweils um eine Peroxidverbindung (Dibenzoylperoxid, siehe Fig. 2a und (1 ,1 )-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, siehe Fig. 2b). Peroxidische Verbindungen sind besonders geeignet, an PVdF anzubinden, ohne die weiteren Eigenschaften außer der 3D-Stabilität von PVdF

210 signifikant zu beeinflussen. Die Vernetzung des PVdF-Elektrodenbinders erfolgt durch die

Ausbildung von freien Radikalen während der Herstellung von kathodischem

Elektrodenmaterial.

Zunächst wird das Aktivmaterial eingewogen. Danach wird es vermengt mit einem

215 Bindergemisch aus PVdF, organischem Lösungsmittel und dem Vernetzerstoff. Ohne

Beschränkung der Allgemeinheit wird beispielhaft von Dibenzoylperoxid (siehe Fig. 2a) ausgegangen. Dibenzoylperoxid ist in der Herstellung von Li-Ion-Elektroden ohne gravierende prozessuale Abweichungen verarbeitbar. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die Kollektor-Aluminiumfolie aufgetragen, getrocknet und verdichtet. Während eines sich

220 anschließenden Aushärtungsprozesses laufen die wesentlichen chemischen Reaktionen

zwischen dem PVdF und dem Vernetzer ab, die als finales Reaktionsprodukt ein PVdF- basiertes Makromolekül mit festen Querverbindungen liefert. Währen des

Aushärtungsprozesses dampft das Lösungsmittel ab, zurück bleibt eine mechanisch robuste und langlebige Trägermatrix für die zusammengesetzte Elektrode.

225

Der Reaktionsmechanismus zur Quervernetzung vollzieht sich wie folgt:

Unter dem Einfluss von Wärme zerfällt das Dibenzoylperoxid in zwei Benzoyl-Radikale, siehe ein solches Radikal in Fig. 3a. Diese Radikale greifen jeweils an einer beliebigen äußeren Bindung, bevorzugt einer C-H-Bindung, an einem PVdF-Segment an, wobei eine C-O-Bindung

230 entsteht, siehe Fig. 3b. Zur vereinfachten Darstellung ist der PVdF-Abschnitt in Fig. 3b linear dargestellt. Es verbleibt durch das Sauerstoff-Radikal jeweils ein polymeres Radikal. Diese reaktive polymere Radial kann nun mit einem anderen polymeren Radikal unter Ausbildung einer kovalenten Bindung O-O-Bindung reagieren. Diese Bindung ist durch die gestrichelte Linie in Fig. 3b angedeutet und in Fig. 4 wie oben erläutert als gestrichelte Linie in Fig. 4 gezeigt.

235 Durch die Ausbildung der O-O-Querverbindungen kommt es zu einer räumlichen

Veränderungen des Knäuels, da sich die polymeren Radikale„finden". Die entstehende Struktur ist durch die ausgebildeten Querverbindungen jedoch stabil vernetzt. Da der

Reaktionsmechanismus des Vernetzerstoffs nahezu keine anderweitigen Reaktanten im Elektrodenbinder zurücklässt, ist die chemische Beeinflussung des Materials durch

Nebenverbindungen minimal. Insbesondere bleibt das Aufbrechen der C-H-Bindung beim

Anbinden des Benzoyl-Radikals praktisch ohne Auswirkung, da zwei Wasserstoff-Radikale zu H ₂ rekombinieren und entweichen können oder an den aromatischen Ring anbinden können.

In einer erwünschten Nebenreaktion kann das radikale Polymer auch an der metallischen Oberfläche der Kollektorfolie angreifen. Dadurch wird zusätzlich eine verbesserte Haftung des Elektrodenmaterials zum metallischen Kollektor erzielt. Im Falle eine Aluminium-Kollektors bildet sich oberflächlich Al ₂ 0 ₃ , so dass die polymeren Radikale auch mit diesem Oxid O-O- Bindungen bilden können.