Elektronische Vorrichtung

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine elektronische Vorrichtung enthaltend, in dieser Reihenfolge, eine Anode, eine erste

lochtransportierende Schicht, eine zweite lochtransportierende Schicht, eine emittierende Schicht, und eine Kathode. Die erste

lochtransportierende Schicht enthält eine Mischung aus zwei

unterschiedlichen Verbindungen. Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Leuchtdioden, organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Dies sind elektronische Vorrichtungen, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt. Unter einer lochtransportierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, die in der Lage ist, im Betrieb der elektronischen Vorrichtung Löcher zu transportieren. Insbesondere ist sie eine Schicht, die in einer OLED enthaltend eine emittierende Schicht zwischen Anode und der genannten emittierenden Schicht angeordnet ist.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere

Lebensdauer, Effizienz, Betriebsspannung und Farbreinheit. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Lochtransportierende Schichten haben einen großen Einfluss auf die oben genannten Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen. Sie können als einzelne lochtransportierende Schicht zwischen Anode und

emittierender Schicht Vorkommen, oder in Form mehrerer

lochtransportierender Schichten, beispielsweise 2 oder 3

lochtransportierender Schichten, zwischen Anode und emittierender Schicht Vorkommen. Die lochtransportierenden Schichten können neben ihrer lochtransportierenden Funktion auch elektronenblockierende Funktion aufweisen, das heißt, dass sie den Durchtritt von Elektronen von der emittierenden Schicht hin zur Anode blockieren. Diese Funktion ist besonders wünschenswert bei einer lochtransportierenden Schicht, die direkt anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzt.

Als Materialien für lochtransportierende Schichten sind im Stand der Technik in erster Linie Aminverbindungen, insbesondere

Triarylaminverbindungen bekannt. Beispiele für derartige

Triarylaminverbindungen sind Spirobifluorenamine, Fluorenamine,

Indenofluoren-Amine, Phenanthrenamine, Carbazolamine, Xanthen-Amine, Spiro-Dihydroacridin-Amine, Biphenyl-Amine und Kombinationen dieser Strukturelemente mit einer oder mehreren Aminogruppen, wobei dies nur eine Auswahl ist und dem Fachmann weitere Strukturklassen bekannt sind.

Überraschend wurde nun gefunden, dass eine elektronische Vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode, emittierende Schicht, eine erste

lochtransportierende Schicht und eine zweite lochtransportierende Schicht, wobei die erste lochtransportierende Schicht eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Verbindungen enthält, bessere Leistungsdaten aufweist als eine elektronische Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, bei der die erste lochtransportierende Schicht aus einer einzigen Verbindung gebildet ist. Insbesondere ist die Lebensdauer einer solchen Vorrichtung verglichen mit der oben genannten Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik verbessert. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine elektronische Vorrichtung, enthaltend

- Anode,

- Kathode,

- zwischen Anode und Kathode angeordnete emittierende Schicht,

- eine erste lochtransportierende Schicht, die zwischen Anode und

emittierender Schicht angeordnet ist und die zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen

Formel (II), wobei

Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus CR ¹ und

N, wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe daran gebunden ist; X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus

Einfachbindung, 0, S, C(R ¹ )2 und NR ¹ ;

Ar ¹ und Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sind; R ¹ und R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus

H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R ³ , CN, Si(R ³ ) ₃ , N(R ³ ) ₂ , P(=0)(R ³ ) ₂ , OR ³ , S(=0)R ³ , S(=0) ₂ R ³ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ bzw. R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen

Ringsysteme jeweils mit Resten R ³ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -C^C-, Si(R ³ ) ₂ , C=0,

C=NR ³ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, NR ³ , P(=0)(R ³ ), -O-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können;

R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und

heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen

Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ³ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; n gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, wobei für n=0 die Gruppe Ar ¹ nicht vorhanden ist und das Stickstoffatom direkt an den Rest der Formel gebunden ist; und

- eine zweite lochtransportierende Schicht, die zwischen der ersten

lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht

angeordnet ist. Für n=2 sind zwei Gruppen Ar ¹ in einer Reihe hintereinander gebunden, als -Ar ¹ -Ar ¹ -. Für n=3 sind drei Gruppen Ar ¹ in einer Reihe hintereinander gebunden, als -Ar ¹ -Ar ¹ -Ar ¹ -. Für n=4 sind vier Gruppen Ar ¹ in einer Reihe hintereinander gebunden, als -Ar ¹ -Ar ¹ -Ar ¹ -Ar ¹ -. Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.

Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Eine Arylgruppe enthält keine

Heteroatome als aromatische Ringatome.

Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden

Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine

Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben

genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,

Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,

Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin,

Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht

aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als

Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.

Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten

Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische

Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht

aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder

Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen

verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein

heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.

Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches

Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung

unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines

aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.

Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,

Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt eine organische

Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).

Als Anode der elektronischen Vorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer als 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen sollte mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die

Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind in diesem Fall leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus

Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, LhO, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die

Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Die emittierende Schicht der Vorrichtung kann eine fluoreszierende oder eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht der Vorrichtung eine fluoreszierende emittierende Schicht, insbesondere bevorzugt eine blau fluoreszierende emittierende Schicht. In fluoreszierenden emittierenden Schichten ist der Emitter bevorzugt ein Singulett-Emitter, d.h. eine Verbindung, die beim Betrieb der Vorrichtung aus einem angeregten Singulett-Zustand heraus Licht emittiert. In phosphoreszierenden emittierenden Schichten ist der Emitter bevorzugt ein Triplett-Emitter, d.h. eine Verbindung, die beim Betrieb der Vorrichtung aus einem angeregten Triplett-Zustand heraus oder aus einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand, heraus Licht emittiert. Als fluoreszierende emittierende Schichten werden gemäß einer

bevorzugten Ausführungsform blau fluoreszierende Schichten eingesetzt. Als phosphoreszierende emittierende Schichten werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform grün oder rot phosphoreszierende

emittierende Schichten eingesetzt. Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,

Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den

erfindungsgemäßen Vorrichtungen.

Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung als phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30

30

30

30

30

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem

aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero

aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische

Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.

Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung als fluoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der elektronischen Vorrichtung genau eine Matrixverbindung. Unter einer Matrixverbindung wird eine Verbindung verstanden, die keine emittierende Verbindung ist. Diese Ausführungsform ist insbesondere bevorzugt bei fluoreszierenden emittierenden Schichten.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der elektronischen Vorrichtung genau zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei Matrixverbindungen. Diese Ausführungsform, die auch als mixed-Matrix-System bezeichnet wird, ist insbesondere bevorzugt bei phosphoreszierenden emittierenden Schichten.

Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien im Fall einer phosphoreszierenden emittierenden Schicht beträgt bevorzugt zwischen 50.0 und 99.9 %, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 %.

Unter der Angabe des Anteils in % wird dabei im Fall von Schichten, die aus der Gasphase aufgetragen werden, der Anteil in Volumen-%

verstanden, und im Fall von Schichten, die aus Lösung aufgetragen werden, der Anteil in Gewichts-% verstanden.

Entsprechend beträgt der Anteil der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung bevorzugt zwischen 0.1 und 50.0 %, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 %. Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien im Fall einer fluoreszierenden emittierenden Schicht beträgt bevorzugt zwischen 50.0 und 99.9 %, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 %.

Entsprechend beträgt der Anteil der fluoreszierenden emittierenden

Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 %, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 % und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 %.

Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene

Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit unter anderem lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit unter anderem elektronen

transportierenden Eigenschaften dar. Weitere Matrixmaterialien, die in mixed-Matrix-Systemen vorhanden sein können, sind Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap- Materialien). Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende

Verbindungen sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenylspirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate und der

Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,

Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende

Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische

Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate,

Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe,

Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate,

überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung genau eine emittierende Schicht. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung mehrere emittierende Schichten, bevorzugt 2, 3 oder 4 emittierende Schichten. Dies ist insbesondere bevorzugt für weiß emittierende elektronische Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt weisen die emittierenden Schichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass die elektronische Vorrichtung weißes Licht emittiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbe sondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Für die Erzeugung von weißem

Licht kann anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzelne Emitterverbindung verwendet werden, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die elektronische Vorrichtung zwei oder drei, bevorzugt drei, gleiche oder verschiedene Schichtenabfolgen übereinander gestapelt, wobei jede der Schichtenabfolgen jeweils die folgenden Schichten umfasst:

Lochinjektionsschicht, lochtransportierende Schicht, Elektronen- blockierschicht, emittierende Schicht, und Elektronentransportschicht, und wobei wenigstens eine, bevorzugt alle der Schichtabfolgen folgende Schichten enthalten:

- eine zwischen Anode und Kathode angeordnete emittierende Schicht,

- eine erste lochtransportierende Schicht, die zwischen Anode und

emittierender Schicht angeordnet ist und die zwei unterschiedliche Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, und - eine zweite lochtransportierende Schicht, die zwischen der ersten lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht

angeordnet ist. Zwischen den Schichtabfolgen ist bevorzugt jeweils eine Doppelschicht aus aneinandergrenzender n-CGL und p-CGL angeordnet, wobei die n-CGL anodenseitig angeordnet ist und die p-CGL entsprechend kathodenseitig. CGL steht dabei für Charge generation layer, also

Ladungserzeugungsschicht. Materialien zur Verwendung in derartigen Schichten sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird in der p-CGL ein p- dotiertes Amin verwendet, besonders bevorzugt ein Material, das gewählt ist aus den unten genannten bevorzugten Strukturklassen von

Lochtransportmaterialien. Die erste lochtransportierende Schicht hat bevorzugt eine Schichtdicke von 20 nm bis 300 nm, besonders bevorzugt von 30 nm bis 250 nm. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erste lochtransportierende Schicht eine

Schichtdicke von höchstens 250 nm hat. Bevorzugt enthält die erste lochtransportierende Schicht genau 2, 3 oder 4, bevorzugt genau 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt genau 2

unterschiedliche Verbindungen, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen. Bevorzugt besteht die erste lochtransportierende Schicht aus Verbindungen entsprechend einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II). Unter„bestehen aus“ wird dabei verstanden, dass keine weiteren Verbindungen in der Schicht vorliegen, wobei geringfügige Verunreinigungen, wie sie im Herstellprozess von OLEDs üblicherweise auftreten, nicht als weitere Verbindungen in der Schicht gelten. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält sie zusätzlich zu den Verbindungen entsprechend einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) einen p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.

Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2,

Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Flauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin

Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re ₂ 07 _, M0O3, WO3 und Re0 _3. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit

elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.

Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in der p- dotierten Schicht vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p- Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.

Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen: Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erste lochtransportierende Schicht zwei unterschiedliche Verbindungen, die einer Formel (I) entsprechen.

Die beiden unterschiedlichen Verbindungen, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, sind bevorzugt in einem Anteil von jeweils mindestens 5% in der ersten lochtransportierenden Schicht enthalten. Besonders bevorzugt sind sie in einem Anteil von mindestens 10% enthalten. Es ist bevorzugt, dass eine der Verbindungen in einem höheren Anteil als die andere Verbindung vorliegt, besonders bevorzugt in einem Anteil, der zwei- bis fünfmal so hoch ist wie der Anteil der anderen Verbindung. Dies ist insbesondere bevorzugt für den Fall, dass die erste lochtransportierende Schicht genau zwei Verbindungen enthält, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formel (I) und (II) entsprechen. Bevorzugt liegt für eine der Verbindungen der Anteil in der Schicht bei 15% bis 35%, und für die andere der beiden Verbindungen liegt der Anteil in der Schicht bei 65% bis 85%. Unter den Formeln (I) und (II) ist die Formel (I) bevorzugt.

Für Formel (I) und/oder (II) gelten eine oder mehrere, bevorzugt alle Bevorzugungen gewählt aus den folgenden Bevorzugungen: Die Verbindungen weisen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine einzige Aminogruppe auf. Unter einer Aminogruppe wird eine Gruppe verstanden, die ein Stickstoffatom mit drei Bindungspartnern aufweist. Bevorzugt wird darunter eine Gruppe verstanden, in der drei Gruppen gewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Gruppen an ein

Stickstoffatom binden. Die Verbindungen weisen gemäß einer alternativen bevorzugten

Ausführungsform genau zwei Aminogruppen auf.

Z ist bevorzugt gleich CR ¹ , wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe daran gebunden ist;

X ist bevorzugt eine Einfachbindung;

Ar ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,

Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren,

Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert ist. Gruppen Ar ¹ können bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein.

Index n ist bevorzugt gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 0 oder 1 , und ganz besonders bevorzugt gleich 0.

Bevorzugte Gruppen -(Ar ¹ ) _n - für den Fall n=1 entsprechen den folgenden Formeln:

wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R ² substituiert sind, wobei die Reste R ² in diesen Positionen bevorzugt H sind.

Gruppen Ar ² sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl,

Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-

Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere

9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren,

Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,

Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen,

Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sind. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar ² bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von

Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,

Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und

9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen Ar ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl,

Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl,

Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sind.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ² sind gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln:

30 wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R ² substituiert sind, wobei R ² in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.

Bevorzugt sind R ¹ und R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ³ )3, N(R ³ )2, geradkettigen Alkyl- oder

Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen

Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ³ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C=C-, -R ³ C=CR ³ -, Si(R ³ )2, C=0, C=NR ³ , -NR ³ -, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ³ - ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ³ substituiert sind.

Besonders bevorzugt ist R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ³ )4, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ³ substituiert sind.

Besonders bevorzugt gilt, dass:

- Z gleich CR ¹ ist, wobei Z gleich C ist, wenn eine Gruppe daran gebunden ist;

X eine Einfachbindung ist;

Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert ist, ist;

Index n gleich 0 oder 1 ist;

Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus den oben genannten Formeln Ar ² -1 bis Ar ² -272; - R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ³ substituiert sind;

- R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R ³ )4, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten

aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ³ substituiert sind.

Formel (I) entspricht bevorzugt einer Formel (1-1 )

Formel (1-1 ),

wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt entsprechend ihren bevorzugten Ausführungsformen definiert sind, und wobei die freien Positionen am Spirobifluoren mit Resten R ¹ substituiert sind.

Formel (II) entspricht bevorzugt einer Formel (11-1 )

Formel (11-1 ),

wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt entsprechend ihren bevorzugten Ausführungsformen definiert sind, und wobei die freien Positionen am Fluoren mit Resten R ¹ substituiert sind.

Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (I) sind die in WO2015/158411 , WO2011/006574, WO2013/120577, WO2016/078738, WO2017/012687, WO2012/034627, WO2013/139431 , WO2017/102063, WO2018/069167, WO2014/072017, WO2017/102064, WO2017/016632, WO2013/083216 und WO2017/133829 als Beispielstrukturen genannten Verbindungen.

Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (II) sind die in WO2014/015937, WO2014/015938, WO2014/015935 und

WO2015/082056 als Beispielstrukturen genannten Verbindungen.

Im Folgenden wird die eine der beiden unterschiedlichen Verbindungen der ersten lochtransportierenden Schicht, die einer gleichen oder

verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, als FITM-1 bezeichnet, und die andere der beiden unterschiedlichen

Verbindungen der ersten lochtransportierenden Schicht, die einer gleichen oder verschiedenen Formel gewählt aus Formeln (I) und (II) entsprechen, wird als FITM-2 bezeichnet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht FITM-1 einer Formel gewählt aus Formeln (1-1 -A) und (11-1 -A)

und

HTM-2 entspricht einer Formel gewählt aus Formeln (1-1 -B), (1-1 -C), (1-1 -D), (11-1 -B), (11-1 -C), und (11-1 -D)

wobei die auftretenden Gruppen in den Formeln (1-1 -A) bis (1-1 -D) und (11-1- A) bis (11-1 -D) wie oben definiert sind und bevorzugt entsprechend ihren bevorzugten Ausführungsformen definiert sind, und wobei die freien

Positionen am Spirobifluoren und Fluoren jeweils mit Resten R ¹ substituiert sind. Besonders bevorzugt entspricht FITM-2 einer Formel (1-1 -B) oder (1-1 - D), ganz besonders bevorzugt einer Formel (1-1 -D). Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform entspricht FITM-2 einer Formel (11-1 -B) oder (11-1 -D), ganz besonders bevorzugt einer Formel (11-1 -D).

Bevorzugt ist FITM-1 in der ersten lochtransportierenden Schicht in einem Anteil vorhanden, der fünf- bis zweimal so hoch ist wie der Anteil von FITM- 2 in der Schicht.

Bevorzugt liegt FITM-1 in der Schicht in einem Anteil von 50%-95% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 60%-90% vor, und ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 65%-85% vor.

Bevorzugt liegt FITM-2 in der Schicht in einem Anteil von 5%-50% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 10-40% vor, und ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 15-35% vor.

Bevorzugt liegt FITM-1 in der Schicht in einem Anteil von 65% bis 85% vor, und FITM-2 liegt in der Schicht in einem Anteil von 15% bis 35% vor. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat HTM-1 ein HOMO von -4.8 eV bis -5.2 eV, und HTM-2 hat ein HOMO von -5.1 eV bis -5.4 eV.

Besonders bevorzugt hat HTM-1 ein HOMO von -5.0 bis -5.2 eV, und HTM- 2 hat ein HOMO von -5.1 bis -5.3 eV. Weiterhin ist es bevorzugt, dass

HTM-1 ein höheres HOMO hat als HTM-2. Besonders bevorzugt hat HTM-1 ein um 0.02 bis 0.3 eV höheres HOMO als HTM-2. Unter„höherem HOMO“ wird dabei verstanden, dass der Wert in eV weniger negativ ist. Das HOMO-Energieniveau wird mittels Cyclovoltammetrie (CV) bestimmt, nach dem auf S. 28, Z.1 bis S. 29, Z. 21 der Offenlegungsschrift

WO 2011/032624 beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen HTM-1 sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30

Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen HTM-2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Die zweite lochtransportierende Schicht grenzt bevorzugt direkt anodenseitig an die emittierende Schicht an. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sie direkt kathodenseitig an die erste lochtransportierende Schicht angrenzt.

Bevorzugt hat die zweite lochtransportierende Schicht eine Dicke von 2 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 5 bis 40 nm. Die zweite lochtransportierende Schicht enthält bevorzugt eine Verbindung einer Formel (1-1 -B), (1-1 -D), (11-1 -B) oder (11-1 -D), besonders bevorzugt einer Formel (1-1 -D) oder (11-1 -D), wie oben definiert. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite

lochtransportierende Schicht eine Verbindung einer Formel (III)

Formel (III), wobei gilt:

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O, S und NR ¹ ;

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, oder Terphenyl, die jeweils mit Resten R ¹ substituiert sind; k ist gleich 1 , 2 oder 3; i ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0, 1 , 2 und 3; und wobei die Formel an freien Positionen jeweils mit einem Rest R ¹ substituiert ist.

Bevorzugt ist in Formel (III) Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 und S, besonders bevorzugt aus 0. Weiterhin bevorzugt ist k gleich 1 oder 2. Weiterhin bevorzugt ist i bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 1 und 2, besonders bevorzugt 1 . Es ist bevorzugt, dass die zweite lochtransportierende Schicht aus einer einzigen Verbindung besteht. Außer Kathode, Anode, emittierender Schicht, erster lochtransportierender Schicht und zweiter lochtransportierender Schicht enthält die elektronische Vorrichtung bevorzugt noch weitere Schichten. Diese sind bevorzugt gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten,

Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,

Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten

(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die

elektronische Vorrichtung eine oder mehrere Schichten gewählt aus Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten enthält, die zwischen der emittierenden Schicht und der Anode angeordnet sind.

Besonders bevorzugt enthält die elektronische Vorrichtung zwischen der emittierenden Schicht und der Kathode, in dieser Reihenfolge, eine oder mehrere Elektronentransportschichten; bevorzugt eine einzige

Elektronentransportschicht; und eine einzige Elektroneninjektionsschicht, wobei die genannte Elektroneninjektionsschicht bevorzugt direkt an die Kathode angrenzt.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die elektronische Vorrichtung zwischen der Anode und der ersten lochtransportierenden Schicht eine Lochinjektionsschicht enthält, die direkt an die Anode angrenzt. Die

Lochinjektionsschicht enthält bevorzugt ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, oder eine andere stark elektronenarme und/oder Lewis-saure Verbindung in Reinform, d.h. nicht in Mischung mit einer anderen Verbindung. Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem Bismut-Komplexe, insbesondere Bi(lll)-Komplexe, insbesondere Bi(lll)-carboxylate wie die oben genannte Verbindung D-13.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die Lochinjektionsschicht eine Mischung aus einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, und einem Lochtransportmaterial. Der p-Dotand liegt dabei bevorzugt in einem Anteil von 1 % bis 10% in der Lochinjektionsschicht vor. Das Lochtransportmaterial ist dabei bevorzugt gewählt aus dem Fachmann bekannten Materialklassen für Lochtransportmaterialien für OLEDs, insbesondere Triarylamine.

Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:

-Anode- -Lochinjektionsschicht-

-erste lochtransportierende Schicht- -optional weitere Lochtransportschicht(en)- -zweite lochtransportierende Schicht

-emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht-

-Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode- Materialien für die Lochinjektionsschicht und die optional vorhandenen weiteren lochtransportierenden Schichten sind bevorzugt gewählt aus Indenofluorenamin-Derivaten, Aminderivaten,

Hexaazatriphenylenderivaten, Aminderivaten mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenaminen, Dibenzoindenofluorenaminen,

Spirobifluoren-Aminen, Fluoren-Aminen, Spiro-Dibenzopyran-Aminen,

Dihydroacridin-Derivaten, Spirodibenzofuranen und

Spirodibenzothiophenen, Phenanthren-Diarylaminen, Spiro- Tribenzotropolonen, Spirobifluorenen mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridinen, Xanthen-Diarylaminen, und 9,10-Dihydroanthracen- Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte konkrete Verbindungen zur Verwendung in der

Lochinjektionsschicht und in den optional vorhandenen weiteren lochtransportierenden Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30

30

Als Materialien für Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten der elektronischen Vorrichtung eignen sich insbesondere Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,

Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,

Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,

Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Beispiele für konkrete Verbindungen zur Verwendung in diesen Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

ln einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD

(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgetragen werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Die Vorrichtung wird nach Auftragung der Schichten (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen werden bevorzugt in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen oder als

Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt.

Beispiele 1 ) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) /

Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) /

Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht in den vorliegenden Beispielen aus einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB1 :SEB1 (3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB1 in einem Volumenanteil von 97% und das Material SEB1 in einem Volumenanteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog bestehen auch die

Elektronentransportschicht und in den anmeldungsgemäßen Beispielen auch die HTL aus einer Mischung von zwei Materialien, wobei die Anteile der Materialien wie oben genannt angegeben werden.

Die chemischen Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Betriebsspannung sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe U @ 10 mA/cm ² bezeichnet die Betriebsspannung bei 10 mA/cm ² . Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der

Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT80 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @60 mA/cm ² bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 60 mA/cm ² gemessen wird. 2) OLEDs mit Mischung aus zwei unterschiedlichen Materialien in der HTL und Vergleichsbeispiele mit einzelnem Material in HTL

Es werden jeweils OLEDs hergestellt, die eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Materialien in der HTL enthalten, und Vergleichs-OLEDs, die ein einzelnes Material in der HTL enthalten, siehe die folgende Tabelle:

Beim Vergleich der OLEDs E1 und E2 mit der OLED V1 , die das

Reinmaterial HTM1 in der HTL aufweist, zeigt sich durch die Beimischung des Materials HTM2 (E1 ) bzw. HTM4 (E2) eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer, bei weitgehend unveränderter Betriebsspannung.

Beim Vergleich der OLEDs E3, E4 und E5 mit der OLED V2, die das Reinmaterial HTM1 in der HTL aufweist, zeigt sich durch die Beimischung des Materials HTM2 (E3) bzw. HTM4 (E4) bzw. HTM8 (E5) eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer, bei weitgehend unveränderter

Betriebsspannung.

Entsprechendes gilt für den Vergleich von E6, E7 und E8 mit V3, und den Vergleich von E9, E10 und E11 mit V4.

Die vier Testreihen unterscheiden sich durch das unterschiedliche Material in der EBL (HTM2, HTM4, HTM8 bzw. HTM9). Dies zeigt, dass der Effekt der Lebensdauerverbesserung in einem breiten Anwendungsbereich, mit unterschiedlichen Materialien in der EBL, auftritt.

3) Bestimmung des HOMO der Verbindungen, die in der gemischten HTL eingesetzt werden Das auf S. 28, Z.1 bis S. 29, Z. 21 der Offenlegungsschrift

WO 2011/032624 beschriebene Verfahren ergibt die folgenden Werte für das HOMO der Verbindungen HTM1 , HTM2, HTM4 und HTM8: