ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR

Title:

ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/133747

Kind Code:

Abstract:

Disclosed is an electrophotographic photoreceptor that is less likely to cause cracking even when the photoreceptor drum and the peripheral members thereof are recycled or when used in a liquid development process, whereby good images can be yielded. Also disclosed is a method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic photoreceptor comprises an electroconductive substrate and a photosensitive layer containing at least an electric charge generating material and an electric charge transport material on the electroconductive substrate. The photosensitive layer comprises an interpolyallylate resin represented by general formula (I) as a resin binder.

Inventors:

TAKAKI IKUO (JP)
NAKAMURA YOICHI (JP)
KITAGAWA SEIZO (JP)
NEBASHI KAZUKI (JP)
ZHU FENGQIANG (JP)

Application Number:

PCT/JP2009/056877

Publication Date:

November 05, 2009

Filing Date:

April 02, 2009

Export Citation:

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Assignee:

FUJI ELEC DEVICE TECH CO LTD (JP)
TAKAKI IKUO (JP)
NAKAMURA YOICHI (JP)
KITAGAWA SEIZO (JP)
NEBASHI KAZUKI (JP)
ZHU FENGQIANG (JP)

International Classes:

G03G5/05; G03G5/047; G03G15/02; G03G21/00

Foreign References:

JP2005115091A	2005-04-28
JPH05307268A	1993-11-19

Attorney, Agent or Firm:

HONDA, ICHIRO (JP)
Ichiro Honda (JP)

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Claims:

導電性基体上に少なくとも電荷発生材料および電荷輸送材料を含む感光層を有する電子写真用感光体において、前記感光層が樹脂バインダとして、下記一般式(I)、
(式中、部分構造式(A)、(B)、および(C)は樹脂バインダを構成する構造単位を表し、l、m、およびnはそれぞれ各構造単位(A)、(B)および(C)のモル%を示し、l+m+nが100モル%、mが50~65モル%、nが1~10モル%であり、R ₁ およびR ₂ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、もしくはこれらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよく、該環状構造には1または2個のアリーレン基が結合していてもよく、R ₃ ~R ₁₈ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、Aは炭素数4~10の2価のアルキレン基を示す)で表される共重合ポリアリレート樹脂を含むことを特徴とする電子写真用感光体。

前記感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが順次積層されてなる積層型であり、かつ該電荷輸送層が前記一般式(I)で表わされる共重合ポリアリレート樹脂を含む請求項1記載の電子写真用感光体。

前記感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発生層とが順次積層されてなる積層型であり、かつ該電荷発生層が前記一般式(I)で表わされる共重合ポリアリレート樹脂を含む請求項1記載の電子写真用感光体。

前記感光層が単層型であり、かつ該単層型の感光層が前記一般式(I)で表わされる共重合ポリアリレート樹脂を含む請求項1記載の電子写真用感光体。

前記一般式(I)において、R ₁ およびR ₂ がそれぞれメチル基であり、かつR ₃ ~R ₁₈ が水素原子である請求項1記載の電子写真用感光体。

前記感光層の表面に接触して帯電させる帯電機構により帯電されることを特徴とする請求項1記載の電子写真用感光体。

帯電機構または転写機構から発生するオゾンまたは窒素酸化物を排出または減少させる機構を包含する電子写真装置に組み込まれる請求項1記載の電子写真用感光体。

液体現像剤を用いて現像する現像機構により現像される請求項1記載の電子写真用感光体。

導電性基体上に、少なくとも樹脂バインダを含む塗布液を塗布して感光体を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液中に、樹脂バインダとして、下記一般式(I)、
(式中、部分構造式(A)、(B)、および(C)は樹脂バインダを構成する構造単位を表し、l、m、およびnはそれぞれ各構造単位(A)、(B)および(C)のモル%を示し、l+m+nが100モル%、mが50~65モル%、nが1~10モル%であり、R ₁ およびR ₂ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、もしくはこれらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよく、該環状構造には1または2個のアリーレン基が結合していてもよく、R ₃ ~R ₁₈ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、Aは炭素数4~10の2価のアルキレン基を示す)で表される共重合ポリアリレート樹脂を含むことを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。

Description:

電子写真用感光体およびその製� ��方法

本発明は電子写真用感光体(以下単に「感光体」とも称する)およびその製造方法に関� �、詳しくは、主として導電性基体と有機材� �を含む感光層とからなり、電子写真方式の� �リンター、複写機、ファックスなどに用い� �れる電子写真用感光体およびその製造方法� �関する。

電子写真用感光体は、導電性基体上に光� ��電機能を有する感光層を設置した構造を基� ��構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担� ��機能成分として有機化合物を用いる有機電� ��写真用感光体が、材料の多様性、高生産性� ��安全性などの利点により、研究開発が活発� ��進められ、複写機やプリンターなどへの適� ��が進められている。

一般に、感光体には、暗所で表面電荷を� ��持する機能や、光を受容して電荷を発生す� ��機能、さらには発生した電荷を輸送する機� ��が必要であり、これらの機能を併せ持った� ��層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光� ��と、主として光受容時の電荷発生の機能を� ��う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持す� ��機能および光受容時に電荷発生層にて発生� ��た電荷を輸送する機能とを担う電荷輸送層� ��に機能分離した層を積層した感光層を備え� ��、いわゆる積層型(機能分離型)感光体とが� �る。

前記感光層は、電荷発生材料および電荷� ��送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解� ��るいは分散させた塗布液を、導電性基体上� ��塗布することにより形成されるのが一般的� ��ある。これら有機電子写真用感光体の、特� ��最表面となる層においては、紙や、トナー� ��去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に� ��く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性� ��良いポリカーボネートを樹脂バインダとし� ��使用することが多く見られる。中でも、樹� ��バインダとしては、ビスフェノールZ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダとしてかかるポリカーボネートを用いた技術は、特許文献1等に記載されている。

一方、ポリアリレート樹脂も公知である� ��特許文献2では熱安定化ジヒドロキシジアリールアルカン材料として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびビスフェノール等が構成要素として記載されている。特許文献3では易滑性� �ィルム用ポリエステルの製造法として、テ� �フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セ� �シン酸、およびビスフェノールA、エチレン� ��リコール等が構成要素として記載されてい� ��。特許文献4では乾湿熱エイジング耐久性向上型として、テレフタル酸、イソフタル酸、およびビスフェノールA等が構成要素として� �載されている。特許文献5では製造法と難燃� ��成型用組成物として、アジピン酸、アゼラ� ��ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、� ��デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタ� ��酸、テレフタル酸、ビスフェノールA等が構成要素として記載されている。

さらに、電子写真技術関連としては、特� ��文献6ではトナー組成物の縮合ポリマーブロックとして、ポリビスフェノールA-アゼレー� ��-コ-イソフタレートが記載されている。特� �文献7では電子写真用紙等の電子写真受像材� ��のトナー受像層として、テレフタル酸、イ� ��フタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシ� ��酸、アゼライン酸、ビスフェノールA等で構成されるポリエステル樹脂が記載されている。特許文献8では効率良く合成でき、低融点� �度を持ち面倒な副産物の少ない、感光体の� �荷輸送中の樹脂バインダとして、ビスフェ� �ール構造とフタル酸およびアルキレンが含� �れるビスフェノールベースのポリエステル� �記載されている。特許文献9では極めて高い� ��感度及び低い残留電位を示し、繰り返し使� ��しても残留電位の蓄積がほとんどなく、ま� ��帯電性、感度の変動も非常に少なく安定性� ��極めて良好で耐久性に優れた電子写真感光� ��を提供することを課題として、感光層中の� ��脂バインダとして、ビスフェノール構造と� ��ソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる� ��リエステル樹脂が記載されている。

また、特許文献10には耐ソルベントクラ� �ク性及び機械的強度に優れるととともに、� �電気特性が良好であり、高感度かつフォト� �モリーの電子感光体等を提供することを目� �として、テレフタル酸、イソフタル酸およ� �アルキレン基を構成単位とするポリエステ� �樹脂が記載されている。さらに、特許文献11 には、耐ソルベントクラック性の高い樹脂バインダとして、ビスフェノール構造とイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれるポリアリレート樹脂が記載されている。

特開昭61-62040号公報

西独国特許第1200319号明細書

特公昭48-28800号公報

特開昭55-58223号公報

特開昭60-11441号公報

特開昭64-32267号公報

特開2000-352834号公報

特開平4-274434号公報

特開2002-23393号公報

特許第3953072号公報

特開2005-115091号公報

しかしながら、電子写真感光体の樹脂バ� ��ンダとしてビスフェノールZ型ポリカーボネートを用いた場合、形成された感光層において、ソルベントクラックや、皮脂に起因するクラックを生じ易いという難点があった。このうちソルベントクラックは、感光体や帯電部材をクリーニングするために用いられるクリーナーの溶剤との接触により発生しやすく、特に、接触帯電方式の帯電ローラーを、クリーナーでクリーニングした後、溶剤が完全に揮発しないままの状態で感光体に接触させると、感光層により大きなクラックを生じさせることになる。

近年の環境問題に対する意識の高まりに� ��いリサイクルに対する対応が進む中で、感� ��体やカートリッジにおいては、リチャージ� ��よびクリーニングの実施が一般的になって� ��ている。従って、このような状況の下、前� ��ソルベントクラックの問題の解消は急務で� ��る。また、特に、液体現像プロセスにおい� ��は、トナーを分散させたキャリアー液が直� ��感光体ヘ接触するためにソルベントクラッ� ��が発生しやすいという問題があり、この点� ��強く解決が望まれているところである。

前記問題に対して、例えば、特許文献1においては、ビスフェノールA型ポリカーボネ� �ト樹脂とビスフェノールZ型ポリカーボネー� ��樹脂とを混合して用いることが開示されて� ��るが、この方法も十分な解決策とはなって� ��ないのが現状である。また、これまでに提� ��されたビスフェノール構造を有する各種ポ� ��エステル樹脂においても、耐ソルベントク� ��ック性においては、なお十分とはいえなか� ��た。

一方、感光層の保護や機械的強度の向上� ��表面潤滑性の向上などを目的として、感光� ��上に表面保護層を形成することも提案され� ��いるが、これら表面保護層においては、前� ��感光層と同様にクラックの問題は避けるこ� ��ができなかった。

かかる状況下、特許文献11には、これま� �になく高い耐ソルベントクラック性を示す� �脂バインダとして特定のポリアリレートが� �載されている。しかし、今日の環境問題に� �する強い意識の高まりに伴い、電子写真感� �体の樹脂バインダとしてより高い耐ソルベ� �トクラック性を示すものが望まれている。

そこで、本発明の目的は、感光層に用い� ��樹脂バインダを改良することにより、感光� ��ドラムやその周辺部材のリサイクル時にお� ��ても、また、液体現像プロセスに使用した� ��にも、これまで以上にクラックを生じにく� ��、良好な画像を得ることのできる電子写真� ��感光体およびその製造方法を提供すること� ��ある。

本発明者らは、耐ソルベントクラック性� ��高い樹脂バインダにつき検討した結果、ポ� ��アリレート樹脂に着目した。その中でもイ� ��フタル酸構造の比率がより高いポリアリレ� ��ト樹脂を樹脂バインダとして用いることに� ��り、優れた耐ソルベントクラック性と、感� ��体塗布液用溶剤に対する高い溶解性とを得� ��ことができ、感光体塗布液の安定性を向上� ��きることを見出した。さらに当該ポリアリ� ��ート樹脂にアルキレン基を導入することに� ��り分子の一部に柔軟性を取り入れることで� ��造の自由度を増やし、密度の向上、潤滑性� ��向上し、併せて電気特性に優れた電子写真� ��感光体を実現することが可能となることを� ��出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電� ��基体上に少なくとも電荷発生材料および電� ��輸送材料を含む感光層を有する電子写真用� ��光体において、前記感光層が樹脂バインダ� ��して、下記一般式(I)、
(式中、部分構造式(A)、(B)、および(C)は樹脂� �インダを構成する構造単位を表し、l、m、およびnはそれぞれ各構造単位(A)、(B)および(C)� �モル%を示し、l+m+nが100モル%、mが50~65モル%、 nが1~10モル%であり、R ₁ およびR ₂ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、もしくはこれらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよく、該環状構造には1または2� ��のアリーレン基が結合していてもよく、R ₃ ~R ₁₈ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、Aは炭素数4~10� ��2価のアルキレン基を示す)で表される共重� �ポリアリレート樹脂を含むことを特徴とす� �ものである。

本発明の感光体においては、好適には、前� ��感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送� ��とが順次積層されてなる積層型であり、か� ��該電荷輸送層が前記一般式(I)で表わされる� ��重合ポリアリレート樹脂を含む。または、� ��記感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発� ��層とが順次積層されてなる積層型であり、� ��つ該電荷発生層が前記一般式(I)で表わされ� ��共重合ポリアリレート樹脂を含む。あるい� ��前記感光層が単層型であり、かつ該単層型� ��感光層が前記一般式(I)で表わされる共重合� ��リアリレート樹脂を含む。また、前記一般� ��(I)において、R ₁ およびR ₂ がそれぞれメチル基であり、かつR ₃ ~R ₁₈ が水素原子であることが好ましい。本発明の感光体は、接触帯電ローラーを用いた帯電プロセスに好適に適用することができ、また、帯電機構または転写機構から発生するオゾンまたは窒素酸化物を排出または減少させる機構を包含する電子写真装置に好適に組み込むことができ、さらに、液体現像剤を用いて現像する現像機構に適用した際に、特に効果的である。

また、本発明の電子写真用感光体の製造方� ��は、導電性基体上に、少なくとも樹脂バイ� ��ダを含む塗布液を塗布して感光体を形成す� ��工程を包含する電子写真用感光体の製造方� ��において、該塗布液中に、樹脂バインダと� ��て、下記一般式(I)、
(式中、部分構造式(A)、(B)、および(C)は樹脂� �インダを構成する構造単位を表し、l、m、およびnはそれぞれ各構造単位(A)、(B)および(C)� �モル%を示し、l+m+nが100モル%、mが50~65モル%、 nが1~10モル%であり、R ₁ およびR ₂ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、もしくはこれらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよく、該環状構造には1または2� ��のアリーレン基が結合していてもよく、R ₃ ~R ₁₈ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、Aは炭素数4~10� ��2価のアルキレン基を示す)で表される共重� �ポリアリレート樹脂を含むことを特徴とす� �ものである。

前記特許文献11には、共重合ポリアリレ� �ト樹脂においてテレフタル酸構造とイソフ� �ル酸構造との比率を所定の範囲に規定する� �とで、耐ソルベントクラック性と電気特性� �を両立することができることが記載されて� �るが、特許文献11記載の共重合ポリアリレート樹脂には、前記構造単位(C)の2価のアルキ� �ン基は導入されていない。本発明者らは、� �意検討した結果、共重合ポリアリレート樹� �においてテレフタル酸構造とイソフタル酸� �造との比率が所定の範囲の共重合ポリアリ� �ート樹脂に、さらに所定の比率で前記構造� �位(C)の2価のアルキレン基を導入することに� ��り密度の向上を図ることが可能となり、耐� ��ルベントクラック性を更に向上させること� ��可能となることを見出したものである。ま� ��、導入されたこのアルキレン基部分がルー� ��構造を形成して表面に露出することにより� ��潤滑性の向上にも寄与することが明らかと� ��った。

本発明によれば、前記特定の構造単位か� ��なる共重合ポリアリレート樹脂を感光層の� ��脂バインダとして使用することにより、感� ��体の電子写真特性を維持しつつ、耐ソルベ� ��トクラック性が向上して、良好な画像の得� ��れる電子写真用感光体を実現することが可� ��となる。また、共重合ポリアリレート樹脂� ��してビスフェノールA型のものを用いれば、特にクラック対策上、より有効である。

図1Aは、本発明に係る負帯電機能分離� �層型電子写真用感光体を示す模式的断面図� �ある。図1Bは、本発明に係る正帯電機能分離積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。図1Cは、本発明に係る正帯電単層型� ��子写真用感光体を示す模式的断面図である� ��

以下、本発明の実施形態について、図面を� ��いて詳細に説明する。
前述したように、電子写真用感光体は、積� ��型(機能分離型)感光体としての、いわゆる� �帯電積層型感光体および正帯電積層型感光� �と、主として正帯電型で用いられる単層型� �光体とに大別される。図1は、本発明の一実� ��例の電子写真用感光体を示す模式的断面図� ��あり、図1Aは負帯電型の積層型電子写真用� �光体、図1Bは正帯電型の積層型電子写真用感光体、図1Cは正帯電型の単層型電子写真用感� ��体を夫々示している。

図1Aに示すように、負帯電積層型感光体� �おいては、導電性基体1の上に、下引き層2と、電荷発生機能を備えた電荷発生層4および� �荷輸送機能を備えた電荷輸送層5からなる感� ��層とが順次積層されている。一方、正帯電� ��層型感光体においては、図1Bに示すように� �導電性基体1の上に、下引き層2と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層5および電荷発生機� �を備えた電荷発生層4からなる感光層とが順� ��積層されている。また、正帯電単層型感光� ��においては、図1Cに示すように、導電性基� �1の上に、下引き層2と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単一の感光層3とが� �次積層されている。尚、いずれのタイプの� �光体においても、下引き層2は必要に応じて� ��ければよく、また、図示するように、電荷� ��送層5、電荷発生層4ないし感光層3の上に、� ��に表面保護層6を設けてもよい。表面保護層 6を設ける場合には、この表面保護層6に、前� ��一般式(I)で表わされる共重合ポリアリレー� ��樹脂を含有させる。

導電性基体1は、感光体の一電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。

下引き層2は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体1から感光層3への電荷の注入性を制御� ��るため、または、導電性基体1の表面の欠陥の被覆、感光層3と導電性基体1との接着性の� ��上などの目的で、必要に応じて設けられる� ��下引き層2に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。

電荷発生層4は、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層5� �の注入性が重要であり、電場依存性が少な� �、低電場でも注入性の良いことが望ましい� �電荷発生物質としては、X型無金属フタロシ� ��ニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシ� ��ニン、Y型チタニルフタロシアニン、γ型チ� ��ニルフタロシアニン、アモルファス型チタ� ��ルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニン� �どのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料� �アントアントロン顔料、チアピリリウム顔� �、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリ� �ウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、ま� �は適宜組み合わせて用いることができ、画� �形成に使用される露光光源の光波長領域に� �じて好適な物質を選ぶことができる。

電荷発生層4は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には1μm以下であり、� �適には0.5μm以下である。電荷発生層4は、電� ��発生材料を主体として、これに電荷輸送材� ��などを添加して使用することも可能である� ��樹脂バインダとしては、ポリカーボネート� ��脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、� ��リウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ� ��ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセ� ��ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポ� ��スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリ� ��フタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹� ��の重合体および共重合体などを適宜組み合� ��せて使用することが可能である。

電荷輸送層5は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。本発明においては、電荷輸送層5の樹脂バインダとし� �、前記一般式(I)で示される構造単位を有す� �共重合ポリアリレート樹脂を用いることが� �要であり、これにより、本発明の所期の効� �を得ることができる。特には、ビスフェノ� �ルA型の共重合ポリアリレート樹脂を用いる� ��とが、クラック対策上、より有効である。� ��記一般式(I)に係る共重合ポリアリレート樹� ��は、単独で使用してもよく、また、ビスフ� ��ノールA型、ビスフェノールZ型、ビスフェ� �ールA型-ビフェニル共重合体、ビスフェノールZ型-ビフェニル共重合体などの各種ポリカ� ��ボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフ� ��ニレン樹脂などと混合して用いてもよい。� ��適には、樹脂バインダのうち1質量%~100質量% 、さらに好適には20質量%~80質量%の範囲を式(I )で規定される共重合ポリアリレート樹脂と� �る。

以下に、前記一般式(I)で示される構造単� ��を有する共重合ポリアリレート樹脂の具体� ��を式(I-1)~(I-10)で示す。但し、本発明に係る� ��重合ポリアリレート樹脂は、これら例示構� ��のものに限定されるものではない。

また、電荷輸送層5の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、以下の(II-1)~(II-13)に� ��すものを例示することができるが、これら� ��限定されるものではない。

なお、電荷輸送層5の膜厚は、実用上有効な表面電位を維持するためには3~50μmの範囲� �好ましく、より好適には15~40μmである。

また、図1Cに示す単層型の場合の感光層3� ��、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、� ��子輸送材料(アクセプター性化合物)、およ� �樹脂バインダからなる。

電荷発生材料としては、例えば、フタロ� ��アニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロ� ��顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環� ��ノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリ� ��ウム顔料、キナクリドン顔料等を使用する� ��とができ、これら電荷発生材料を単独また� ��2種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の電子写真用感光体においては、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、 N,N’-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-3,4:9,10-ペリ� ��ン-ビス(カルボキシイミド)、フタロシアニ� ��系顔料としては、無金属フタロシアニン、� ��フタロシアニン、チタニルフタロシアニン� ��好ましい。さらには、X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フ� �ロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、 β型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平8-209023号公報に記載のCuKα:X 線回析スペクトルにてブラッグ角2θが9.6°を� ��大ピークとするチタニルフタロシアニンを� ��いると、感度、耐久性および画質の点で著� ��く改善された効果を示す。電荷発生材料の� ��有量は、感光層3の固形分に対して、0.1質量 %~20質量%、好適には、0.5質量%~10質量%である� �

正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラ� ��ン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン� ��合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾ� ��ル化合物、アリールアミン化合物、ベンジ� ��ン化合物、スチルベン化合物、スチリル化� ��物、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラ� ��等を使用することができる。これら正孔輸� ��材料を、単独または2種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せに好適なものが好ましい。正孔輸送材料の含有量は、感光層3� �固形分に対して、5質量%~80質量%、好適には� �10質量%~60質量%である。

電子輸送材料(アクセプター性化合物)と� �ては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブ� �モ無水琥珀酸、無水フタル酸、3-ニトロ無水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロ� ��リット酸、ピロメリット酸、トリメリット� ��、無水トリメリット酸、フタルイミド、4-� �トロフタルイミド、テトラシアノエチレン� �テトラシアノキノジメタン、クロラニル、� �ロマニル、o-ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。これら電子輸送材料を、単独または2種以上を組み� �わせて使用することが可能である。電子輸� �材料の含有量は、感光層3の固形分に対して� ��1質量%~50質量%、好適には、5質量%~40質量%で� ��る。

単層型感光層3の樹脂バインダとしては、前記一般式(I)に係る共重合ポリアリレート樹脂を単独、もしくは、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などの樹脂と適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。樹脂バインダの含有量は、感光層3の固形分に対して10 質量%~90質量%、好適には20質量%~80質量%であり、樹脂バインダ内における前記一般式(I)で規定される共重合ポリアリレート樹脂の占める割合は、好適には1質量%~100質量%、さらに好� �には20質量%~80質量%の範囲である。

感光層3の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには3~100μmの範囲が好まし� ��、より好適には10~50μmである。

積層型または単層型のいずれの感光層中� ��も、耐環境性や有害な光に対する安定性を� ��上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤な� ��の劣化防止剤を含有させることができる。� ��のような目的に用いられる化合物としては� ��トコフェロールなどのクロマノール誘導体� ��よびエステル化化合物、ポリアリールアル� ��ン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテ� ��化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフ� ��ノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、� ��オエーテル化合物、フェニレンジアミン誘� ��体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステ� ��、フェノール化合物、ヒンダードフェノー� ��化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化� ��物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられ� ��。

また、前記感光層中には、形成した膜の� ��ベリング性の向上や潤滑性の付与を目的と� ��て、シリコーンオイルやフッ素系オイル等� ��レベリング剤を含有させることもできる。� ��らに、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を� ��的として、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタ� �、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミ� �ウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粒子、または、4フッ化エ� �レン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系� �シ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい� �また、必要に応じて、電子写真特性を著し� �損なわない範囲で、その他公知の添加剤を� �有させることもできる。

以下、本発明の具体的態様を実施例により� ��らに詳細に説明するが、本発明はその要旨� ��超えない限り、以下の実施例によって限定� ��れるものではない。
(共重合ポリアリレート樹脂の製造)
製造例1(共重合ポリアリレート樹� ��(III-1)の製造方法)
5リットルの4口フラスコに、イオン交換水30 0mLと、NaOH1.24gと、p-tert-ブチルフェノール0.459 gと、ビスフェノールA30.3gと、テトラブチル� �ンモニウムブロミド0.272gとを仕込んだ。そ� �に、塩化メチレン300mLに、テレフタル酸クロライド9.261gと、イソフタル酸クロライド17.704 gと、アジピン酸クロライド0.246gとを溶解し� �、その溶液を2分ほどで投入し、更に、1.5時� ��攪拌して反応を行った。反応終了後、塩化� ��チレン200mLを追加して希釈した。水相を分� �し、これを4倍容量のメタノールにて再沈し� ��。60℃、2時間乾燥させた後、得られた粗製� ��を塩化メチレンにて5%溶液にし、それをイ� �ン交換水にて洗浄した。反応液に対して5倍� ��のアセトンを激しく攪拌しながら、反応液� ��滴下させて再沈を行った。析出物をろ過し� ��60℃で2時間乾燥して、目的のポリマー22.5g(� ��率47.1%)を得た。得られた共重合ポリアリレ� ��ト樹脂(III-1)のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは68,500であった。この共重合ポリアリ� ��ート樹脂(III-1)の構造式を以下に示す。
(III-1)l:m:n=34:65:1(モル比)

製造例2(共重合ポリアリレート樹� ��(III-2)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.346g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-2 )(23.2g、収率48.5%)のポリスチレン平均分子量Mw は70,200であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-2)の構造式を以下に示す。
(III-2)l:m:n=49:50:1(モル比)

製造例3(共重合ポリアリレート樹� ��(III-3)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を12.802g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を0.737gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-3)(23.5g、収率49.2%)のポリスチレン平均� �子量Mwは72,300であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-3)の構造式を以下に示す。
(III-3)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例4(共重合ポリアリレート樹� ��(III-4)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を11.985g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を1.473gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-4)(24.3g、収率51.0%)のポリスチレン平均� �子量Mwは69,000であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-4)の構造式を以下に示す。
(III-4)l:m:n=44:50:6(モル比)

製造例5(共重合ポリアリレート樹� ��(III-5)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を10.895g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を2.456gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-5)(24.5g、収率51.0%)のポリスチレン平均� �子量Mwは72,700であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-5)の構造式を以下に示す。
(II-5)l:m:n=40:50:10(モル比)

製造例6(共重合ポリアリレート樹� ��(III-6)の製造方法)
製造例1中の、ビスフェノールAを4,4’-シク� ��ヘキシリデンビスフェノール35.6gとし、テ� �フタル酸クロライドの添加量を12.802g、イソ� ��タル酸クロライドの添加量を13.619g、さらにアジピン酸クロライドの添加量を0.737gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共� �合ポリアリレート樹脂(III-6)(28.0g、収率58.6%)� ��ポリスチレン平均分子量Mwは72,700であった� �この共重合ポリアリレート樹脂(III-6)の構造� ��を以下に示す。
(III-6)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例7(共重合ポリアリレート樹� ��(III-7)の製造方法)
製造例1中の、ビスフェノールAを4,4’-イソ� ��ロピリデン-ビス-(2-メチルフェノール)34.0g� �し、テレフタル酸クロライドの添加量を12.80 2g、イソフタル酸クロライドの添加量を13.619g 、さらにアジピン酸クロライドの添加量を0.7 37gとした以外は製造例1と同様に行った。得� �れた共重合ポリアリレート樹脂(III-7)(22.0g、� ��率46.2%)のポリスチレン平均分子量Mwは72,200� �あった。この共重合ポリアリレート樹脂(III- 7)の構造式を以下に示す。
(III-7)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例8(共重合ポリアリレート樹� ��(III-8)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を6.537g、イソフタル酸クロライドの添加量を20.428gとし、さらにアジピン酸クロライ� �の添加量を0.246gとした以外は製造例1と同様� ��行った。得られた共重合ポリアリレート樹� ��(III-8)(23.0g、収率48.1%)のポリスチレン平均分子量Mwは74,000であった。この共重合ポリアリ� ��ート樹脂(III-8)の構造式を以下に示す。
(III-8)l:m:n=24:75:1(モル比)

製造例9(共重合ポリアリレート樹� ��(III-9)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を7.899g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、さらにアジピン酸クロライ� �の添加量を0.246gとした以外は製造例1と同様� ��行った。得られた共重合ポリアリレート樹� ��(III-9)(22.1g、収率46.2%)のポリスチレン平均分子量Mwは69,900であった。この共重合ポリアリ� ��ート樹脂(III-9)の構造式を以下に示す。
(III-9)l:m:n=29:70:1(モル比)

製造例10(共重合ポリアリレート樹脂(III-10)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を16.070g、イソフタル酸クロライドの添� �量を10.895gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を0.246gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-10)(23.9g、収率50.0%)のポリスチレン平均� ��子量Mwは68,200であった。この共重合ポリア� �レート樹脂(III-10)の構造式を以下に示す。
(III-10)l:m:n=59:40:1(モル比)

製造例11(共重合ポリアリレート樹脂(III-11)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を18.794g、イソフタル酸クロライドの添� �量を8.171gとし、さらにアジピン酸クロライ� �の添加量を0.246gとした以外は製造例1と同様� ��行った。得られた共重合ポリアリレート樹� ��(III-11)(23.0g、収率48.1%)のポリスチレン平均� �子量Mwは69,800であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-11)の構造式を以下に示す。
(III-11)l:m:n=69:30:1(モル比)

製造例12(共重合ポリアリレート樹脂(III-12)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.483g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を0.123gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-12)(21.9g、収率45.8%)のポリスチレン平均� ��子量Mwは72,200であった。この共重合ポリア� �レート樹脂(III-12)の構造式を以下に示す。
(III-12)l:m:n=49.5:50:0.5(モル比)

製造例13(共重合ポリアリレート樹脂(III-13)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を10.623g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を2.701gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-13)(23.6g、収率49.6%)のポリスチレン平均� ��子量Mwは73,900であった。この共重合ポリア� �レート樹脂(III-13)の構造式を以下に示す。
(III-13)l:m:n=39:50:11(モル比)

製造例14(共重合ポリアリレート樹脂(III-14)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を9.533g、イソフタル酸クロライドの添加量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� �の添加量を3.683gとした以外は製造例1と同様� ��行った。得られた共重合ポリアリレート樹� ��(III-14)(24.1g、収率50.8%)のポリスチレン平均� �子量Mwは71,000であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-14)の構造式を以下に示す。
(III-14)l:m:n=35:50:15(モル比)

製造例15(共重合ポリアリレート樹脂(III-15)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を8.035g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、さらにアジピン酸クロライ� �の添加量を0.123gとした以外は製造例1と同様� ��行った。得られた共重合ポリアリレート樹� ��(III-15)(23.7g、収率49.6%)のポリスチレン平均� �子量Mwは71,100であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-15)の構造式を以下に示す。
(III-15)l:m:n=29.5:70:0.5(モル比)

製造例16(共重合ポリアリレート樹脂(III-16)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.483g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を0.123gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-16)(24.5g、収率51.2%)のポリスチレン平均� ��子量Mwは73,000であった。この共重合ポリア� �レート樹脂(III-16)の構造式を以下に示す。
(III-16)l:m:n=49.5:50:0.5(モル比)

製造例17(共重合ポリアリレート樹脂(III-17)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を5.175g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、さらにアジピン酸クロライ� �の添加量を2.701gとした以外は製造例1と同様� ��行った。得られた共重合ポリアリレート樹� ��(III-17)(22.6g、収率47.5%)のポリスチレン平均� �子量Mwは72,800であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-17)の構造式を以下に示す。
(III-17)l:m:n=19:70:11(モル比)

製造例18(共重合ポリアリレート樹脂(III-18)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.346g、イソフタル酸クロライドの添� �量を10.895gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��の添加量を2.701gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-18)(24.3g、収率51.1%)のポリスチレン平均� ��子量Mwは71,000であった。この共重合ポリア� �レート樹脂(III-18)の構造式を以下に示す。
(III-18)l:m:n=49:40:11(モル比)

製造例19(共重合ポリアリレート樹脂(III-19の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を12.802g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��をスベリン酸クロライドとし、添加量を0.85 0gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-19)(23.5g、� ��率49.2%)のポリスチレン平均分子量Mwは72,400� �あった。この共重合ポリアリレート樹脂(III- 19)の構造式を以下に示す。
(III-19)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例20(共重合ポリアリレート樹脂(III-20)の製造方法)
製造例1中の、ビスフェノールAを4,4’-イソ� ��ロピリデン-ビス-(2,6-ジメチルフェノール)37 .8gとし、テレフタル酸クロライドの添加量を 12.802g、イソフタル酸クロライドの添加量を13 .619g、さらにアジピン酸クロライドをスベリ� ��酸クロライドに変え、添加量を0.850gとした� ��外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-20)(27.9g、収率58.6%)� ��ポリスチレン平均分子量Mwは73,000であった� �この共重合ポリアリレート樹脂(III-20)の構造式を以下に示す。
(III-20)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例21(共重合ポリアリレート樹脂(III-21)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を12.802g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��をセバシン酸クロライドとし、添加量を0.96 3gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-21)(22.9g、� ��率47.4%)のポリスチレン平均分子量Mwは71,100� �あった。この共重合ポリアリレート樹脂(III- 21)の構造式を以下に示す。
(III-21)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例22(共重合ポリアリレート樹脂(III-22)の製造方法)
製造例1中の、ビスフェノールAを4,4’-フェ� ��ル-メチレン-ビス-(2-メチルフェノール)36.7g� ��し、テレフタル酸クロライドの添加量を12.8 02g、イソフタル酸クロライドの添加量を13.619 g、さらにアジピン酸クロライドをセバシン� �クロライドに変え、添加量を0.963gとした以� �は製造例1と同様に行った。得られた共重合� ��リアリレート樹脂(III-22)(25.4g、収率53.4%)の� �リスチレン平均分子量Mwは72,000であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-22)の構造式� ��以下に示す。
(III-22)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例23(共重合ポリアリレート樹脂(III-23)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を12.802g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、さらにアジピン酸クロライ� ��をドデカン二酸クロライドとし、添加量を1 .075gとした以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-23)(24.0g� ��収率49.5%)のポリスチレン平均分子量Mwは73,00 0であった。この共重合ポリアリレート樹脂(I II-23)の構造式を以下に示す。
(III-23)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例24(共重合ポリアリレート樹脂(III-24)の製造方法)
製造例1中の、ビスフェノールAを4,4’-メチ� ��-フェニル-メチレン-ビス-(2-メチルフェノール)38.6gとし、テレフタル酸クロライドの添加量を12.802g、イソフタル酸クロライドの添加� �を13.619g、さらにアジピン酸クロライドをド� ��カン二酸クロライドに変え、添加量を1.075g� ��した以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-24)(29g、収率 61.0%)のポリスチレン平均分子量Mwは70,500であ� ��た。この共重合ポリアリレート樹脂(III-24)� �構造式を以下に示す。
(III-24)l:m:n=47:50:3(モル比)

製造例25(共重合ポリアリレート樹脂(III-25)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を7.354g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、アジピン酸クロライドをス� �リン酸クロライドとし、添加量を0.850gに置� �換えた以外は製造例1と同様に行った。得ら� ��た共重合ポリアリレート樹脂(III-25)(23.4g、� �率48.9%)のポリスチレン換算重量平均分子量Mw は72,800であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-25)の構造式を以下に示す。
(III-25)l:m:n=27:70:3(モル比)

製造例26(共重合ポリアリレート樹脂(III-26)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.483g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、アジピン酸クロライドをス� ��リン酸クロライドとし、添加量を0.142gに置� ��換えた以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-26)(23.3g、� ��率48.7%)のポリスチレン換算重量平均分子量M wは71,000であった。この共重合ポリアリレー� �樹脂(III-26)の構造式を以下に示す。
(III-26)l:m:n=49.5:50:0.5(モル比)

製造例27(共重合ポリアリレート樹脂(III-27)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を7.354g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、アジピン酸クロライドをセ� �シン酸クロライドとし、添加量を0.963gに置� �換えた以外は製造例1と同様に行った。得ら� ��た共重合ポリアリレート樹脂(III-27)(23.5g、� �率49.0%)のポリスチレン換算重量平均分子量Mw は69,000であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-27)の構造式を以下に示す。
(III-27)l:m:n=27:70:3(モル比)

製造例28(共重合ポリアリレート樹脂(III-28)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.483g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、アジピン酸クロライドをセ� ��シン酸クロライドとし、添加量を0.160gに置� ��換えた以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-28)(22.8g、� ��率47.6%)のポリスチレン換算重量平均分子量M wは68,100であった。この共重合ポリアリレー� �樹脂(III-28)の構造式を以下に示す。
(III-28)l:m:n=49.5:50:0.5(モル比)

製造例29(共重合ポリアリレート樹脂(III-29)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を7.354g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、アジピン酸クロライドをド� �カン二酸クロライドとし、添加量を1.075gに� �き換えた以外は製造例1と同様に行った。得� ��れた共重合ポリアリレート樹脂(III-29)(24.2g� �収率50.3%)のポリスチレン換算重量平均分子� �Mwは72,300であった。この共重合ポリアリレート樹脂(III-29)の構造式を以下に示す。
(III-29)l:m:n=27:70:3(モル比)

製造例30(共重合ポリアリレート樹脂(III-30)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.483g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、アジピン酸クロライドをド� ��カン二酸クロライドとし、添加量を0.179gに� ��き換えた以外は製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-30)(23.9g� ��収率49.9%)のポリスチレン換算重量平均分子� ��Mwは72,200であった。この共重合ポリアリレ� �ト樹脂(III-30)の構造式を以下に示す。
(III-30)l:m:n=49.5:50:0.5(モル比)

製造例31(共重合ポリアリレート樹脂(III-31)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を13.619g、イソフタル酸クロライドの添� �量を13.619gとし、アジピン酸クロライドは添� ��せずに製造例1と同様に行った。得られた共重合ポリアリレート樹脂(III-31)(24.0g、収率50.2 %)のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは72,70 0であった。この共重合ポリアリレート樹脂(I II-31)の構造式を以下に示す。
(III-31)l:m=50:50(モル比)

製造例32(共重合ポリアリレート樹脂(III-32)の製造方法)
製造例1中の、テレフタル酸クロライドの添加量を8.171g、イソフタル酸クロライドの添加量を19.066gとし、アジピン酸クロライドは添� �せずに製造例1と同様に行った。得られた共� ��合ポリアリレート樹脂(III-32)(24.0g、収率50.2% )のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは74,200 であった。この共重合ポリアリレート樹脂(II I-32)の構造式を以下に示す。
(III-32)l:m=30:70(モル比)

感光体の製造
実施例1
導電性基体1としてのアルミニウム製円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン(東レ(株)製、商品名「CM8000」)5質量� ��と、アミノシラン処理された酸化チタン微� ��子5質量部とを、メタノール90質量部に溶解� ��分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、� ��度100℃で30分間乾燥して、膜厚3μmの下引き� ��2を形成した。

この下引き層2上に、電荷発生材料としての下記式、
で示される無金属フタロシアニン1質量部と� �樹脂バインダとしてのポリビニルブチラー� �樹脂(積水化学(株)製、商品名「エスレックKS -1」)1.5質量部とをジクロロメタン60質量部に� ��解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工� ��、温度80℃で30分間乾燥して、膜厚0.3μmの電荷発生層4を形成した。

この電荷発生層4上に、電荷輸送材料としての下記式、
で示されるスチルベン化合物90質量部と、樹� ��バインダとしての前記製造例1の共重合ポリアリレート樹脂(III-1)110質量部とを、ジクロ� �メタン1000質量部に溶解して調製した塗布液� ��浸漬塗工し、温度90℃で60分間乾燥して、膜厚25μmの電荷輸送層5を形成し、有機電子写真用感光体を作製した。

実施例2
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例2で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-2)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

実施例3
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例3で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-3)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

実施例4
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例4で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-4)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

実施例5
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例5で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-5)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

実施例6
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例6で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-6)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

実施例7
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例7で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-7)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

比較例1
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例8で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-8)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

比較例2
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例9で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-9)に代えた以外は� �実施例1と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

比較例3
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例10で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-10)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例4
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例11で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-11)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例5
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例12で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-12)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例6
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例13で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-13)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例7
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例14で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-14)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例8
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例15で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-15)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例9
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例16で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-16)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例10
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例17で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-17)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例11
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例18で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-18)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例8
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例19で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-19)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例9
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例20で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-20)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例10
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例21で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-21)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例11
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例22で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-22)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例12
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例23で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-23)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例13
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例24で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-24)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例12
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例25で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-25)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例13
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例26で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-26)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例14
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例27で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-27)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例15
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例28で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-28)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例16
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例29で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-29)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例17
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例30で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-30)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例18
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例31で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-31)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

比較例19
実施例1で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例32で製造した共� �合ポリアリレート樹脂(III-32)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機電子写真用感� �体を作製した。

実施例14
導電性基体1としてのアルミニウム製円筒の外周に、下引き層として、塩化ビニル-酢酸� �ニル-ビニルアルコール共重合体(日信化学(� �)製、商品名「SOLBIN-A」)5質量部をメチルエチルケトン95質量部に攪拌溶解させて調製した� ��布液を浸漬塗工し、温度100℃で30分間乾燥� �て、膜厚0.2μmの下引き層2を形成した。

この下引き層2上に、電荷発生材料としての下記式、
で示される無金属フタロシアニン2質量部と� �正孔輸送材料としての下記式、
で示されるスチルベン化合物65質量部と、電� ��輸送材料としての下記式、
で示される化合物28質量部と、樹脂バインダ� ��しての前記製造例1の共重合ポリアリレート樹脂(III-1)105質量部とを、ジクロロメタン1000� ��量部に溶解、分散させて調製した塗布液を� ��漬塗工し、温度100℃で60分間乾燥して、膜� �25μmの感光層を形成し、有機電子写真用感光体を作製した。

比較例20
実施例8で使用した製造例1の共重合ポリア� �レート樹脂(III-1)を、製造例8で製造した共重合ポリアリレート樹脂(III-8)に代えた以外は� �実施例9と同様の方法で有機電子写真用感光� ��を作製した。

感光体の評価
上述した実施例1~14および比較例1~20で作製� �た感光体の、耐ソルベントクラック性、潤� �性、および電気特性を下記の方法で評価し� �。併せて、塗布液状態の評価として、電荷� �送層用塗布液調製時における共重合ポリア� �レート樹脂の溶剤に対する溶解性の評価も� �した。

<耐ソルベントクラック性試験>
各感光体に25℃/50%環境でデオックスクリー� ��(米国 LaserLand Inc.製)を感光体ドラム表面に約2mLを7等分し、スポイトを使用して7箇所に� ��等に塗布し、そのまま放置した。放置時間� ��5分、10分、15分、30分、60分、90分、120分と� �、各時間が経過したところで、清浄なウエ� �を用いてふきとりを行った。この際、クリ� �ムを塗布した表面にクラックが生じている� �否かで判定を行った。結果はクラックが検� �された最短の時間を示した。また120分経過� �もクラックが生じていなかった場合は「120� �以上」として判定した。得られた結果を下� �の表3および4中に示す。

<潤滑性評価>
ヘイドン表面性試験機を用い、実施例及び� ��較例にて作製された感光体ドラム表面の潤� ��性を測定した。ウレタン性ゴムブレードを� ��定荷重(20g)にてドラム表面に押し付け、ド� �ムの長手方向にこのブレードを動かすこと� �より生じる摩擦での荷重を摩擦力として計� �した。基準試料としてポリエチレン製のフ� �ルムを用い、測定サンプルとおなじ形状の� �管上にのせ、フィルムが動かない様に固定� �た上で、被験サンプルと全く同じ測定方法� �より測定を実施した。
被験サンプルとフィルムのそれぞれの摩擦� ��を用いて下記式により摩擦係数を算出した� ��
(摩擦係数)=(被験サンプルの摩擦力)/(基準試� �(フィルム)の摩擦力)
本測定に共した実験パラメーターは下記の� ��りであった。
測定機ヘイドン表面試験機 14-D型
ゴム硬度
ゴム接触角度
ゴム移動幅 50mm
ゴム移動速度 10mm/秒
接触荷重 50g
基準試料ポリエチレンフィルム(25μm厚)

<電気特性>
実施例1~13および比較例1~19の積層型感光体� �ついては、まず、感光体の表面を暗所にて� �ロナ放電により-650Vに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位V ₀ を測定した。
続いて、暗所で5秒間放置後、表面電位V ₅ を測定し、下記式(1)、
Vk ₅ =V ₅ /V ₀ ×100 (1)
に従って、帯電後5秒後における電位保持率Vk ₅ (%)を求めた。

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィル� ��ーを用いて780nmに分光した露光光を表面電� �が-600Vになった時点から感光体に5秒間照射� �て、表面電位が-300Vとなるまで光減衰するのに要する露光量をE _1/2 、-50Vとなるまで光減衰するのに要する露光� �を感度E ₅₀ (μJcm ^-2 )として求めた。

また、実施例14および比較例20の単層型感光体については、まず、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により+650Vに帯電せしめた後、� ��電直後の表面電位V ₀ を測定した。
続いて、暗所で5秒間放置後、表面電位V ₅ を測定し、前記式(1)に従って帯電後5秒後に� �ける電位保持率Vk ₅ (%)を求めた。

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィル� ��ーを用いて780nmに分光した露光光を表面電� �が+600Vになった時点から感光体に5秒間照射� �て、表面電位が+300Vとなるまで光減衰するのに要する露光量をE _1/2 、+50Vとなるまで光減衰するのに要する露光� �を感度E ₅₀ (μJcm ^-2 )として求めた。

さらに、実施例1から13及び比較例1から19� ��おいて作製した感光体を、感光体の表面電� ��も測定できるように改造を施した非磁性1成分現像で負帯電接触帯電機構を有するプリンターに搭載し、このプリンターの電気特性について評価した。

実施例14および比較例20において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した非磁性1成分現像で正帯電� �触帯電機構を有するプリンターに搭載し、� �のプリンターの電気特性について評価した� �

実施例1~14および比較例1~20の内容および� �られた種々の評価結果を表1~4に示した。

前記表3および4の結果から、実施例1~14で� ��、感光体としての電気特性を損なうことな� ��、耐ソルベントクラック性についても良好� ��特性を示す一方、比較例1では溶解性に問題があり、電気特性も損なう結果となった。また、比較例2~19では、電気特性については問� �なく、潤滑性も良好であったが、耐ソルベ� �トクラック性に欠点が生じることがわかっ� �。また、比較例5~11、13、15、17、19では耐ソ� �ベントクラック性とともに潤滑性にも問題� �ある結果となった。また、比較例18では耐ソルベントクラック性は良好であったが、潤滑性に問題があった。単層型感光体に係る実施例14および比較例20については、実施例14では溶解性、耐ソルベントクラック性、潤滑性、電気特性のいずれも良好であるのに対し、比較例20では耐ソルベントクラック性の悪化が� ��著であり、積層型負帯電感光体の場合と同� ��の結果が得られた。さらに、比較例1以外ではいずれの例においても、接触帯電機構を持つプリンターに搭載した際の電気特性に問題は見られなかった。

以上により、本発明に係る共重合ポリア� ��レート樹脂を感光層に用いることによって� ��電気特性を損なうことなく、耐ソルベント� ��ラック性及び潤滑性に優れた電子写真用感� ��体が得られることが確かめられた。

1 導電性基体
2 下引き層
3 感光層(単層型)
4 電荷発生層
5 電荷輸送層
6 表面保護層

Previous Patent: WO/2009/133708

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