本発明による消しゴムは、ひまし油と硬化� ��まし油から選ばれる少なくとも1種のポリオ ール20~50重量%とポリイソシアネート5~17重量%� ��反応させて得られるポリウレタンと可塑剤3 ~30重量%と研磨剤10~40重量%と充填剤5~20重量%を 含有してなるものである。本発明においては 、消しゴムの製造に用いるそれぞれの成分の 割合を、得られる消しゴムの重量に基づく百 分率(即ち、重量%)にて規定しており、従って 、上記それぞれの成分を用いて得られる消し ゴムが100重量%を構成する。
本発明によれば、基材であるポリウレタンを 得るためのポリオールとして、ひまし油と硬 化ひまし油から選ばれる少なくとも1種が用� �られる。よく知られているように、ひまし� �の主成分(約90%)はリシノール酸トリグリセリ ドであり、リシノール酸は分子中にヒドロキ シ基と二重結合を有する不飽和オキシ酸であ る。従って、ひまし油は3官能ポリオールが� �成分であり、ひまし油の水酸基価は、通常� �150~170mgKOH/gの範囲である。
また、硬化ひまし油は、ひまし油を触媒の存 在下に水添して得られる融点が約85℃のワッ� ��ス状のものであり、ひまし油に対応して、� ��の主成分は12-ヒドロキシステアリン酸トリ� ��リセリドである。硬化ひまし油の水酸基価� ��、通常、150~170mgKOH/g範囲である。
本発明によれば、このようなポリオールを後 述するポリイソシアネートと反応させてなる 架橋密度の高いポリウレタンを基材とし、こ れに可塑剤と研磨剤と充填剤を組み合わせて 含有させることによって、紙面上の筆跡を軽 く擦ることによって、即ち、滑りよく、軽い タッチにて、よく消字することができる消し ゴムを得ることができる。

 本発明によれば、ポリオールは、消しゴ� ��の重量に基づいて、通常、20~50重量%の範囲� ��用いられる。ポリオールの使用量が上記範� ��を外れるときは、後述する可塑剤と研磨剤� ��充填剤と共に、ポリイソシアネートを本発� ��で規定する割合で用いても、固形化物を得� ��ことができない。

 また、本発明において、ポリイソシアネー� ��としては、常温又は必要に応じて加熱下に� ��用いるポリオールと後述する可塑剤の混合� ��に溶解するものであれば、脂肪族、脂環族� ��芳香族及び芳香脂肪族ポリイソシアネート� ��いずれでも用いることができる。
このようなポリイソシアネートの具体例とし て、テトラメチレンジイソシアネート、ドデ カメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ ンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサ メチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ イソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイ� �シアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシ� ��ネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イ� ��ホロンジイソシアネート、水添キシリレン� ��イソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメ タンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサン� �イソシアネート、メチルシクロヘキシレン� �イソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメ チル)シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシ� �ネート、トリレンジイソシアネート、ジフ� �ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ� �ポリフェニルポリイソシアネート、トリジ� �ジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソ� ��アネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート 、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェ� ��レンジイソシアネート等の芳香族ポリイソ� ��アネート、キシリレンジイソシアネート、� ��トラメチルキシリレンジイソシアネート等� ��芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げるこ� ��ができる。
なかでも、本発明において好ましく用いられ るポリイソシアネートとして、例えば、トリ レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ イソシアネート、ポリメチレンポリフェニル ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ シアネート、イソホロンジイソシアネート、 テトラメチルキシリレンジイソシアネート、 水添キシリレンジイソシアネート等を挙げる ことができる。しかし、本発明においては、 なかでも、トリレンジイソシアネート、ポリ メチレンポリフェニルポリイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホ ロンジイソシアネートが好ましく用いられる 。これらは、単独で用いられてもよく、また 、2種以上が併用されてもよい。
本発明においては、これらのポリイソシアネ ートは、予め、上述したポリオールと反応さ せて、プレポリマーとして用いてもよい。
更に、上記ポリイソシアネートのアダクト体 やイソシアヌレートも、常温又は必要に応じ て加熱下に、用いるポリオールと後述する可 塑剤の混合物に溶解するものであれば、本発 明において、前記ポリイソシアネートと共に 、又は単独にて、ポリイソシアネートとして 用いられる。アダクト体は、例えば、トリメ チロールプロパンやグリセリンのような3価� �ルコール1モル部にジイソシアネート3モル部 を付加反応させて得られる3官能ポリイソシ� �ネートであって、トリレンジイソシアネー� �、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ� �ロンジイソシアネート等のアダクト体を挙� �ることができる。
また、イソシアヌレートは、ジイソシアネー トを3量化させて得られる3官能ポリイソシア� ��ートであって、同じく、トリレンジイソシ� ��ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート� ��イソホロンジイソシアネート等のシアヌレ� ��トを挙げることができる。
本発明によれば、ポリイソシアネートは、消 しゴムの重量に基づいて、通常、5~17重量%の� ��囲、好ましくは、5~10重量%の範囲で用いら� �る。ポリイソシアネートの使用量が上記範� �を外れるときは、後述する可塑剤と研磨剤� �充填剤と共に、ポリオールを本発明で規定� �る割合で用いても、固形化物を得ることが� �きない。
かくして、本発明によれば、消しゴムは、そ の重量に基づいてポリイソシアネート5~17重� �%、好ましくは、5~10重量%とポリオール20~50重 量%との反応によって得られるポリウレタン� �基材として有する。用いるポリイソシアネ� �トとポリオールの量が共に少なすぎるとき� �又は多すぎるときは、ポリイソシアネート� �ポリオールの反応によって形成される基材� �割合が得られる消しゴムにおいて過小又は� �大となって、固形化物が得られたとしても� �適度の弾力性と消字性能を有する消しゴム� �得ることができない。
可塑剤は、得られる消しゴムに適度の弾性与 えて、消字の際のタッチをよくして、使い勝 手をよくすると共に、紙面上の筆跡を擦ると きに、黒鉛からなる筆跡を吸着して、消字性 能を高める役割を担っている。本発明によれ ば、このような可塑剤として、種々のものが 用いられる。

 本発明において好ましく用いられている� ��塑剤として、例えば、アジピン酸ジ-2-エチ� ��ヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、セバ� ��ン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ� ��ル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシル等の� ��肪族二塩基酸ジアルキルエステル、アセチ� ��クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸ト� ��ブチル等のアセチルクエン酸トリアルキル� ��ステル、メチルアセチルリシノレート、ブ� ��ルアセチルリシノレート等のアセチルリシ� ��ール酸アルキルエステル、アルキルスルホ� ��酸フェニル等のアルキルスルホン酸エステ� ��、安息香酸ジアルキレングリコールエステ� ��、トリメリット酸トリス(2-エチルヘキシル) 等のトリメリット酸トリアルキルエステル、 4,5-エポキシ-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸 ビス(2-エチルヘキシル)等のエポキシ化シク� �ヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル� �リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘ� �シル、リン酸トリフェニル、リン酸トリク� �ジル等の有機リン酸エステル等が好ましく� �いられる。これらの可塑剤は、単独で用い� �もよく、また、2種以上を組み合わせて用い� ��もよい。

 このような可塑剤は、消しゴムに基づい� ��、通常、3~30重量%の範囲、好ましくは、10~30 重量%の範囲で用いられる。消しゴムにおけ� �可塑剤の割合が3重量%よりも少ないときは、 得られる消しゴムが硬く、消字する際のタッ チが悪く、また、消字性能も低い。しかし、 消しゴムにおける可塑剤の割合が30重量%より も多いときは、得られる消しゴムが柔らかす ぎて、使い勝手が悪い。

 研磨剤は、紙面上の筆跡を擦って消字す� ��際に、紙面及び筆跡を削って、消字を助け� ��と共に、消しゴムの表面を摩耗脱落させて� ��消し屑を生じさせる作用を促進し、かくし� ��、紙面上への黒鉛等の汚れの付着を防止す� ��役割を担っている。

 このような研磨剤としては、例えば、炭� ��カルシウム、タルク、クレー、マイカ、水� ��化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸� ��マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛� ��酸化アルミニウム、酸化チタン、無水珪酸� ��ガラスフレーク、珪石等が用いられる。

 本発明において、研磨剤は、消しゴムに� ��づいて、通常、10~40重量%の範囲で用いられ� ��。消しゴムにおける研磨剤の割合が10重量%� ��りも少ないときは、得られる消しゴムが十� ��な消字性能をもたない。反面、消しゴムに� ��ける研磨剤の割合が40重量%よりも多いとき� ��、消字に際して、紙面を必要以上に傷付け� ��のみならず、消字性能を低くする。また、� ��し屑がまとまりにくい。

 本発明において、充填剤としては、球状� ��空微粒子が好ましく用いられる。球状中空� ��粒子には無機球状中空微粒子と有機球状中� ��微粒子が知られており、これらは単独で、� ��は組み合わせて用いられる。

 有機球状中空微粒子の具体例としては、� ��えば、フェノールバルーンや塩化ビニリデ� ��バルーン等を挙げることができる。これら� ��有機球状中空微粒子は、例えば、ポリ塩化� ��ニリデン─アクリロニトリル共重合体、ア� ��リロニトリル-アクリルエステル共重合体、 ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-� �クリル共重合体等の樹脂からなる外壁を有� �る平均粒径50μm程度の球状中空微粒子である 。

 無機球状中空微粒子としては、ガラスバ� ��ーン、シラスバルーン、シリカバルーン等� ��好ましく用いられる。このような無機球状� ��空微粒子は、通常、数μm乃至数十μm程度の� ��空の球体である。

 本発明によれば、球状中空微粒子は、消� ��ゴムに基づいて、5~20重量%の範囲で用いら� �、これによって、消字に際して、紙面と消� �ゴムとの間の摩擦抵抗を低減して、軽い擦� �にて、即ち、軽いタッチにて、消字するこ� �ができる。消しゴムにおける無機球状中空� �粒子の割合が5重量%よりも少ないときは、上 記効果を得ることができない。しかし、消し ゴムにおける無機球状中空微粒子の割合が20� ��量%よりも多いときは、消字に際して、筆跡 を擦ったときに、消しゴムが割れやすい欠点 を有する。

 本発明においては、上述したように、消� ��に際して、紙面と消しゴムとの間の摩擦抵� ��を低減する効果にすぐれる点から、特に、� ��機球状中空微粒子が好ましく用いられる。

 本発明による消しゴムは、その製造方法に� ��いて、特に限定されるものではないが、通� ��、好ましくは、反応容器中、それぞれ前記� ��定量の可塑剤と研磨剤と充填剤とポリオー� ��を含む混合物に常温下又は必要に応じて加� ��下に前記所定量のポリイソシアネートを溶� ��させ、得られた混合物を金型中に注入し、� ��熱下に上記ポリイソシアネートと上記ポリ� ��ールとの反応を完了させ、得られた成形物� ��金型から取り出し、所要の形状に裁断する� ��とによって得ることができる。
より詳細には、例えば、適宜の反応容器内に 前記所定量の可塑剤と研磨剤と充填剤と共に ポリオールを仕込み、常温又は必要に応じて 50~100℃の加熱下に攪拌して、均一な混合物と した後、50~100℃に加熱する。この混合物の温 度が安定した後、これに前記所定量のポリイ ソシアネートを加え、10分乃至1時間程度攪拌 する。この後、このようにして獲られた混合 物を脱気し、金型中に注入し、110~150℃、好� �しくは、115~130℃のオーブン中にて、限定さ� ��るものではないが、30分乃至3時間程度加熱� ��、上記ポリイソシアネートと上記ポリオー� ��との反応を完了させる。このようにして得� ��れた成形物を金型から取り出し、所要の形� ��に裁断すれば、本発明による消しゴムを得� ��。

 ポリイソシアネートとポリオールとの反� ��に際しては、これを促進するために、必要� ��応じて、例えば、トリエチレンジアミンや� ��N,N’-ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N ’-ジメチルブタンジアミン等の第3級アミン� ��や、オクチル酸鉛、ラウリル酸ジブチルス� ��等の有機金属化合物等、従来、知られてい� ��ウレタン化触媒を用いてもよい。

 更に、本発明による消しゴムには、必要� ��応じて、着色剤、難燃剤等の添加剤を含有� ��せてもよく、また、得られる消しゴムの耐� ��性や安定性を向上させるために、熱安定剤� ��酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜に含有� ��せてもよい。