以下、本発明の実施の形態について、図面� ��参照して詳細に説明する。
 EGRクーラには、NiやCuによるろう付け性が要 求される。このため、本発明者等は、ろう付 け性に対する合金元素の影響について鋭意検 討を行った。その結果、下記式(1)及び(2)に示 すように、フェライト系ステンレス鋼板にお いて、加工性や粒界腐食性の向上を目的とし て添加されることが多いTi、そして脱酸を目� ��として添加されるAlに、良好なろう付け性� �確保できる上限値があることを知見した。
Ti-3N≦0.03 ・・・(1)
10(Ti-3N)+Al≦0.5 ・・・(2)

 良好なろう付け性を得るには、溶融した� ��うがステンレス鋼板の表面上をぬれ広がる� ��要があるが、ぬれ性にはろう付け雰囲気で� ��テンレス鋼板上に形成される表面皮膜が影� ��する。また、ろう付け雰囲気では、Fe、Crの 酸化物は、還元される条件が維持できたとし ても、Fe、Crよりも酸化し易いTi、Alは酸化物� ��形成して、ろうのぬれ広がりを阻害して、� ��う付け性を劣化させる。こうした皮膜形成� ��寄与するのは、固溶しているTi、Alであり、 ろう付け温度でも比較的安定な窒化物として 存在している場合には皮膜形成には寄与せず 、ろうのぬれ広がりを阻害しない。

 こうした点から、Ti、Al量とろうのぬれ広 がり性との関係を、表1に記載の16~21Crのフェ� ��イト系ステンレス鋼板を用いて、後述する� ��施例と同一の試験条件にて評価した。表1に おいて、残部はFe及び不可避不純物である。� ��の結果を図1に示す。

 図1に示す結果から、上記式(1)及び(2)を満 足する範囲において、ろうのぬれ広がり性が 良好であることが判明した。また、TiないしA l量が上記条件を満足しない鋼について、ろ� �付け熱処理後の表面皮膜を分析したところ� �数十から数百nmの厚さで、TiないしAlの濃化� �た酸化皮膜が一様に形成された。したがっ� �、こうした皮膜形成がろうのぬれ広がりを� �害していると考えられる。

 本発明が対象とするEGRクーラでは、強度� ��必要であり、ろう付け後の強度低下が小さ� ��ことが望ましい。Niろう付けやCuろう付けの ように、1000~1150℃といった高温でろう付けさ れる場合には、結晶粒粗大化に伴う強度低下 を抑制することが重要と考えられる。結晶粒 の粗大化抑制には、析出物によるピン止めが 有用である。本発明では、析出物としてNbの� ��窒化物を活用し、C+Nを0.015%以上とすること� ��より、結晶粒の粗大化抑制に有用な、Nbの� �窒化物の析出量、及び安定性が確保される� �とを知見した(特願2007-339732号公報を参照。)� ��

 EGRクーラにおいては、排ガス中に含まれ� ��SOx、NOx、HCに起因して、硫酸、硝酸、有機� �からなる酸性の凝縮水が生じる。EGRクーラ� �おいては、マフラーのような下流部材とは� �なり、エンジン直下で触媒前にあり、浄化� �の排ガスを対象とするため、生成する凝縮� �の酸濃度も高くなる。

 また、最近では、グローバル化に伴って� ��S濃度の高い低品位の燃料も自動車用燃料と して使用される場合がある。この場合、凝縮 水中の硫酸濃度も高くなる。こうした酸濃度 の上昇はpHの低下につながり、EGRクーラの凝� ��水のpHは1.5程度に達すると言われている。� �般的に、EGRクーラの熱交換部の板厚は0.1~0.5m mと薄いため、こうした硫酸、硝酸、有機酸� �らなるpH1.5程度の凝縮液中において優れた耐 食性が必要となる。

 そこで、本発明者らは、16~19Cr、0~0.5Cuの範� �のフェライト系ステンレス鋼を用いて、凝� �水耐食性に及ぼすCr、Cuの影響を、実施例と� ��一条件の腐食試験により検討した。その結� ��を図2に示す。なお、NO ^3- イオンは、腐食抑制イオン種として働くため 、無添加として安全側の評価とした。

 図2には、pH1.5の溶液中における試験結果� ��示すが、Cr+2.3Cu≧18を満足することで優れた 耐食性を示すことがわかる。

 次に、Ni、Moを加えて、13~21Cr、0~2Mo、0~3Ni、0 ~1Cuの範囲のフェライト系ステンレス鋼を用� �て、凝縮水耐食性に及ぼすCr、Ni、Mo、Cuの影 響を、実施例と同一条件での腐食試験により 検討した。その結果を図3に示す。なお、こ� �でも、NO ^3- イオンは無添加とした。

 図3にpH1.5の溶液中における試験結果を示� ��が、Cr、Ni、Mo、Cuの何れの元素も耐食性向� �に有効であるが、なかでもCuが最も耐食性向 上に有効であり、Cr+1.9Mo+1.6Ni+2.3Cu≧18を満足� �ることで優れた耐食性を示すことがわかる� �

 ここで、各合金元素の係数は、臨界pHに対� �る合金元素の寄与度を重回帰分析によって� �めたものである。なお、臨界pHは、腐食速度 が0.1g・m ^-2 ・h ^-1 以下となる上限のpHである。そして、図4には 、pH1の溶液における腐食速度に及ぼすCuの影� ��を、図5には、pH1の溶液における腐食速度に 及ぼすMoの影響を、図6には、pH0.5の溶液中に� ��ける腐食速度に及ぼすNiの影響をそれぞれ� �す。

 図4、図5及び図6の結果から、Cuは、Mo、Ni� ��比べ、より少ない添加量で腐食速度が顕著� ��低下しており、耐食性向上に非常に有効な� ��素であることがわかる。また、Cuは、耐酸� �を向上させる元素として知られるが、電気� �学的測定によりCuの影響を検討したところ、 Cu添加により腐食電位が貴化する現象が認め� ��れた。このことは、Cuには、活性溶解抑制� �用以外に、不動態化を促進する作用がある� �とを示しており、この2つの効果により耐食� ��向上への寄与が大きくなったと考えられる� ��

 本発明は、上記知見に基づいてなされた� ��のであり、優れたろう付け性と排ガス凝縮� ��に対する耐食性とを兼ね備えたEGRクーラ用� ��ェライト系ステンレス鋼板を提供するもの� ��あり、その要旨とするところは、特許請求� ��範囲に記載した通りの内容である。

 以下、EGRクーラ用フェライト系ステンレ� ��鋼板の各組成を限定した理由について説明� ��る。なお、以下の説明では、特に断らない� ��り、各成分の%は、質量%を表すものとする� �

(C:0.03%以下)
 Cは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるた め、その含有量を低く抑える必要がある。こ のため、Cを0.03%以下とした。しかしながら、 過度に低めることはろう付け時の結晶粒粗大 化を助長し、かつ精練コストを上昇させるた め、Cを0.002%以上とすることが好ましい。よ� �好ましくは0.005~0.025%である。

(N:0.05%以下)
 Nは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒 界腐食性、加工性を低下させるため、その含 有量を低く抑える必要がある。このため、N� �0.05%以下とした。しかしながら、過度に低め ることはろう付け時の結晶粒粗大化を助長し 、精練コストを上昇させるため、Nを0.002%以� �とすることが好ましい。より好ましくは0.005 ~0.03%である。

(Si:0.1%以上、1%以下)
 Siは、脱酸元素として有用なTi、Alを制限し� ��いるため、脱酸元素として必要である。ま� ��、ろう付け熱処理により表面のCr濃度が低� �するため、ろう付け後の耐酸化性向上にSiは 有効な元素となる。このため、Siを少なくと� ��0.1%以上含有させる必要がある。しかしなが ら、過剰な添加は加工性を低下させるため、 1%以下とすることが好ましい。より好ましく� ��0.1~0.5%である。

(Mn:0.02%以上、2%以下)
 Mnは、脱酸元素として有用な元素であり、� �なくとも0.02%以上必要である。しかしながら 、過剰に含有させると耐食性を劣化させるの で、2%以下とすることが好ましい。より好ま� ��くは、0.1~1%である。

(Cu:0.2%以上、1.5%以下)
 Cuは、排ガス凝縮水耐食性を確保する上で� �Crと同様重要な元素であり、少なくとも0.2%� �上必要である。一方、Cuは、その含有量を増 加させるほど耐食性を向上させることができ るが、過剰な添加は加工性を劣化させるため 、1.5%以下とすることが好ましい。より好ま� �くは、0.2~1.0%である。

(Cr:15%以上、25%以下)
 Crは、排ガス凝縮水耐食性、耐酸化性を確� �する上で基本となる元素であり、少なくと� �15%以上必要である。一方、Crは、その含有量 を増加させるほど耐食性、耐酸化性を向上さ せることができるが、過剰な添加は加工性、 製造性を低下させるため、25%以下とすること が好ましい。より好ましくは17~23%である。

(Nb:8(C+N)%以上、1%以下)
 Nbは、C、Nを固定し、溶接部の耐粒界腐食性 を向上させる上で有用な元素であるため、(C+ N)量の8倍以上含有させる必要がある。また、 Nbは、高温強度向上にも有用であり、EGRクー� ��のように高温で使用される部材に必要であ� ��。また、Nbの炭窒化物は、ろう付け時の結� �粒粗大化の抑制に有用である。しかしなが� �、過剰の添加は、加工性、製造性を低下さ� �るため、1.0%以下とすることが好ましい。よ� ��好ましくは10(C+N)~0.6%である。

(C+N:0.015%以上)
 さらに、ろう付け時に結晶粒粗大化に伴う� ��度低下を抑制する観点から、C+Nを0.015%以上� ��することが好ましい。C+Nは、望ましくは0.02 %以上である。CとNの過剰の添加は、耐粒界腐 食性及び加工性を低下させるため、C+Nを0.04%� ��下とすることが望ましい。

(Al:0.5%以下)
 Alは、脱酸効果等を有するので精練上有用� �元素であり、成形性を向上させる効果があ� �が、本発明で最も重要な特性であるろう付� �性を阻害するため0.5%以下とした。好ましく� ��0.001~0.1%であり、より好ましくは0.001~0.05%で� ��る。

(Ti:式(1)及び(2)を満足する範囲)
 本発明においては、最も重要な特性である� ��う付け性において、良好なろうのぬれ広が� ��性を得るために上記式(1)及び式(2)を同時に� ��足させる必要がある。これを満足するため� ��上記知見に基づき、Tiについては上記式(1)� �び(2)を満足する範囲とした。Ti-3Nの値は、望 ましくは0.02%以下である。しかしながら、Ti� �含有量が低すぎると、加工性を劣化させる� �め、Ti-3Nの値が-0.08%以上になるようにTiの含� ��量を調整することが望ましい。加工性など� ��特に要求されない場合は、Tiを添加しなく� �もよい。

(Cr、Cu:式(3)を満足する範囲)
 本発明においては、硫酸、硝酸、有機酸か� ��なるpH1.5程度の排ガス凝縮液中において良� �な耐食性を発現させるために、Cr、Cuについ� ��は下記式(3)を満足させる必要がある。
Cr+2.3Cu≧18 ・・・(3)

 また、本発明においては、更に、Mo又はNiの うち何れか一方又は両方を含有させてもよい 。
(Mo:3%以下)
 Moは、耐食性を向上させる上で、必要に応� �て3%以下含有させることができる。安定した 効果が得られるのは0.3%以上である。しかし� �がら、過剰の添加は、加工性を劣化させる� �共に、高価であるためコストアップにつな� �る。したがって、0.3~3%含有させることが好� �しい。

(Ni:3%以下)
 Niは、耐食性を向上させる上で、必要に応� �て3%以下含有させることができる。安定した 効果が得られるのは0.2%以上である。しかし� �がら、過剰の添加は、加工性を劣化させる� �共に、高価であるためコストアップにつな� �る。したがって、0.2~3%含有させることが好� �しい。

 さらに、Mo又はNiのうち何れか一方又は両方 を添加する場合には、硫酸、硝酸、有機酸か らなるpH1.5程度の排ガス凝縮液中において良� ��な耐食性を発現させるために、下記式(4)を� ��足させる必要がある。
Cr+1.9Mo+1.6Ni+2.3Cu≧18 ・・・(4)

 また、本発明においては、更に、V、Wのう� �何れか一方又は両方を含有させてもよい。
(V:3%以下)
 Vは、耐食性を向上させる上で、必要に応じ て3%以下含有させることができる。安定した� ��果が得られるのは0.2%以上である。しかしな がら、過剰の添加は、加工性を劣化させると 共に、高価であるためコストアップにつなが る。したがって、0.2~3%含有させることが好ま しい。

(W:5%以下)
 Wは、耐食性を向上させる上で、必要に応じ て3%以下含有させることができる。安定した� ��果が得られるのは0.5%以上である。しかしな がら、過剰の添加は、加工性を劣化させると 共に、高価であるためコストアップにつなが る。したがって、0.5~5%含有させることが好ま しい。

 また、本発明においては、更に、Ca、Mg、B� �うち何れか一方又は両方を含有させてもよ� �。
(Ca:0.002%以下)
 Caは、脱酸効果等を有するので精練上有用� �元素であり、必要に応じて0.002%以下含有さ� �ることができる。また、Caを含有させる場合 には、安定した効果が得られる0.0002%以上と� �ることが好ましい。

(Mg:0.002%以下)
 Mgは、脱酸効果等を有するので精練上有用� �元素であり、また、組織を微細化し、加工� �、靭性の向上にも有用であることから、必� �に応じて0.002%以下含有させることができる� �また、Mgを含有させる場合には、安定した効 果が得られる0.0002%以上とすることが好まし� �。

(B:0.005%以下)
 Bは、2次加工性を向上させるのに有用な元� �であり、必要に応じて0.005%以下含有させる� �とができる。また、Bを含有させる場合には� ��安定した効果が得られる0.0002%以上とするこ とが好ましい。

 なお、不可避不純物のうち、Pについては 、溶接性の観点から0.04%以下とすることが好� ��しい。また、Sについては、耐食性の観点か ら0.01%以下とすることが好ましい。

 本発明のステンレス鋼の製造方法は、フ� ��ライト系ステンレス鋼を製造する一般的な� ��程でよい。一般に、転炉又は電気炉で溶鋼� ��し、AOD炉やVOD炉などで精錬して、連続鋳造� ��又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延-熱延 板の焼鈍-酸洗-冷間圧延-仕上げ焼鈍-酸洗の� �程を経て製造される。必要に応じて、熱延� �の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延-仕上� ��焼鈍-酸洗を繰り返し行ってもよい。

(実施例)
 以下、実施例により本発明の効果をより明� ��かなものとする。なお、本発明は、以下の� ��施例に限定されるものではなく、その要旨� ��変更しない範囲で適宜変更して実施するこ� ��ができる。

 本実施例では、下記表2に示す化学組成を 有する鋼を溶製し、熱延、冷延、焼鈍工程を 経て、板厚0.4mmの冷延鋼板を製造し、ろう付� ��性と排ガス模擬凝縮水中での耐食性を評価� ��た。

(ろう付け性)
 冷延鋼板より、幅50mm、長さ70mmの試験片を� �り出した後、エメリー紙にて片面を#400まで� ��式研磨を施した。その後、研磨面上に0.1gの Niろうを置き、1100℃、5×10 ^-3 torrの真空雰囲気で10分加熱した。そして、常 温まで冷却後、加熱後のろう面積を測定した 。その測定結果を表3に示す。

 なお、表3中に示すろう付け性については 、加熱前のろう面積に対して加熱後のろう面 積が2倍以上あるときは、ぬれ広がりが「Good( 良好)」、2倍未満のときは、ぬれ広がりが「B ad(不良)」として評価を行った。また、その� �、断面ミクロ組織を観察した。そして、圧� �方向に平行に長さ20mmの範囲にわたって、板� ��方向に存在する結晶粒の数を測定し、板厚� ��向に2個以上の結晶粒が存在するものを、ミ クロ組織が「Good(良好)」、1個しか存在しな� �ものを、ミクロ組織が「Bad(不良)」として評 価を行った。

(腐食試験)
 冷延鋼板より25W×40Lの試験片を切り出し、� �メリー紙にて全面を#320まで湿式研磨した。� ��薬に塩化アンモニウム、硫酸、蟻酸、酢酸� ��用いて、50ppmCl ^- +5000ppmSO ₄ ^2- +5000ppmHCOO ^- +3000ppmCH ₃ COO ^- の溶液を調製した。その後、硫酸もしくはア ンモニア水を用いて、pH1.5とpH1.0に調整した� �60℃に加熱したこの溶液に3h、試験片を浸漬� ��、浸漬前後の質量変化から腐食速度を求め� ��。その測定結果を表3に示す。
 なお、表3中に示す腐食試験については、そ の腐食速度が0.1g・m ^-2 ・h ^-1 以下のものを「Good(良好)」、0.1g・m ^-2 ・h ^-1 を超えるものを「Bad(不良)」として評価を行� ��た。

 表3に示す試験結果から、本発明の範囲内 にある実験例No.1~13の鋼は、ろうのぬれ広が� �性が良好で、ろう付け後の結晶粒粗大化が� �制されており、pH1.5の排ガス模擬凝縮水中で の耐食性が良好である。このうち、実験例No. 2、3、4、6、7、9、10、11の鋼は、pH1.0の排ガス 模擬凝縮水中において良好な耐食性を示して おり、腐食環境がさらに厳しくなった場合に 対応できるEGRクーラ用材料として好適である 。

 一方、Alが本発明の範囲から外れる実験� �No.14、上記式(2)を満足しない実験例No.15は、� ��うのぬれ広がり性に劣ることがわかる。ま� ��、上記式(1)~(3)の全てが本発の明範囲から外 れる実験例No.16は、ろうのぬれ広がり性、排� ��ス模擬凝縮水中での耐食性共に劣ることが� ��かる。また、Cr量と上記式(3)が本発明の範� �から外れるとともに、(C+N)量が0.015%未満とな る実験例No.17は、排ガス模擬凝縮水中での耐� ��性に劣ると共に、結晶粒の粗大化が顕著で� ��ることがわかる。