Fasermaterial mit Manganoxid-Beschichtung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Fasermaterials, insbesondere eines Vlies, mit einem Manga- noxid, ein Verfahren zum Erzeugen einer Antiviralen und Anti bakteriellen Schicht sowie ein Fasermaterial mit Manganoxid.

Fasermaterialien, insbesondere Vliesmaterialien, die aus Kunststoffen wie Polypropylen- oder Polyamid-Fasern oder auch aus Cellulose basierten Werkstoffen bestehen, werden mit einer antibakteriell oder antiviral wirkenden Schicht zum Einsatz in Atemschutzmasken versehen. Dies ist aus der unver öffentlichten Anmeldung DE 102020 203 783.3 bekannt. Dort wird ein Fasermaterial für eine antibakterielle und/oder an tivirale Verwendung hergestellt, das Fasern mit einer Be schichtung von metallischem Silber und Mangan (IV)-oxid auf weist.

Ein Bestandteil dieser antibakteriell und antiviral wirkenden Schicht ist Mangandioxid, welches unter anderem nasschemisch aus Kaliumpermanganat und Mangan (II)- Salzen über eine Re doxreaktion auf das Vlies präzipitiert wird. Nach dem Trock nen des MnCh-Präzipitats bei 110° C verbleiben auf der MnCh- Oberflache noch Hydroxyl-Gruppen (auch Hydroxygruppen ge nannt) und Wassermoleküle in atomarer Schichtdicke, die anti bakterielle und antivirale Wirkung der Schicht beeinflussen können. Es ist zu beachten, dass das entstehende Manganoxid- präzipitat nach einer Wärmebehandlung bei 110°C aus ca.:

- 60 % Mangan (IV) Oxid - MnÜ2,

- 25 % Mangan (III) Oxid - Mn2Ü3 und

- 15 % Mangan (II) Oxid - MnO besteht.

Den Anteil an Mangan (IV) Oxid kann durch einen Annealing- Prozess bei über 400°C in Gegenwart von Sauerstoff auf 80 % erhöht werden. Diese hohen Temperaturen sind insbesondere bei Kunstfasermaterialien, z.B. Vlieswerkstoffen nicht möglich, da diese thermisch beschädigt oder sogar zersetzt würden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzu geben, das es ermöglicht den Anteil an Mangan (IV)-oxid zu erhöhen und dabei das Fasermaterial nicht zu beschädigen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung einen Faserwerkstoff mit einem erhöhten Anteil an Mangan (IV)-oxid anzugeben.

Dazu weist das Verfahren zum Beschichten des Fasermaterials mit Manganoxid, die folgenden Schritte auf:

- Aufbringen eines Manganoxid-Präzipitats auf das Fasermate rial,

- Trocknen des Manganoxid-Präzipitats,

- Oxidieren des Manganoxid-Präzipitats durch ein Sauerstoff- Plasma bei einer Temperatur unterhalb von 200°C, insbeson dere unterhalb von 160°C, sodass sich eine Mangan (IV)-oxid- Schicht mit mindestens 70 Gew.% bzgl. des Manganoxid- Präzipitats ausbildet.

Dieses Verfahren ist besonders schonend bzgl. des Fasermate rials und ermöglicht eine erheblich vergrößerte Materialaus wahl von Fasern, die sonst nicht mit einer verbesserten Man- ganoxid-Beschichtung versehen werden können. Das Manganoxid- Präzipitat weist üblicherweise Manganoxide in unterschiedli chen Oxidationsstufen auf, die mit dem vorliegenden Verfahren zu einer Mangan (IV)-oxid-Schicht mit hoher Qualität oxidiert werden. Dazu wird der aus dem Stand der Technik bekannte An- nealing-Prozess bei 400°C oder darüber durch einen anderen energieübertragenden Vorgang ersetzt.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Manganoxid-Präzi- pitat nasschemisch aufgebracht, insbesondere aus Kaliumper manganat und Mangan (II)-Salzen. Dies hat den Vorteil, dass ein Sprühverfahren verwendet werden kann, das sich insbeson dere für Bahnmaterialien gut eignet. Das Manganoxid-Präzi- pitat kann bspw. über Düsen als Kaliumpermanganat-Lösung und als Mangan-(II)-Salzlösung (als Salze kommen dabei z. B. Nit- rat oder Acetat in Frage) auf das Fasermaterial gesprüht wer den. Treffen diese beiden Lösungen aufeinander fällt ein Ge misch aus Manganoxiden unterschiedlicher Oxidationsstufen aus. Vorzugsweise wird das Präzipitat, insbesondere zur Ent fernung von Wasser, durch eine Heizanlage getrocknet. Hier hat sich 110°C als vorteilhaft erwiesen.

Erfindungsgemäß wird das Manganoxid-Präzipitat durch ein Sau erstoff-Plasma oxidiert. Das Oxidieren durch Sauerstoff- Plasma hat den Vorteil, dass bei verhältnismäßig geringen Temperaturen, insbesondere unter 200°C, eine hohe Oxidations rate der verschiedenen Manganoxide zu Mangan (IV)-oxid ermög licht. Dies verbessert die Eigenschaften des Fasermaterials weiter. So kann das Fasermaterial nach dem Trocknen in eine Vakuumanlage verbracht und zur Überführung der unerwünschten Manganoxide (insbesondere Mangan (II)- und Mangan (III)-Oxide) in das bakterizid und viruzid wirkende Braunstein (Man gan (IV)-Oxid) mit Sauerstoffplasma z. B. über eine Hohlkatho- den-Plasmaquelle behandelt werden.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ein Entfernen von Hydroxyl-Gruppen von der Mangan (IV)oxid- Schicht. Eine mögliche Reaktionsgleichung lautet:

2Mn (OH)2 + D Energie + 02 = 2Mn02 + 2H20

Das Entfernen der Hydroxyl-Gruppen kann besonders vorteilhaft in einem Schritt mit dem Oxidieren unter Sauerstoff-Plasma durchgeführt werden. Die negativen Sauerstoff-Ionen reagieren mit dem Mangan (II)-Oxid und dem Mangan (III)-Oxid zu dem bak terizid wirkenden Mangan (IV)-Oxid und gleichzeitig werden die am Manganoxid-Gemisch anhaftenden Hydroxyl- Gruppen und Was sermoleküle als Wasserdampf über eine Turbopumpe an einer Va kuumkammer entfernt. Durch die Entfernung der Hydroxyl- Grup pen und der Wassermoleküle, die nach unmittelbarer Herstel lung der Manganoxid-Präzipitate an diesem noch in atomarer Schichtdicke haften, kann vorteilhaft beim Abscheiden von Silber zwischen dem Silber und dem Mangan (IV)-Oxid ein che misch engerer Kontakt hergestellt werden.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ein Aufbringen von Silber auf das Fasermaterial, das mit Man gan (IV)-oxid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren versehen wurde. Dieser Schritt wird vorteilhaft nach dem Aufträgen des Mangan (IV)-oxid durchgeführt. Es bildet sich so eine anti bakterielle und antivirale Schicht mit sehr guter Wirkung.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Silber als Silber nitrat-Lösung aufgebracht und mittels eines Reduktionsmittels zu Silber reduziert. Dies kann durch über Düsen aufgebrachte Silbernitrat-Lösung und Hypophosphorige Säure als Reduktions mittel für das Silbernitrat durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Fasermaterial un ter Schutzgasatmosphäre getrocknet. Nach dem das Silber prä- zipitiert ist, wird das Vlies unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) getrocknet. Hier hat sich 110°C zum Trocknen als vorteilhaft erwiesen, auch um restliches Wasser zu entfernen. Die Schutzgasatmosphäre ist vorteilhaft, damit das Silber nicht oxidiert. Auch die Reihenfolge der Abschei dung der bakteriziden Wirkstoffe ist in diesem Verfahren vor teilhaft, da wegen der Oxidationsgefahr des Silbers, zuerst das Mangan (IV)-Oxid aufgetragen wird und dann das Silber. Dies führt zu einem verbesserten chemischen Kontakt zwischen dem Silber und dem Manganoxid.

Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Fasermaterial gelöst, das eine Manganoxidbeschichtung aufweist, die zumindest 70 Gew.% Mangan (IV)-oxid bzgl. der Manganoxidbeschichtung aufweist. Das Gewicht in % bzgl. der Manganoxidbeschichtung wird dabei ohne das Gewicht der Fasern bestimmt. Vorteilhaft sind zumindest 75 Gew.% bzgl. der Manganoxidbeschichtung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ebenso 80 Gew.% oder mehr Gew.% bzgl. der Manganoxidbeschichtung möglich. Das Fa- sermaterial weist dabei eine besonders hohe Konzentration an Mangan (IV)-oxid auf.

In einer weiteren Ausführungsform weist die Manganoxidbe- schichtung weniger als 5 Gew.%, insbesondere weniger als 1 Gew.% Mangan (Il)-oxid auf, jeweils bzgl. des Gesamtgewichts der Manganoxidbeschichtung. Je niedriger der Anteil von Man gan (II)-Oxid, desto höher die Qualität der Beschichtung auf dem Fasermaterial. Es hat sich herausgestellt, dass durch An wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere durch das Plasma-Verfahren der Anteil an Mangan (Il)-oxid vorteil haft verringert werden kann.

Erfindungsgemäß weist das Fasermaterial eine Schmelztempera tur unterhalb von 200°C auf. Vorteilhaft können auch Fasern mit einer Schmelztemperatur von unterhalb 180°C oder sogar 160°C gewählt werden. Dies erweitert die Materialauswahl ins besondere bei den hautverträglichen Vliesmaterialen, z. B. Polypropylen. Weiterhin können auch Fasermaterialien verar beitet werden, die keinen Schmelzpunkt aufweisen, sondern sich thermisch zersetzen. Der Temperaturbereich ist dabei analog den Schmelztemperaturen bei ZersetZungstemperaturen unterhalb von 200°C, 180°C oder sogar unterhalb von 160°C.

Das Fasermaterial kann dabei vorteilhaft mit dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt werden.

In einer weiteren Ausführungsform weist das Fasermaterial Silber auf. Um einen verbesserten antibakteriellen und anti viralen Effekt zu erzielen weist das Fasermaterial Silber auf.

Das Fasermaterial kann weiterhin Kunststofffasern, insbeson dere Polypropylen-Fasern, aufweisen. Das Fasermaterial kann vollständig aus den Kunststoff-Fasern bestehen, die mit der Manganoxid-Schicht beschichtet sind.

Die Aufgabe wird weiterhin durch einen Mund-Nasen-Schutz ge löst, aufweisend ein erfindungsgemäßes Fasermaterial. Das Fa- sermaterial kann weiterhin in persönlicher Schutzausrüstung zum Einsatz kommen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in der Figur dar gestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläu tert. Es zeigt:

FIG 1 ein Beispiel einer Anlage zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens.

FIG 1 zeigt eine Anlage 100 Fasermaterial 10 verarbeiten und mit einer Manganoxidbeschichtung versehen kann. Als Faserma terial 10 kommen z. B. Vliese aus Kunststoffen, die in Atem schutzmasken verwendet werden, wie Polypropylen- oder Poly amid-Fasern in Frage. Die Anlage 100 weist dazu eine erste Rolle 101 auf, auf der das Fasermaterial 10 angeliefert wird und die das Fasermaterial 10 zum Transport durch die Anlage 100 zur Verfügung stellt. Weiterhin weist die Anlage eine zweite Rolle 102 auf, auf die das fertige Fasermaterial auf gerollt wird. Die Rollen 101, 102 können als transportfähige Transportrollen ausgebildet sein.

Die Anlage 100 weist weiterhin eine erste Düse 121 auf, die Kaliumpermanganat-Lösung und eine zweite Düse 122 auf, die Mangan (II) -Salzlösung bzw. Mangan (II) -Acetat-Lösung auf das Fasermaterial 10 aufbringen. Ein Vlies aus Kunststoff kann also über die Düsen 121, 122 mit einer Kaliumpermanga nat-Lösung und einer Mangan (II) -Salzlösung besprüht werden, wobei als Salz Nitrat oder Acetat verwendbar sind. Eine erste Heizanlage 130 trocknet das so entstehende Manganoxid-Präzi- pitat, insbesondere bei 110°C.

Fasermaterialien 10 aus Kunststoff halten üblicherweise Tem peraturen bis maximal 160°C in Sonderfällen bis 200°C aus, dann schmelzen diese Kunststoffe und bei noch höheren Tempe raturen findet eine Zersetzung statt. Daher wurde in der An lage 100 ein möglicher Annealing-Prozess bei 400°C durch einen anderen Energie- übertragenden Vorgang ersetzt. Die Anlage 100 weist dazu einen Plasmagenerator 110 auf, der die Möglichkeit einer Anwendung von Sauerstoffplasma 112 auf das mit dem getrockneten Manganoxid-Präzipitat versehenen Fa sermaterial 10. Mit Hilfe eines Plasmaverfahrens (z. B. Hohl kathoden Plasma, induktiv gekoppeltes Plasma, kapazitiv ge koppeltes Plasma oder Mikrowellenplasma) können Sauerstoffmo leküle und Sauerstoffatome ionisiert werden. Dabei entsteht atomarer Sauerstoff und Sauerstoff-Ionen Cr, O2M O3M die mit der in der Anlage kurz zuvor hergestellten Manganoxid-Ober- flache reagieren und diese in das entsprechende Mangan (IV)- Oxid oxidiert.

Die Anwendung einer Hohlkathoden-Plasmaquelle als Plasmagene rator 110 wird bevorzugt, weil die Hohlkathode aufgrund Ihrer Gestalt in Ihrem Hohlräumen Sauerstoff-Ionen und Elektronen einschließen kann und so für eine höhere Plasmadichte (Elekt ronendichte) sorgt. Des Weiteren fällt nach der Plasma-Zün dung die Spannung ab, aber eine weitere Zunahme der Strom stärke erzeugt keine größere Steigung der Spannung. Dagegen steigt bei kapazitiv oder induktiv gekoppelten Plasma-Quellen die Spannung mit dem Strom kontinuierlich an. Dieses hohe Spannungspotential beschleunigen die Ionen, die einen so ho hen Energieüberschuss erhalten, dass die Substratoberfläche geschädigt werden kann. Bei der Hohlkathode bleibt das Plas mapotential niedrig, so dass die Ionen weniger Energie auf nehmen und die Substratoberfläche nicht schädigen.

Das mit dem Manganoxid-Präzipitat (ein Gemisch von Manganoxi- den in verschiedenen Oxidationsstufen des Mangans) beschich tete Fasermaterial 10, z. B. ein Kunststoff-Vlies, kann in eine Vakuumkammer eingeschleust werden. Um Mangan 2+ und Man gan 3+ in eine höhere Oxidationsstufe zu überführen, wird Sauerstoff in eine Hohlkathoden-Plasmaquelle eingeleitet.

In diesem als Hohlkathoden-Plasmaquelle ausgestaltetem Plas magenerator 110 werden zwischen Anode und Kathode hohe Span nung (100 bis 300 Volt) über einen Radiofrequenz- Plasmagene- rator erzeugt und dabei auftretende Impedanz-Differenzen (Wechselstromwiderstände) in einer Matching Box minimiert und angepasst. Die Sauerstoff-Moleküle können bei 12,06 eV und das Sauerstoff- Atom bei 13,62 eV ionisiert werden. Die Ent ladung der Sauerstoff-Moleküle erfolgt hauptsächlich durch direkte Elektronenstoß-Dissoziation und durch dissoziative Elektronenanlagerung. Als Zwischenprodukte entstehen unstabi le angeregte C>2 ^* , die dann in atomaren Sauerstoff und Sauer stoff-Ionen zerfallen. Sauerstoffentladungen sind schwach ne gativ, das bedeutet, dass ein Bruchteil der negativen Ladung aus Ionen anstelle von Elektronen besteht. Die negativen Io nen sind Cr, C>2 und sogar C>3 . Diese negativen Sauerstoff- Ionen reagieren mit dem Mangan (II)-Oxid und dem Mangan (III)-Oxid zu dem bakterizid wirkenden Mangan (IV)-Oxid und gleichzeitig werden die am Manganoxid-Gemisch anhaftenden Hydroxyl- Gruppen und Wassermoleküle als Wasserdampf ent fernt. Dies kann durch eine Turbopumpe 114 an einer Vakuum kammer durchgeführt werden. Vliese, vorwiegend aus Kunststof fen und Cellulose basierten Stoffen bestehend, können so ein fach in einem Roll-to-Roll-Verfahren beschichtet werden.

Anschließend wird über eine dritte Düse 123 eine Silberni trat-Lösung und über eine vierte Düse 124 ein Reduktionsmit tel für das Silbernitrat (z. B. Hypophosphorige Säure) auf das mit Mangan (IV)-Oxid beschichtete/behaftete Fasermaterial 10 aufgesprüht. Nach dem das Silber präzipitiert wurde, wird das Fasermaterial 10 in einer zweiten Heizanlage 140 vorzugs weise unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) bei vorzugsweise 110°C getrocknet. Das Trocknen entfernt dabei überschüssiges Wasser. Die Schutzgasatmosphäre ist vorteil haft, damit das Silber nicht oxidiert. Auch die Reihenfolge der Abscheidung der bakteriziden Wirkstoffe ist in diesem Verfahren vorteilhaft. Wegen der Oxidationsgefahr des Silbers hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zuerst das Mangan (IV)- Oxid, dann das Silber aufzubringen. Über die Transportrollen 101, 102 kann das Vlies automatisch bewegt werden. Die Anlage 100 kann über eine elektronische Steuerung computergestützt gesteuert werden. Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Be schichten eines Fasermaterials (10), insbesondere eines Vlies, mit einem Manganoxid, ein Verfahren zum Erzeugen einer Antiviralen und Antibakteriellen Schicht sowie ein Fasermate rial mit Manganoxid. Um den Anteil an Mangan (IV)-oxid auf dem Fasermaterial (10) zu erhöhen werden die Schritte vorge schlagen:

- Aufbringen eines Manganoxid-Präzipitats auf das Fasermate- rial,

- Trocknen des Manganoxid-Präzipitats,

- Oxidieren des Manganoxid-Präzipitats bei einer Temperatur unterhalb von 200°C, insbesondere unterhalb von 160°C, so- dass sich eine Mangan (IV)oxid-Schicht mit mindestens 70 Gew.% bzgl. des Manganoxid-Präzipitats ausbildet.

BezugsZeichen

10 Fasermaterial 100 Anlage

101 erste Rolle

102 zweite Rolle

110 Plasmaquelle 112 Plasma 114 Turbopumpe

121 erste Düse

122 zweite Düse 123 dritte Düse

124 vierte Düse

130 erste Heizanlage

140 zweite Heizanlage