Die Erfindung betrifft eine FT-Spektrometer-Anordnung, umfassend

- eine Lichtquelle für Licht,

- ein Interferometer mit wenigstens einem Strahlteiler und zwei Interferometer armen, durch das das Licht der Lichtquelle geleitet wird, wobei die Interferome- terarme jeweils einen Reflektor aufweisen,

- eine Messprobe an einer Messposition,

- einen Detektor für das Licht, wobei die Messposition im Strahlengang des Lichts zwischen dem Interferometer und dem Detektor angeordnet ist,

- einer Vorrichtung zur Veränderung eines optischen Gangunterschieds zwischen den zwei Interferometerarmen, insbesondere zum Verfahren eines oder beider der Reflektoren,

- einem Referenz- Laser, mit dem Referenz- Laserlicht durch das Interferometer geleitet wird, und

- wenigstens einen Referenz- Detektor zum Vermessen des Referenz-Laserlichts, wobei der Referenz- Detektor im Strahlengang des Referenz-Laserlichts hinter dem Interferometer angeordnet ist. Eine solche FT-Spektrometer-Anordnung ist beispielsweise aus der DE 10 2004 025 448 Al bekannt geworden. Bei der FT( = Fouriertransformations)-Spektroskopie wird breitbandiges Licht, bei spielsweise Infrarot(=IR)-Licht, in einem Interferometer in zwei Teilstrahlen auf gespalten und ein Gangunterschied zwischen den Teilstrahlen aufgeprägt, und anschließend ein Detektor ausgelesen, auf den die überlagerten Teilstrahlen nach Wechselwirkung mit einer zu untersuchenden Messprobe fallen. Das Auslesen des Detektors wird für verschiedene Gangunterschiede wiederholt („Abtastpunkte"). Bei der Überlagerung der Teilstrahlen kommt es zu Interferenzen, die abhängig vom Gangunterschied und von der Frequenz des Lichts zur Reduzierung oder Er höhung der Bestrahlungsstärke auf dem Detektor führen. Die vom Gangunter schied abhängigen Intensitätsdaten des Detektors werden in Kombination mit anderen Datenverarbeitungsschritten einer Fouriertransformation unterzogen, wodurch ein Spektrum der untersuchten Messprobe erhalten wird.

Für die Messungen ist es wichtig, den Gangunterschied der Teilstrahlen an den Abtastpunkten genau vorgeben zu können oder zu kennen. Zu diesem Zweck ist es bekannt, neben dem typischerweise breitbandigen Licht für die eigentliche Messung der Messprobe zusätzlich einen Referenzlaser einzusetzen, dessen schmalbandiges Referenz-Laserlicht ebenfalls das Interferometer passiert, und aus dessen konstruktiver und destruktiver Interferenz an einem Referenz- Detektor (auch als Abtastdetektor bezeichnet) den Gangunterschied der Interfe- rometerarme zu ermitteln.

Um den Gangunterschied korrekt zu ermitteln, ist es vorteilhaft, die Laserwellen länge des Referenz- Lasers genau zu kennen. Als Referenzlaser wurden lange Zeit HeNe(=Helium-Neon)-Laser eingesetzt, die Laserlicht mit einer sehr stabilen, bekannten Laserwellenlänge emittieren. HeNe- Laser haben allerdings eine vergleichsweise große Bauform und sind aufgrund ihrer begrenzten Lebensdauer teuer im Betrieb. Laserdioden hingegen sind langlebiger und weisen einen kompakten Bau auf. Allerdings weisen Laserdioden eine deutlich schlechtere Wellenlängenstabilität als HeNe-Laser auf. Insbesondere verändern Laserdioden die Laserwellenlänge ab hängig von der Betriebstemperatur und vom Betriebsstrom, und auch durch Alte rung.

Aus der DE 10 2004 025 448 Al ist es bekannt geworden, bei einem FTIR- Spektrometer mit einer Laserdiode vom Typ VCSEL als Referenzlaser eine Wel lenlängendrift aufgrund schwankender Temperaturen zuzulassen, und über eine Messung der Temperatur eine Korrektur des Spektrums vorzunehmen.

Aus der DE 10 2014 226 487 Al ist ein FTIR-Spektrometer bekannt geworden, bei dem von der Referenzlaserquelle ausgehenden Lichtes durch ein Absorpti onsmedium auf einen Referenzdetektor geleitet wird, und mit einer Elektronik die Laserwellenlänge des Referenzlasers auf die Absorptionslinie des Absorptionsme diums über das bekannte Betriebsverhalten des FTIR-Spektrometers mittels ei nes Signals des Referenzdetektors einzuregeln.

Durch die obigen Maßnahmen kann eine Wellenlängendrift des Referenzlasers weitgehend kompensiert werden oder eine deutliche Verbesserung der Wellen längenstabilität des Referenzlasers erreicht werden.

Neben einer Instabilität der Wellenlänge des Referenzlasers als solches gibt es noch weitere Umstände, die zu einer Verfälschung des Spektrums der Messprobe führen können, beispielsweise ein schräger Einfall des Referenz- Laserlichts in das Interferometer. Gegenüber dem paraxialen Einfall ergibt sich in diesem Fall ein kleinerer optischer Gangunterschied im Interferometer, was zum gleichen Refe renzsignal führt wie paraxial einfallendes Referenzlaserlicht einer größeren Wel lenlänge. Bei schrägem Einfall wird die Frequenzachse des Spektrums daher wie bei einer Drift der Wellenlänge des Referenz- Lasers verstimmt. Aus der der DE 10 2004 025 448 Al ist es weiterhin bekannt, dass das Betriebs verhalten des FTIR- Spektrometers gelegentlich anhand einer Referenzprobe mit einem bekannten Spektrum bestimmt wird. Die Durchführung von Messungen an der Referenzprobe führt jedoch grundsätz lich zu einer Unterbrechung des Messbetriebs.

Aus der US 5 309 217 A ist ein FTIR- Spektrometer bekannt, bei dem zwei Ret- roreflektoren an um 180° versetzen Armen eines Doppelpendels angeordnet sind.

Aufgabe der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine FT-Spektrometer-Anordnung und ein zugehö- riges Messverfahren zur Verfügung zu stellen, bei der bzw. mit dem auf einfache Weise eine hohe Messgenauigkeit bei hoher Verfügbarkeit der FT-Spektrometer- Anordnung erreichbar ist.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine FT-Spektrometer- Anordnung der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, dass weiterhin ein Zusatz-Detektor vorgesehen ist, mit welchem ein Teilstrahl des Lichts vermessbar ist, welcher das Interferometer passiert hat, nicht aber die Messposition passiert hat, und dass mit dem Detektor ein weiterer Teilstrahl des Lichts, welcher das Inter ferometer passiert hat und die Messposition passiert hat, zeitgleich mit einer Vermessung des Teilstrahls am Zusatz- Detektor vermessbar ist. Die erfindungsgemäße FT-Spektrometer-Anordnung verfügt über zwei Detekto ren, nämlich den Detektor zur Vermessung der Messprobe und einen Zusatz- Detektor. Letzterer dient dazu, eine Kalibrierinformation zu einer Kalibriersub- stanz zu bestimmen, mit der das Spektrum der Messprobe korrigiert werden kann.

Mit dem Zusatz- Detektor und dem Detektor kann dabei zeitgleich eine Datenauf nahme erfolgen, insbesondere um zeitgleich Probeninformation am Detektor und Information für eine Kalibrierung am Zusatz-Detektor zu erfassen. Die Erfindung ermöglicht somit grundsätzlich eine Kalibrierung während der Vermessung einer Messprobe.

Im Strahlengang des Lichts zum Zusatz- Detektor ist die Messposition nicht ent halten, so dass die an der Messposition angeordnete Messprobe die Bestimmung der Kalibrierinformation in keiner Weise beeinträchtigt. Insbesondere ist es nicht nötig, eine Messprobe (bzw. Messsubstanz) von der Messposition zu entfernen, um die Kalibrierinformation zu gewinnen. Etwaige industrielle Produktionsprozes se, die kontinuierlich eine zu vermessende Substanz durch eine Durchflusszelle an der Messposition leiten, brauchen für die Gewinnung der Kalibrierinformation nicht unterbrochen zu werden. Umgekehrt kann eine gewünschte Kalibriersub stanz im Strahlengang des Lichts zwischen dem Interferometer und dem Zusatz- Detektor angeordnet werden, ohne dass dies die Messung der Messprobe stören würde. Insbesondere kann im Rahmen der Erfindung eingerichtet werden, dass zur Kalibrierung ausschließlich Strahlung genutzt wird, die die Messposition mit der Messprobe ohnehin nicht erreichen würde, so dass das Signal-Rausch- Verhältnis durch die gleichzeitige Messung mit dem Zusatz- Detektor nicht ver schlechtert wird.

Die über den Zusatz- Detektor gewonnene Kalibrierinformation wird dazu genutzt, einen Kalibrierfaktor zu bestimmen, der bei der Bestimmung oder Kalibrierung von Spektren von Messproben angewandt werden kann, insbesondere zur Be rechnung einer effektiven Laserwellenlänge des Referenz- Lasers (siehe dazu un ten mehr).

Für die Anbindung des Zusatz- Detektors wird in der Regel kein weiterer Strahltei ler (über einen Strahlteiler des Interferometers hinaus) oder dichroitischer Spie- gel (Dichroit) benötigt. Für die Anbindung des Zusatz- Detektors werden zudem in der Regel keine beweglichen Teile benötigt; der Zusatz- Detektor ist in der Regel permanent im Messaufbau angebunden.

Die vermessenen Spektralbereiche von Detektor und Zusatz- Detektor können sich vollständig oder teilweise überlappen.

Für die Messaufnahmen am Detektor und die Kalibrieraufnahmen des Zusatz- Detektors kann im Wesentlichen der identische optische Aufbau genutzt werden.

An der Messposition können prinzipiell alle für konventionelle FT-Spektrometer bekannten Verfahren bzw. Messanordnungen, d.h. Anordnungen zur Probenbe reitstellung, zur Probenbeleuchtung und zur Detektion der Strahlung, angewen det werden, z.B. kann eine Durchflusszelle für eine gasförmige oder flüssige Messprobe genutzt werden. Die Reflektoren der beiden Interferometerarme kön nen insbesondere als Retro- Reflektoren (Würfeleckenspiegel) ausgebildet sein.

Im Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird die zur Untersu chung der Messprobe genutzte elektromagnetische Strahlung unterschiedlicher Spektralbereiche einheitlich als „Licht" bezeichnet. Typischerweise wird UV-Licht, sichtbares Licht, Infrarotlicht oder längerwellige Strahlung bis zu Wellenlängen von 5 mm in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung genutzt.

Bevorzugte Ausführungsformen

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen FT- Spektrometer-Anordnung ist vorgesehen, dass die Reflektoren als Retro- Reflektoren ausgebildet sind, dass eine erste Blende im Strahlengang des Lichts zwischen der Lichtquelle und dem Interferometer, mit der ein Teil, insbesondere eine Hälfte, des Lichts abge schattet wird, und/oder eine zweite Blende im Strahlengang des Lichts zwischen dem Interferometer und der Messposition, mit der ein Teil, insbesondere eine Hälfte, des Lichts abgeschattet wird, vorgesehen sind, und dass der Teilstrahl des Lichts, welcher mit dem Zusatz-Detektor vermessbar ist, ausgehend vom Strahlteiler in Richtung zur Lichtquelle auf die erste Blende zurück gerichtet ist oder ausgehend vom Strahlteiler in Richtung zur Probenposi tion hin auf die zweite Blende zu gerichtet ist. Mit der ersten Blende werden Rückreflektionen von Licht, das von der Lichtquelle in das Interferometer eintritt, zurück zur Lichtquelle verhindert, und mit der zweiten Blende wird der Strahlen gang von Licht von der Messprobe zum Interferometer und zurück zur Messprobe blockiert. Der Zusatz- Detektor vermisst Licht, das ohnehin nicht zur Position der Messprobe gelangen würde. Das vom Zusatz- Detektor vermessene Licht würde von der zweiten Blende ohnehin abgeschattet bzw. würde zurück zur Lichtquelle gelangen (und von der ersten Blende abgeschattet werden), was besonders effi zient ist.

Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der in dem Teilstrahl des Lichts, welcher mit dem Zusatz- Detektor vermessbar ist, zwischen dem Interferometer und dem Zusatz-Detektor eine Fokussierlinse oder ein Fokussierspiegel angeordnet ist. Dadurch kann die Intensität von Licht, das am Zusatz- Detektor detektiert wird, erhöht werden. Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, bei der in dem Teilstrahl des Lichts, welcher mit dem Zusatz-Detektor vermessbar ist, zwischen dem Interferometer und dem Zusatz- Detektor ein Behälter mit einer Kalibriersubstanz angeordnet ist. Dadurch kann eine beliebige Kalibriersubstanz in einer praktisch beliebigen Men ge oder Konzentration für die Gewinnung der Kalibrierinformation eingesetzt werden, ohne dass dadurch die Vermessung einer Messprobe an der Messpositi on gestört würde. Insbesondere können so auf einfache Weise starke, mit großer Genauigkeit zu detektierende Absorptionslinien der Kalibriersubstanz im Zusatz- Spektrum erzeugt werden. Alternativ kann als Kalibriersubstanz auch eine im Strahlengang omnipräsente (ohnehin vorhandene) Substanz genutzt werden, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit vorhandener Wasserdampf. Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser Ausführungsform, bei der die Kalibiersub stanz ein Kalibriergas, bevorzugt Wasserdampf oder Methan oder Acetylen, ist. Diese Substanzen verfügen über leicht zu detektierende Absorptionslinien, die für eine Kalibrierung im Infrarot gut genutzt werden können, da die Linienpositionen (Wellenlängen) mit hoher Genauigkeit bekannt sind. So ist beispielsweise Wasser als atmosphärisches Molekül Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und ein Übergang von Methan wird vom BIPM als Frequenzstandard genutzt. Zudem sind diese Substanzen kostengünstig verfügbar. Erfindungsgemäße Messverfahren

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt weiterhin ein Verfahren zur Mes sung eines Spektrums einer Messprobe mittels einer FT-Spektrometer- Anordnung, insbesondere mit einer erfindungsgemäßen, oben beschriebenen FT- Spektrometer-Anordnung, wobei die Messung eine oder mehrere Messaufnahmen umfasst, wobei in einer jeweiligen Messaufnahme

- Licht aus einer Lichtquelle durch ein Interferometer geleitet wird, an einer Messposition hinter dem Interferometer mit der Messprobe wechselwirkt und an einem Detektor vermessen wird,

- weiterhin Referenz-Laserlicht aus einem Referenz- Laser, insbesondere einer Laserdiode, durch das Interferometer geleitet wird und an wenigstens einem Re ferenz-Detektor vermessen wird,

- wobei unter anderem ein Signal des Detektors der einen oder der mehreren Messaufnahmen und ein Kalibrierfaktor zur Kalibrierung einer Frequenzachse ge nutzt werden, um ein Spektrum der Messprobe zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung eine oder mehrere Kalibrieraufnahmen umfasst, wobei in einer jeweiligen Kalibrieraufnahme - Licht aus der Lichtquelle durch das Interferometer geleitet wird, und aus dem

Strahlengang des Lichts ein Teilstrahl des Lichts nach dem Passieren des Interfe rometers ohne Passieren der Messposition an einem Zusatz-Detektor vermessen wird, - weiterhin Referenz-Laserlicht aus dem Referenz- Laser durch das Interferometer geleitet wird und an dem wenigstens einen Referenz- Detektor vermessen wird, dass unter anderem ein Signal des Zusatz- Detektors der einen oder der mehre ren Kalibrieraufnahmen dazu genutzt wird, um ein Zusatz-Spektrum zu erzeu gen, und dass ein Referenz-Spektrum oder eine Teilinformation daraus einer Kalib riersubstanz, insbesondere eines Kalibriergases, welche im Strahlengang des Lichts zwischen der Lichtquelle und dem Zusatz- Detektor enthalten ist, mit dem Zusatz-Spektrum oder einer Teilinformation daraus verglichen wird, um den Ka librierfaktor zu ermitteln.

Durch Vermessung des Teilstrahls des Lichts am Zusatz- Detektor im Rahmen der Kalibrieraufnahme(n) können Kalibrierinformationen für die eigentlichen Mess- aufnahme(n) an Messproben gewonnen werden. Eine Messprobe an der Messpo sition stört dabei die Kalibrieraufnahmen nicht. Während einer Kalibrieraufnahme braucht die Messposition also nicht „leer" zu sein; vielmehr kann eine Messprobe noch oder schon an der Messposition angeordnet sein, ohne die Kalibrieraufnah me zu behindern. Umgekehrt kann, falls gewünscht, eine Kalibriersubstanz zwi schen Interferometer und Zusatz- Detektor angeordnet werden, ohne dass die Messaufnahmen gestört werden.

Mittels des Zusatz-Spektrums kann durch Vergleich mit dem Referenz-Spektrum ein Kalibrierfaktor ermittelt werden, mit dem ein Spektrum einer Messprobe be züglich der Frequenzachse kalibriert werden kann. Die Kalibrierung mit dem er findungsgemäß bestimmten Kalibrierfaktor kann grundsätzlich alle Quellen einer Verstimmung der Frequenzachse (Wellenlängenskala) des Spektrums einer Messprobe ausgleichen, insbesondere eine etwaige Wellenlängeninstabilität des Referenz- Lasers oder auch einen schrägen Einfall des Referenz- Laserstrahls in das Interferometer. Die Kalibrierung kann dabei so häufig wie gewünscht bzw. erforderlich erfolgen. Dabei wird die Verfügbarkeit der FT-Spektrometer- Apparatur durch Kalibrieraufnahmen praktisch nicht beeinträchtigt, da Messauf nahmen und Kalibrieraufnahmen grundsätzlich zeitgleich stattfinden können. Entsprechend ist im Rahmen der Erfindung im Allgemeinen vorgesehen, dass Messaufnahmen und Kalibrieraufnahmen zumindest über einen Teil des Betriebs der FT-Spektrometer-Anordnung gleichzeitig stattfinden. Der Kalibrierfaktor, der hier auch mit S bezeichnet wird, kann in einer effektiven Laserfrequenz F _eff des Referenz- Lasers enthalten sein, welche nach der Fourier transformation zur Zuordnung der den Datenpunkten des Spektrums entspre chenden Frequenzen bzw. Wellenlängen (über die Auslesepositio nen/Gangunterschiede) genutzt wird. Der Kalibrierfaktor S korreliert dann eine effektive Laserfrequenz F _eff des Referenz- Lasers mit der (festen) nominellen La serfrequenz F _no des Referenz- Lasers über F _eff =F _no *S. Man beachte, dass der Ka librierfaktor S kleiner 1 oder auch größer 1 sein kann. Als nominelle Laserfre quenz wird hier eine ungefähre Frequenzangabe bezeichnet, die z.B. ein Herstel ler für eine Laserdiode angibt.

Man beachte, dass der Kalibrierfaktor S im Betrieb der FT-Spektrometer- Anordnung immer wieder aktualisiert wird, beispielsweise indem ein bisheriger Kalibrierfaktor S _ait mit einem Update-Faktor UF multipliziert wird, also S=UF*S _ait - Ein mit einem bisherigen (veralteten) Kalibrierfaktor S _ait erzeugtes Spektrum ei- ner Messprobe kann dann zu einem kalibrierten Spektrum korrigiert werden, in dem die Frequenzachse mit dem Update-Faktor UF korrigiert wird, oder es kann aus wenigstens einem Interferogramm (Rohdaten des Signals des Detektors) ein neues kalibriertes Spektrum direkt mit dem aktuellen Kalibrierfaktor S erzeugt werden.

Das Zusatz-Spektrum kann ein unkorrigiertes Zusatz-Spektrum sein (ohne Kor rektur mit einem Kalibrierfaktor, bzw. Kalibrierfaktor „1", etwa indem der Fou riertransformation bei der Bestimmung der Gangunterschiede die nominelle La serfrequenz F _no zugrunde gelegt wird), oder ein mit einem (bisherigen) Kalibrier- faktor S _ait korrigiertes Zusatz-Spektrum sein.

Für eine Messaufnahme oder Kalibrieraufnahme wird der optische Gangunter- schied durch Bewegung eines oder beider Reflektoren, verändert („Scan") und mitverfolgt, und der Detektor bzw. der Zusatz- Detektor werden jeweils bei be kannten Gangunterschieden ausgelesen. Je Messaufnahme oder Kalibrierauf nahme erfolgen grundsätzlich ein oder mehrere Durchgänge durch den zur Ver fügung stehenden bzw. gewählten Bereich des optischen Gangunterschieds (Ver fahrweg des oder der Reflektoren in den Interferometerarmen). Als Signal bzw. Daten des Detektors bzw. Zusatz- Detektors werden ein oder mehrere Interfero- gramme bzw. Zusatz-Interferogramme erhalten. Durch Fouriertransformation kann jeweils ein Spektrum bzw. Zusatz-Spektrum erhalten werden.

Das Auslesen des Detektors und des Zusatz- Detektors kann bei äquidistanten Gangunterschieden (etwa bestimmt durch die Nulldurchgänge des Wechselspan nungsanteils des Signals des Detektors für das Referenz- Laserlicht) erfolgen (konventionelle Methode), kann aber auch zu äquidistanten Zeiten erfolgen (wo bei die Gangunterschiede zu den Auslesezeitpunkten über die gemessene zeitab hängige Intensität des interferierenden Referenzlichts, ggf. über eine Interpolati on, berechnet werden).

Das Referenz-Laserlicht ist näherungsweise monochromatisch. Der Referenz- Laser ist typischerweise als eine kostengünstige Laserdiode ausgebildet; eine besondere Frequenzstabilität ist grundsätzlich nicht erforderlich; es genügt, wenn die Frequenzstabilität für die Gültigkeitsdauer eines Kalibrierfaktors gegeben ist, die im Rahmen der Erfindung, wenn nötig, auf die Dauer einer Messaufnahme verkürzt werden kann.

Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Messverfahrens

Besonders bevorzugt ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein oder mehrere der Messaufnahmen und ein oder mehrere der Kalib rieraufnahmen als ein oder mehrere gemeinsame Aufnahmen zeitgleich durchge führt werden. Während der gemeinsamen Aufnahmen werden die Durchgänge durch den zur Verfügung stehenden Verfahrweg der Interferometerarme sowohl für das Auslesen des Detektors als auch für das Auslesen des Zusatz- Detektors genutzt; somit bleibt die Interferometer-Anordnung während der Kalibrierauf nahmen auch für Messaufnahmen voll verfügbar.

Bevorzugt ist auch eine Weiterentwicklung dieser Variante, wobei alle Messauf nahmen und Kalibrieraufnahmen als gemeinsame Aufnahmen durchgeführt wer den. Dadurch ist die Verfügbarkeit der FT-Spektrometer-Anordnung für den Messbetrieb maximal, und weiterhin kann die Kalibrierung quasi-kontinuierlich angepasst oder überprüft werden, was die Genauigkeit der gewonnen Spektren und der daraus gewonnenen Messergebnisse, z.B. Konzentrationen in einer Stoffmischung, maximiert.

Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung basieren das kalibrierte Spektrum der Messprobe und der Kalibrierfaktor, der bei der Erzeugung des kalibrierten Spekt rums angewandt wird, auf einer oder mehreren gemeinsamen Aufnahmen. Mit anderen Worten, die eine oder die mehreren Kalibriermessungen zur Bestim mung des Kalibrierfaktors, welche zur Erzeugung des kalibrierten Spektrums der Messprobe eingesetzt werden, sind zeitgleich zu der einen oder den mehreren Messaufnahmen für dieses Spektrums, und beruhen also auf denselben Durch gängen durch den zur Verfügung stehenden Verfahrweg der Interferometerarme. Das Referenz-Laserlicht der Kalibrieraufnahmen und der Messaufnahmen, wel ches zur Bestimmung der zugrunde gelegten Gangunterschiede eingesetzt wird, ist dasselbe, so dass diesbezüglich keine Verstimmung vorliegen kann. Dadurch wird eine sehr hohe Kalibriergenauigkeit erreicht.

In einer alternativen Variante ist vorgesehen, dass der Kalibrierfaktor, der bei der Erzeugung des kalibrierten Spektrums der Messprobe angewandt wird, auf einer oder mehreren Kalibrieraufnahmen basiert, die zeitlich vor der einen oder den mehreren Messaufnahmen aufgenommen wurden, auf denen das kalibrierte Spektrum basiert. Dadurch kann die Erzeugung des kalibrierten Spektrums der Messprobe besonders schnell erfolgen. Für die Erzeugung des Spektrums oder dessen Korrektur mit dem Korrekturfaktor braucht nicht erst die Bestimmung des Korrekturfaktors aus aktuellen gemeinsamen Aufnahmen abgewartet zu werden, sondern es kann ein bereits berechneter Kalibrierfaktor genutzt werden.

Varianten mit Messung von mehreren Spektren an mehreren Messproben

Bevorzugt ist auch eine Variante, bei der im Rahmen des Verfahrens eine Mes sung von mehreren Spektren an mehreren Messproben erfolgt, wobei jeweils ein kalibriertes Spektrum der jeweiligen Messprobe erzeugt wird.

Im Rahmen dieser Variante erfolgt die Vermessung von mehreren (verschiede nen, neuen) Messproben zeitlich hintereinander. Als neue Messprobe gilt im Rahmen der Erfindung auch dieselbe Probensubstanz, wenn diese sich seit der letzten Messung verändert hat oder haben könnte, etwa eine andere Temperatur aufweist oder einen anderen Druck, oder einfach durch Zeitablauf chemische Veränderungen erfahren haben könnte. Verschiedene Messungen an einer Durch flusszelle, durch die kontinuierlich Probensubstanz durchgeleitet wird, gelten als an verschiedenen Messproben durchgeführt.

Bevorzugt wird für eine Messprobe während einer oder mehreren gemeinsamen Aufnahmen der aktuelle Kalibrierfaktor S anhand der einen oder mehreren Kalib rieraufnahmen bestimmt, und dieser sogleich zur Bestimmung des kalibrierten Spektrums aus der einen oder den mehreren, zeitgleich aufgenommenen Mess aufnahmen der aktuellen Messprobe angewandt.

Es können alternativ auch während einer oder mehreren gemeinsamen Aufnah men ein mit einem bisherigen Kalibrierfaktor S _ait kalibriertes Spektrum der aktu ellen Messprobe und eine Bestimmung eines neuen Kalibrierfaktors S für die nächste zu vermessende Messprobe erfolgen.

Im Rahmen dieser Variante ist es auch möglich, einen Kalibrierfaktor, der anhand einer oder mehrerer Kalibrieraufnahmen bestimmt wurde, für mehrere Messpro ben und die Erzeugung von deren jeweiligem kalibrierten Spektrum heranzuzie hen. Bevorzugt ist eine Weiterentwicklung dieser Variante, wobei für jedes kalibrierte Spektrum der mehreren Messproben ein eigener Kalibrierfaktor ermittelt wird, mit welchem das kalibrierte Spektrum einer jeweiligen Messprobe erzeugt wird. Dadurch ist eine besonders hohe Genauigkeit des Kalibrierfaktors möglich; der Kalibrierfaktor gilt nur für jeweils ein Spektrum (unbeschadet der Möglichkeit, dass der nächste Kalibrierfaktor zufällig mit dem vorhergehenden Kalibrierfaktor übereinstimmt).

In einer Untervariante dieser Weiterentwicklung, wobei ein oder mehrere der Messaufnahmen und ein oder mehrere der Kalibrieraufnahmen als ein oder meh rere gemeinsame Aufnahmen zeitgleich durchgeführt werden, ist vorgesehen, dass der jeweilige eigene Kalibrierfaktor und das jeweilige kalibrierte Spektrum der jeweiligen Messprobe auf gemeinsamen Aufnahmen basieren. Mit anderen Worten, die eine oder die mehreren Messaufnahmen zur Bestimmung des Kalib rierfaktors S für eine jeweilige Messprobe und die eine oder die mehreren Mess aufnahmen dieser Messprobe, auf die der Kalibrierfaktor S angewandt wird, wer den zeitgleich aufgenommen. Das Referenz- Laserlicht der Kalibrieraufnahme(n) und der Messaufnahme(n) bei einer jeweiligen Messprobe ist dasselbe, so dass diesbezüglich keine Verstimmung vorliegen kann. Dadurch wird eine besonders hohe Kalibriergenauigkeit erreicht.

Bei einer alternativen Weiterentwicklung ist vorgesehen, dass ein probenüber- greifender Kalibrierfaktor, der auf Basis einer oder mehrerer Kalibrieraufnahmen ermittelt wird, für die Erzeugung mehrerer kalibrierter Spektren von mehreren Messproben angewandt wird. Dadurch kann die Erzeugung der kalibrierten Spek tren der unterschiedlichen Messproben beschleunigt werden und der Rechenauf wand reduziert werden.

In einer Untervariante dieser Weiterentwicklung wird der probenübergreifende Kalibrierfaktor auf Basis einer oder mehrerer Kalibrieraufnahmen ermittelt, die eine höhere spektrale Auflösung aufweisen als zumindest ein Teil der Messauf nahmen, auf denen die mehreren kalibrierten Spektren der mehreren Messpro- ben basieren. Dadurch kann die Kalibriergenauigkeit bei geringem Aufwand, ins besondere geringfügig längerer Messzeit während der Kalibrieraufnahme(n) mit höherer Auflösung, deutlich verbessert werden.

Eine andere, bevorzugte Untervariante sieht vor, dass zumindest ein Teil der Messaufnahmen, auf denen jeweils ein kalibriertes Spektrum einer Messprobe basiert, das mit dem probenübergreifenden Kalibrier faktor erzeugt wird, zusammen mit Monitoraufnahmen ausgeführt wird, wobei die Monitoraufnahmen Kalibrieraufnahmen entsprechen, mit denen ein Hilfs-Kalibrierfaktor ermittelt wird, und dass anhand eines Vergleichs zwischen dem Hilfs- Kalibrierfaktor und dem probenübergreifenden Kalibrierfaktor entschieden wird, ob

- der probenübergreifende Kalibrierfaktor noch brauchbar ist und/oder das jewei lige mit dem probenübergreifenden Kalibrierfaktor berechnete, kalibrierte Spekt rum brauchbar ist, oder

- ein neuer probenübergreifender Kalibrierfaktor ermittelt werden muss und/oder das jeweilige mit dem probenübergreifenden Kalibrierfaktor berechnete, kalib rierte Spektrum verworfen werden muss. Durch dieses Vorgehen kann mit gerin gem Aufwand sichergestellt werden, dass der probenübergreifende Kalibrierfak tor bzw. ein darauf basierendes, kalibriertes Spektrum eine gewisse Mindest genauigkeit einhält.

Falls ein neuer, probenübergreifende Kalibrierfaktor ermittelt werden muss, kann dies im Anschluss erfolgen, etwa mit einer oder mehreren Kalibrieraufnahmen erhöhter spektraler Auflösung, und zukünftig angewandt werden. Alternativ kann auch der Hilfs-Kalibrierfaktor zum nächsten probenübergreifenden Kalibrierfaktor erhoben werden und zukünftig angewandt werden.

Typischerweise ist ein Grenzwert oder Intervall einer absoluten oder relativen Abweichung des Hilfs- Kalibrierfaktors vom dem (bisherigen) probenübergreifen- dem Kalibrierfaktor definiert (abgespeichert), mit dem entschieden wird, ob der probenübergreifende Kalibrierfaktor noch brauchbar ist. Beispielsweise kann festgelegt sein, dass der Hilfs-Kalibrierfaktor um maximal 0,01% vom proben übergreifenden Kalibrierfaktor abweichen darf, um noch als brauchbar zu gelten. Vorteilhaft ist eine Weiterentwicklung, wobei ein oder mehrere der Messaufnah men und ein oder mehrere der Kalibrieraufnahmen als ein oder mehrere gemein same Aufnahmen zeitgleich durchgeführt werden, die vorsieht, dass die Messung mehrere Kalibrieraufnahmen umfasst, die gemeinsame Aufnahmen sind, und sich auf die mehreren Messproben verteilen, dass ein gemitteltes Zusatz-Spektrum aus den Signalen des Zusatz- Detektors oder den Zusatz-Spektren, die zu diesen mehreren Kalibrieraufnahmen gehören, berechnet wird, und dass das Referenz- Spektrum oder eine Teilinformation daraus mit dem ge mittelten Zusatz-Spektrum oder einer Teilinformation daraus verglichen wird, um den Kalibrierfaktor zu ermitteln, wobei dieser Kalibrierfaktor angewandt wird

- für die Erzeugung des kalibrierten Spektren der letzten Messprobe der Mess proben, auf die sich die Kalibrieraufnahmen verteilen,

- und/oder für die Erzeugung eines kalibrierten Spektrums wenigstens einer nächsten Messprobe, insbesondere wobei die mehreren Messproben eine vordefinierte Anzahl von je weils zuletzt vermessenen Messproben umfasst.

Das (über die Vermessung mehrerer Messproben) gemittelte Zusatz-Spektrum weist in der Regel ein besseres S/N-Verhältnis auf als ein einzelnes (während der Vermessung einer einzelnen Messprobe aufgenommenes) Zusatz-Spektrum. Dadurch kann die Genauigkeit der Kalibrierung verbessert werden.

Varianten zur Bestimmung des Kalibrierfaktors

Bei einer bevorzugten Variante ist vorgesehen, dass der Vergleich des Referenz- Spektrums oder der Teilinformation daraus mit dem Zusatz-Spektrum oder der Teilinformation daraus erfolgt, indem eine Wellenzahl-Position P _ref einer Absorpti onslinie der Kalibriersubstanz im Referenz-Spektrum und eine entsprechende Wellenzahl-Position P _zus der Absorptionslinie der Kalibriersubstanz im Zusatz- Spektrum bestimmt werden, insbesondere wobei der Kalibrierfaktor S ermittelt wird als S = (P _r ef/Pzus)*S _ait , mit Sai _t : bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums angewandter bisheriger Kalibrier- faktor, wobei S _ait = 1 falls bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums kein bisheri ger Kalibrierfaktor angewandt wurde. Dieses Vorgehen ist besonders einfach.

Falls im Zusatz-Spektrum eine Absorptionslinie ausreichender Stärke ohne nen nenswerte Überlagerung zu anderen Absorptionslinien vorhanden ist, so dass die Wellenzahlposition P _ref gut zu bestimmen ist, ist diese Variante besonders ein fach. In der Regel kann durch Anbringung eines Behälters enthaltend eine geeig nete Kalibriersubstanz im Strahlengang des Lichts zwischen Interferometer und Zusatz- Detektor eine geeignete Absorptionslinie sichergestellt werden. Im Rah men dieser Variante kann beispielsweise eine absolute Differenz oder ein Quoti- ent der Wellenzahlpositionen zur quantitativen Bestimmung des Kalibrierfaktors herangezogen werden. Wenn das Zusatz-Spektrum ein (mit einem bisherigen Korrekturfaktor S _ait ) korrigiertes Zusatz-Spektrum ist, sollte (innerhalb der ge wünschten Genauigkeit) die Differenz bei 0 oder der Quotient bei 1 liegen, wenn der (bisherige) Kalibrierfaktor korrekt sein soll. Typischerweise ist ein Intervall definiert, innerhalb dessen die Differenz oder der Quotient liegen muss, um die (bisherige) Kalibrierung als brauchbar zu bestätigen. Im Falle von S _ait = 1 kann die nominelle Laserfrequenz F _no bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums zugrunde gelegt werden; die nominelle Laserfrequenz F _no definiert insoweit dann die Fre quenzachse des Zusatz-Spektrums.

Vorteilhaft ist eine Variante, die vorsieht, dass der Vergleich des Referenz- Spektrums oder der Teilinformation daraus mit dem Zusatz-Spektrum oder einer Teilinformation daraus erfolgt, indem die Kreuzkorrelation eines ausgewählten Spektralbereichs des Referenz-Spektrums und eines entsprechenden Spektralbe- reichs des Zusatz-Spektrums berechnet wird, d.h. das Integral Kl mit berechnet wird, mit so: mittlere Wellenzahl-Position eines charakteristischen Ab sorptionsbereichs der Kalibriersubstanz, 5 : Integrationsweite, s: Wellenzahl, t: Wellenzahlverschiebungsvariable, f: Referenz-Spektrum; g: Zusatz-Spektrum, und für das Maximum von K1(t) der zugehörige Wert tq der Wellenzahlverschie- bungsvariablen t bestimmt wird, und der Kalibrierfaktor S zu S = [(s ₀ / (so+tq)] *S _ait ermittelt wird, mit Sai _t : bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums angewandter bisheriger Kalib rierfaktor, wobei S _ait =l falls bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums kein bishe riger Kalibrierfaktor angewandt wurde. Mit dieser Variante kann der Kalibrierfak tor S recht genau bestimmt werden, auch wenn die Erkennung einzelner Peaks im Zusatz-Spektrum etwa aufgrund von Überlagerungen schwierig ist. Typi scherweise wird zur Vorbereitung der Berechnung der Kreuzkorrelation das Zu satz-Spektrum (und nötigenfalls auch das Referenz-Spektrum) auf eine höhere Datenpunktdichte interpoliert. Bevorzugt erfolgt dies durch Hinzufügen von „Nul len" zum jeweils zugehörigen Interferogramm (sog. „Zerofilling"). Man beachte, dass das Referenz-Spektrum der Kalibriersubstanz experimentell ermittelt sein kann, oder auf Basis einer Modellberechnung ermittelt sein kann, bei der entwe der ein hochaufgelöstes Spektrum, das mit Hilfe von Moleküldaten, z.B. wie sie in Datenbanken wie HITRAN enthalten sind oder ein gemessenes Spektrum mit hö herer spektraler Auflösung die Basis bilden kann. Die Modellrechnung kann dann ein Modell für das Spektrometer enthalten, insbesondere die so genannte Appa ratefunktion, auch Instrument Line Shape (ILS) genannt.

Ebenso vorteilhaft ist eine Variante, die vorsieht, dass der Vergleich des Refe renz-Spektrums oder der Teilinformation daraus mit dem Zusatz-Spektrum oder einer Teilinformation daraus erfolgt, indem in einem ausgewählten Spektralbe reich des Referenz-Spektrums und einem entsprechenden Spektralbereich des Zusatz-Spektrums das Integral K2 mit berechnet wird, mit so: mittlere Wellenzahl-Position eines charakteristischen Ab sorptionsbereichs der Kalibriersubstanz, 5: Integrationsweite, s: Wellenzahl, s: Kalibrierfaktorvariable, f: Referenz-Spektrum; g: Zusatz-Spektrum, und für das Maximum von K2(s) der zugehörige Wert sO der Kalibrierfaktorvari able s bestimmt wird, und als Kalibrierfaktor S=sO*S _ait ermittelt wird, mit Sai _t : bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums angewandter bisheriger Kalib rierfaktor, wobei S _ait =l falls bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums kein bishe riger Kalibrierfaktor angewandt wurde. Auch mit dieser Variante kann der Kalib rierfaktor S recht genau bestimmt werden, auch wenn die Erkennung einzelner Peaks im Zusatz-Spektrum etwa aufgrund von Überlagerungen schwierig ist. Man beachte, dass das Referenz-Spektrum der Kalibriersubstanz experimentell ermit telt sein kann, oder auf Basis einer Modellberechnung ermittelt sein kann (siehe oben).

Vorteilhaft ist weiterhin eine Variante, bei der der Vergleich des Referenz- Spektrums oder einer Teilinformation daraus mit dem wenigstens einen Zusatz- Spektrum oder einer Teilinformation daraus erfolgt, indem ausgehend vom Refe renz-Spektrum eine Vielzahl von Modell-Spektren iterativ modelliert wird, wobei die Modell-Spektren jeweils mit dem experimentell erhaltenen Zusatz-Spektrum verglichen werden. Zur iterativen Modellierung der Modell-Spektren („Fit- Routine") kann zum Beispiel der Levenberg-Marquardt-Algorithmus eingesetzt werden. Mit dieser Variante kann eine besonders genaue Bestimmung des Kalib rierfaktors S erfolgen.

Eine bevorzugte Weiterentwicklung dieser Variante sieht vor, dass in der Model lierung zumindest eine instrumentenbedingte Linienform sowie ein Interim- Kalibrierfaktor als Parameter berücksichtigt werden, und dass der Interim-Kalibrierfaktor-Wert IKW, der bei dem Modell-Spektrum mit der besten Übereinstimmung mit dem experimentell erhaltenen Zusatz-Spektrum verwendet wurde, bestimmt wird, und als Kalibrierfaktor S=IKW*S _ait ermittelt wird, mit Sai _t : bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums angewandter bisheriger Kalib rierfaktor, wobei S _ait =l falls bei der Erzeugung des Zusatz-Spektrums kein bishe- riger Kalibrierfaktor angewandt wurde. Die Bestimmung des Kalibrierfaktors ist hier besonders genau; insbesondere können Verzerrungen im Zusatz-Spektrum aufgrund der verwendeten Messinstrumente kompensiert werden. Man beachte, dass im Rahmen der Modellierung (Fit-Routine) auch weitere Größen als Ergebnis erhalten werden können, zum Beispiel Blendengrößen, die zu einer Streckung oder Stauchung der Frequenzachse beitragen.

Weitere Varianten Bevorzugt ist weiterhin eine Variante, bei der unter Anwendung einer Fourier- Transformation aus dem Signal des Zusatz- Detektors unter Anwendung eines bisherigen Kalibrierfaktors S _ait ein vorkorrigiertes Zusatz-Spektrum erzeugt wird, und dann das vorkorrigierte Zusatz-Spektrum oder eine Teilinformation daraus mit dem Referenz-Spektrum oder der Teilinformation daraus verglichen wird. Aus dem Vergleich des vorkorrigierten Zusatz-Spektrums (auf Basis von S _ait ) oder der Teilinformation daraus mit dem Referenz-Spektrum oder der Teilinformation dar aus kann der Update-Faktor UF ermittelt werden, mit dem der aktuelle Kalibrier faktor S=UF*S _ait berechnet werden kann. Diese Variante wird vor allem ange wandt, um den bisherigen (insbesondere probenübergreifenden) Kalibrierfaktor Sait zu überprüfen, und ggf. ein damit berechnetes kalibriertes Spektrum der Messprobe zu bestätigen oder zu verwerfen und ggf. eine Neukalibrierung (Be rechnung eines neuen, insbesondere probenübergreifenden Kalibrierfaktors) an zustoßen. Das vorkorrigierte Zusatz-Spektrum sollte bezüglich der Lage der Li nien der Kalibriersubstanz bei brauchbarem/korrektem Kalibrierfaktor mit dem Referenz-Spektrum (innerhalb der gewünschten Genauigkeit) übereinstimmen.

Eine alternative Variante sieht vor, dass unter Anwendung einer Fourier- Transformation aus dem Signal des Zusatz- Detektors ein unkorrigiertes Zusatz- Spektrum erzeugt wird, und dann das unkorrigierte Zusatz-Spektrum oder eine Teilinformation daraus mit dem Referenz-Spektrum oder der Teilinformation dar aus verglichen wird. Diese Variante wird vor allem angewandt, um unmittelbar einen „gesamten" Kalibrierfaktor S aus dem oder den aktuellen Kalibrieraufnah men (insbesondere für eine aktuelle vermessene Messprobe oder für wenigstens eine nächste zu vermessende Messprobe) zu ermitteln. Für die Erzeugung des unkorrigierten Zusatz-Spektrums wird keinerlei (bisheriger) Korrekturfaktor S _ait angewandt, bzw. der bisherige Korrekturfaktor S _ait wurde zu „1" angenommen, was dasselbe ist. Es kann aber auch in dieser Variante eine Überprüfung eines bisherigen Kalibrierfaktors S _ait erfolgen, indem mittels des unkorrigierten Zusatz- Spektrums ein „aktueller" Kalibrierfaktor (Soll-Kalibrierfaktor) S ermittelt wird und mit dem bisherigen Kalibrierfaktor S _ait , der zur Erzeugung des kalibrierten Spektrums der Messprobe einstweilen angewandt wurde, verglichen wird. Weicht der „aktuelle" Kalibrierfaktor S nicht oder nur geringfügig vom bisherigen Kalib rierfaktor Sait ab, kann das mit dem bisherigen Kalibrierfaktor berechnete, kalib rierte Spektrum der Messprobe als brauchbar bestätigt werden.

Vorteilhaft ist eine Variante, in der ein Behälter enthaltend Kalibriersubstanz in den Strahlengang des Lichts zwischen dem Interferometer und dem Zusatz- Detektor angeordnet wird. Dadurch können praktisch beliebige Kalibriersubstan zen in beliebiger Konzentration in den Strahlengang des Lichts eingebracht wer den, um eine markante Absorption zu erzeugen. Die Position des Behälters „hin ter" dem Interferometer (zwischen Interferometer und Zusatz- Detektor) hat den Vorteil, dass dann die Kalibriersubstanz die Messung des Spektrums der Mess probe nicht überlagert. Alternativ kann auch der Behälter im gemeinsamen Strahlengang des Lichts zum Detektor und zum Zusatz-Detektor angeordnet werden, also auch „im" oder „vor" dem Interferometer.

In einer alternativen Variante ist als Kalibriersubstanz eine in der FT- Spektrometer-Anordnung omnipräsente Substanz gewählt. Dies vereinfacht den Messaufbau. Die omnipräsente Substanz kann insbesondere ein Luftbestandteil sein, wenn die FT-Spektrometer-Anordnung der Luft ausgesetzt setzt.

Bevorzugt ist eine Variante, bei der die Kalibriersubstanz Wasserdampf oder Me than oder Acetylen ist. Diese Substanzen sind kostengünstig verfügbar.

Erfindungsgemäße Verwendungen

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt schließlich auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen, oben beschriebenen FT-Spektrometer-Anordnung in einem erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Verfahren. Dadurch können mit hoher Genauigkeit kalibrierte Spektren bei hoher Verfügbarkeit der FT- Spektrometer-Anordnung gewonnen werden. Bei einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung erfolgt die Ermittlung des Kalibrierfaktors und die Erzeugung des kalibrierten Spektrums durch eine Auswerteeinheit der FT-Spektrometer-Anordnung in situ. Dadurch stehen die kalibrierten Spektren unmittelbar zur Verfügung.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeich nung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführ ten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in be- liebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, son dern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer beispielhaften Ausführungsform einer erfindungsgemäßen FT-Spektrometer-Anordnung;

Fig. 2 zeigt schematisch einen beispielhaften Verlauf der Amplitude des Mess signals am Detektor oder Zusatz- Detektor und der Amplitude des Mess signals am Referenz- Detektor als Funktion des Gangunterschieds der In te rfe ro m ete ra r m e ;

Fig. 3 zeigt schematisch beispielhaft das fouriertransformierte Messsignal eines Zusatz- Detektors als Funktion der Wellenzahl („Zusatz-Spektrum");

Fig. 4a zeigt schematisch einen beispielhaften Ausschnitt aus einem Zusatz- Spektrum, zur Illustration der Bestimmung des Kalibrierfaktors;

Fig. 4b zeigt schematisch einen der Fig. 4a entsprechenden Ausschnitt aus einem Referenz-Spektrum, zur Illustration der Bestimmung des Kalibrierfaktors; Fig. 5 zeigt schematisch ein Diagramm eines beispielhaften Integrals Kl einer Kreuzkorrelation zur Bestimmung des Kalibrierfaktors;

Fig. 6 zeigt schematisch ein Diagramm einer beispielhaften Apparatefunktion als Funktion der Wellenzahl;

Fig. 7a illustriert schematisch die Erzeugung eines mit einem Kalibrierfaktor kor rigierten Spektrums einer Messprobe, in einer Variante mit Bestimmung eines Updatefaktors und direkter Bestimmung des korrigierten Spektrums aus dem I nte rfe rog ramm der Messprobe;

Fig. 7b illustriert schematisch die Erzeugung eines mit einem Kalibrierfaktor kor rigierten Spektrums einer Messprobe, in einer Variante mit Bestimmung eines Updatefaktors und Umrechnung der Frequenzachse eines vorkalib rierten Spektrums der Messprobe;

Fig. 7c illustriert schematisch die Erzeugung eines mit einem Kalibrierfaktor kor rigierten Spektrums einer Messprobe, in einer Variante mit direkter Be stimmung des Korrekturfaktors aus einem unkorrigierten Zusatz- Spektrum;

Fig. 8a illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Messver fahrens, mit gemeinsamen Aufnahmen, wobei mit Kalibrieraufnahmen, die zeitgleich mit Messaufnahmen stattfinden, der Kalibrierfaktor für die se Messaufnahmen bestimmt wird;

Fig. 8b illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Messver fahrens, mit gemeinsamen Aufnahmen, wobei mit Kalibrieraufnahmen, die vor Messaufnahmen stattfinden, der Kalibrierfaktor für die Messauf nahmen bestimmt wird;

Fig. 8c illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Messver fahrens, wobei ein Kalibrierfaktor aus einem gemittelten Zusatz- Spektrum als gleitender Durchschnitt bestimmt wird;

Fig. 8d illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Messver fahrens, wobei ein probenübergreifender Kalibrierfaktor auf Basis einer Kalibrieraufnahme mit erhöhter spektraler Auflösung angewandt wird;

Fig. 8e illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Messver fahrens, wobei ein probenübergreifender Kalibrierfaktor auf Basis einer Kalibrieraufnahme mit erhöhter spektraler Auflösung angewandt wird, und die Brauchbarkeit des probenübergreifenden Kalibrierfaktors mit Mo nitoraufnahmen überwacht wird. Erfindungsgemäße FT-Spektrometer- Anordnung

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Ansicht den Aufbau einer beispielhaften Aus führungsform einer erfindungsgemäßen FT-Spektrometer-Anordnung 1.

Die FT-Spektrometer-Anordnung 1 umfasst eine Lichtquelle 2, die breitbandig Licht 3 emittiert, in der gezeigten Ausführungsform Infrarot(=IR)-Licht. Mittels einer kollimierenden Anordnung, in der gezeigtem Ausführungsform einem ko 11 i - mierenden Spiegel 4, wird das Licht 3 einem Interferometer 5 zugeleitet.

Das Interferometer 5 umfasst einen Strahlteiler 6 sowie zwei Reflektoren 7, 8, die hier als Retroreflektoren (Würfeleckenspiegel) 7a, 8a ausgebildet sind, wodurch zwei Interferometerarme 9, 10 ausgebildet werden. Mittels einer Vor richtung 11 zur Veränderung des optischen Gangunterschieds kann die Länge des Interferometerarms 9 verändert werden, und dadurch der optische Gangunter schied zwischen den Interferometerarmen 9, 10 verändert bzw. eingestellt wer den. Die Vorrichtung 11 kann beispielsweise einen elektrischen Antrieb für den Reflektor 7 umfassen, mit dem der Reflektor 7 entlang der optischen Achse 27 des Interferometerarms 9 verschoben werden kann. Typischerweise versetzt der Antrieb 11 den Reflektor 7 in eine ständige Schwingung entlang der Richtung der Achse 27. Der Reflektor 8 ist in der gezeigten Ausführungsform starr (ortsfest) ausgebildet; alternativ kann der Reflektor 8 ebenfalls beweglich sein (nicht näher dargestellt), vgl. hierzu z.B. die US 5 309 217 A. Am Strahlteiler 6 wird das von der Lichtquelle 2 ankommende Licht 3 zum Teil zum Reflektor 7 durchgelassen und von dort zurück zum Strahlteiler 6 reflektiert, und zum Teil zum Reflektor 8 reflektiert und von dort zurück zum Strahlteiler 6 reflektiert. Licht 3 vom Reflektor 7 wird am Strahlteiler 6 zum Teil in Richtung der Messposition 12 und des Detektors 13 reflektiert, und zum Teil in Richtung eines Zusatz- Detektors 14 durchgelassen. Licht 3 vom Reflektor 8 wird am Strahlteiler 6 zum Teil in Richtung der Messposition 12 und des Detektors 13 durchgelassen, und zum Teil in Richtung des Zusatz- Detektors 14 reflektiert. Man beachte, dass im Strahlengang des Lichts 3 zwischen der Lichtquelle 2 und dem Interferometer 5 eine erste Blende 15 angeordnet ist, mit der ein Teil des Lichts 3 (hier ca. die Hälfte) abgeschattet wird. Ebenso ist im Strahlengang des Lichts 3 zwischen dem Interferometer 5 und der Messposition 12 eine zweite Blende 16 angeordnet, mit der ein ebenfalls ein Teil des Lichts (hier ca. die Hälf te) abgeschattet wird.

Ein Teilstrahl 17 des Lichts 3 gelangt somit vom Interferometer 5 zum Zusatz- Detektor 14, und ein Teilstrahl 18 des Lichts 3 gelangt zur Probenposition 12 und zum Detektor 13. Der Teilstrahl 17 wird mit einer Fokussierlinse 14a in eine Ein gangsblende des Zusatz- Detektors 14 fokussiert. Im Teilstrahl 17 kann zudem ein Behälter 19 enthaltend eine Kalibriersubstanz 19a (z.B. Methangas) angeord net werden, der für das Licht 3 in einem Spektralbereich, in dem die Kalib riersubstanz Signaturen besitzt, die zur Kalibrierung genutzt werden, im Wesent- liehen transparent ist. Der Teilstrahl 18 wird mittels einer fokussierenden Anord nung, die in der gezeigten Ausführungsform als ein fokussierender Spiegel 20 ausgebildet ist, auf die Messposition 12 fokussiert, an der eine Messprobe 12a (zum Beispiel in einem für Licht im genutzten Spektralbereich im Wesentlichen transparenten Behälter) angeordnet ist. Die Strahlung 3, die die Messposition 12 passiert hat, wird von einer abbildenden Anordnung, die hier als ein abbildender Spiegel 21 ausgebildet ist, in eine Eingangsblende des Detektors 13 fokussiert.

Weiterhin umfasst die FT-Spektrometer-Anordnung 1 einen Referenz- Laser 22, der ein Referenz- Licht 23 in Form eines Laserstrahls aussendet; der Laserstrahl wird bevorzugt im sichtbaren Spektralbereich gewählt. Das Referenz- Licht 23 wird mittels eines Spiegels 24 parallel zum Licht in das Interferometer 5 geleitet, wo es analog zum Licht 3 am Strahlteiler 6 zum Teil durchgelassen und zum Teil reflektiert wird, und an den Reflektoren 7, 8 reflektiert wird. Im Strahlengang hinter dem Interferometer 5, also zwischen Interferometer 5 und Detektor 13, wird das Referenz- Licht 23 durch einen weiteren Spiegel 25 in einen Referenz- Detektor 26 geleitet und dort registriert. Das Referenz- Licht 23 durchläuft somit im Interferometer im Wesentlichen denselben optischen Weg wie das Licht 3. Mittels des Referenz- Detektors 26 kann die konstruktive und destruktive Interfe renz des Referenz- Lichts als Folge des sich verändernden optischen Gangunter schieds der Interferometerarme 9, 10 vermessen werden. Bei bekannter (effekti ver) Laserwellenlänge des Referenz- Lichts 23 kann der Gangunterschied als Funktion der Zeit bestimmt werden, insbesondere für die Zeitpunkte, an denen der Detektor 13 ausgelesen wird. Die effektive Laserwellenlänge kann im Rah men der Erfindung dadurch bestimmt werden, dass mittels des Zusatz- Detektors 14 ein Zusatz-Spektrum erzeugt wird, welches Absorptionslinien der Kalib riersubstanz 19a (die im Behälter 19 enthalten ist oder in der FT-Spektrometer- Anordnung 1 allgegenwärtig ist) enthält, mit einem Referenz-Spektrum der Ka libriersubstanz verglichen wird. Dadurch kann ein Kalibrierfaktor ermittelt wer den, mit dem die effektive Laserwellenlänge kalibriert werden kann. Die kalibrier te, effektiven Laserwellenlänge kann herangezogen werden, um mittels der Sig nale des Detektors ein Interferogramm der Messprobe zu erzeugen, mit dem durch Fouriertransformation ( = FT) ein kalibriertes, also hoch genaues Spektrum der Messprobe erzeugt wird.

Man beachte, dass die FT-Spektrometer-Anordnung 1 ein Ausführungsbeispiel ist, das vielfältig abgewandelt werden kann. Beispielsweise können an die Stelle der gekrümmten/abbildenden Spiegel 4, 20 und 21 auch Linsenanordnungen mit entsprechenden Abbildungseigenschaften, ggf. in Kombination mit Planspiegeln, treten. Ebenso können der Zusatzdetektor 14 und der Behälter 19 auch vor der zweiten Blende 16 (statt vor der ersten Blende 15) angeordnet sein. Erfindungsgemäße Messverfahren

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Messverfahrens werden ein Detektor und ein Zusatz- Detektor bei definierten Gangunterschieden ausgelesen. Fig. 2 illustriert beispielhaft in der oberen Hälfte einen Ausschnitt des Messsignals A an einem Detektor oder Zusatz-Detektor als Funktion des Gangunterschieds GU (in willkür lichen Einheiten a.u.) einer erfindungsgemäßen FT-Spektrometer-Anordnung, wie etwa in Fig. 1 dargestellt; man beachte, dass bei gleichförmiger Änderung des Gangunterschieds bzw. gleichförmiger Bewegung des Reflektors (Bzz. 7 in Fig. 1) der Gangunterschied eine lineare Funktion zur Zeit ist. In der unteren Hälfte ist weiterhin der Verlauf (in willkürlichen Einheiten) eines Messsignals A _ref eines Re ferenz-Detektors als Funktion des (selben) Gangunterschieds dargestellt. Der Gleichspannungsanteil wird durch ein Hochpassfilter entfernt. Das zugehörige Referenz-Laserlicht passiert das selbe Interferometer wie das Licht. Am Refe renz-Detektor wechseln sich als Funktion des Gangunterschieds GU konstruktive und destruktive Interferenz ab. In der gezeigten Variante ist bei jedem Null durchgang des Messsignals A _ref am Referenz- Detektor ein Auslesen des Detektors oder Zusatz- Detektors vorgesehen („Abtastung" an den Nulldurchgängen); diese Nulldurchgänge haben einen Abstand des optischen Gangunterschieds von l/2, mit l: Wellenlänge des Referenz- Laserlichts (man beachte, dass o=l/ , mit F: Laserfrequenz und c: Lichtgeschwindigkeit). Entsprechend sind die Auslesepositi onen des Detektors und des Zusatz- Detektors (im besten Fall) so genau bekannt wie die Laserwellenlänge des Referenz-Lasers. Die Auslesepositionen gehen über die Fouriertransformation in die Genauigkeit der Frequenzachse der Spektren und Zusatz-Spektren ein, die auf Basis der Messsignale des Detektors und des Zu satz-Detektors gewonnen werden.

Bei Verwendung von Laserdioden im Referenz- Laser kann es insbesondere durch Alterung oder auch durch Temperaturschwankungen zu Schwankungen der La serfrequenz kommen. Auch ein schräger Einfall des Referenz- Laserstrahls in das Interferometer kann zu einer Veränderung der scheinbaren Laserfrequenz füh ren. Effekte dieser Art können zu einer „effektiven" Laserfrequenz F _eff zusam mengefasst werden. Die Abweichung der effektiven Laserfrequenz F _eff von der (festen) nominellen Laserfrequenz F _no durch den Kalibrierfaktor S beschrieben, mit Fe _ff =F _no *S. Ist der Kailbrierfaktor S für eine FT-Spektrometer-Anordnung be kannt, können mit dieser Anordnung genaue, mittels des Kalibrierfaktors korri gierte Spektren von Messproben erzeugt werden. Man beachte, dass der aktuelle Kalibrierfaktor S in der Praxis meist über eine aktuelle, effektive Laserfrequenz des Referenz- Lasers gespeichert wird. Im Rahmen der Erfindung wird der Wert des Kalibrierfaktors S vorteilhaft über den Zusatz- Detektor bestimmt (siehe wei ter unten). Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Erzeugung eines Spektrums einer Messprobe ein oder mehrere Messaufnahmen durchgeführt; eine einzelne Mess aufnahme entspricht dabei wenigstens einem Durchgang durch den (mittels der Vorrichtung zur Veränderung des optischen Gangunterschieds) zur Verfügung stehenden Bereich des optischen Gangunterschieds des Interferometers. Aus dem Signal des Detektors der einen oder der mehreren Messaufnahmen können dann ein oder mehrere Interferog ramme ermittelt werden. Man beachte, dass je Durchgang durch den Gangunterschied oder je Messaufnahme oder für alle Messaufnahmen zusammen ein Interferog ramm erzeugt werden kann, je nach- dem, wie aufaddiert/gemittelt wird. Das eine oder die mehreren Interferog ram me können dann einer Fouriertransfomration unterzogen werden. Falls nur ein Interferogramm bereitgestellt wurde, kann dessen Fouriertransformierte als das Spektrum der Messprobe angesehen werden; falls mehrere Interferogramme be reit gestellt wurden, werden deren Fouriertransformierte addiert/gemittelt, um das Spektrum der Messprobe zu erhalten.

In entsprechender Weise werden zur Erzeugung des Zusatz-Spektrums einer Ka libriersubstanz ein oder mehrere Kalibrieraufnahmen durchgeführt, wobei aus dem Signal des Zusatz- Detektors bzw. zugehörigen ein oder mehreren Zusatz- Interferogrammen durch Fouriertransformation das Zusatz-Spektrum der Kalib riersubstanz erhalten wird.

Die Fig. 3 zeigt beispielhaft ein so erhaltenes Zusatz-Spektrum, also ein Dia gramm auftragend die Intensität I der Fouriertransformierten von (hier) einem, mittels des Signals des Zusatz- Detektors ermittelten Zusatz-Interferogramms als Funktion der Wellenzahl s (man beachte, dass s=1/l, mit l: Wellenlänge des Lichts). Das Zusatz-Spektrum enthält zum Einen die spektrale Verteilung der Emission der Lichtquelle, die hier ihr spektrales Maximum im Bereich zwischen 1000 und 2000 cm ¹ hat. Zum anderen erfolgt durch die Kalibriersubstanz (und ggf. weitere Substanzen) im Strahlengang lokal eine charakteristische Absorpti on. Besonders scharf ist hier im Beispiel die Absorption von Wasser in den Berei chen 1400-1900 cm ¹ und 3500-4000 cm ¹ , die gut für eine Kalibrierung verwen det werden kann. Man beachte, dass ein unmittelbar aus der Fouriertransformation erhaltenes „ro hes" Spektrum durch ein Hintergrund-Spektrum (aufgenommen ohne die inte ressierende Substanz, hier der Kalibriersubstanz) dividiert werden kann; in ei nem so erhaltenen „bereinigten" Spektrum (auch Transmissionsspektrum ge nannt) können die Spektrallinien der die interessierende Substanz isoliert er kannt werden (nicht näher dargestellt). Im Rahmen der Erfindung können sowohl „rohe" als auch „bereinigte" Spektren genutzt werden.

In Fig. 4a ist schematisch der Wellenzahlbereich von ca. 5503 bis 5512 1/cm eines Zusatz-Spektrums (vgl. zum Beispiel das Zusatzspektrum aus Fig. 3) ver größert dargestellt. In diesem Wellenzahlbereich erzeugt die Kalibriersubstanz diverse Absorptionslinien, insbesondere den stärksten Absorptionspeak bei P _ZU s bei ca. 5507,3 cm ¹ (genauer: 5507,321). Die Wellenzahlachse enthält dabei eine bei der Fouriertransformation zugrunde gelegte Referenz- Laserfrequenz (oder eine entsprechende Referenz-Laserwellenlänge). Die Wellenzahlachse (bzw. die Referenz- Laserfrequenz) soll einer Kalibrierung unterzogen werden.

Zum Vergleich ist weiterhin in Fig. 4b ein Ausschnitt aus einem Referenz- Spektrum der Kalibriersubstanz dargestellt, der ebenfalls den Wellenzahlbereich von ca. 5503 bis 5512 1/cm abdeckt; von dem Referenz-Spektrum wird ange nommen, dass die Wellenzahlachse exakt stimmt. Das Absorptionsspektrum von Fig. 4b ist dem Absorptionsspektrum von Fig. 4a sehr ähnlich; je nach Grad der bisherigen Fehlkalibrierung des Spektrums von Fig. 4a ist das Spektrum von Fig. 4a jedoch gegenüber dem Spektrum von Fig. 4b gestreckt oder gestaucht, was durch die Verschiebung der Absorptionspeaks erkennbar ist. Im gezeigten Bei spiel ist erkennbar, dass der stärkste Absorptionspeak P _ref (=s ₀ ) hier bei ca. 5507,5 cm ¹ liegt (genau: 5507,5137) und gegenüber dem Peak P _zus im Spekt rum, das mit dem Zusatzdetektor aufgenommen wurde, verschoben ist (Peakpo sition von P _zus im Spektrum des Zusatzdetektors von Fig. 4b durch gestrichelte Linie gekennzeichnet). Mittels dieser erkannten Verschiebung kann unmittelbar eine Kalibrierung erfol gen. Der Kalibrierfaktor S ergibt sich zu S=(P _r ef/Pzus)*S _ait , wobei S _ait den Kalib ^¬ rierfaktor bezeichnet, der dem Zusatz-Spektrum zugrunde gelegen hat. Falls das Zusatz-Spektrum unkorrigiert war (also auf der unveränderten, nominellen La serfrequenz F _no beruht hat), kann S _ait =l gesetzt werden. Falls für das Zusatz- Spektrum bereits eine effektive Laserfrequenz zu F _eff (alt) = F _no *S _ait (mit S _ait un ^¬ gleich 1) angenommen wurde, kann die effektive Laserfrequenz F _eff mit dem Fak tor P _r e _f /Pzus=UF aktualisiert werden (mit UF: Updatefaktor), also Fe _ff (neu) = F _eff (alt)*UF bzw. F _eff (neu) = F _no *S bzw. F _eff (neu) = F _no *S _ait *UF. Im obigen Beispiel ist UF=P _ref /P _ZU s=5507, 5137/5507, 321 = 1, 0000349898. Man beachte, dass die Lagen P _ref und P _ZU s typische Teilinformationen aus dem Referenz- Spektrum und dem Zusatz-Spektrum sind, die hier zur Bestimmung des Kalib rierfaktors S genutzt werden.

Mittels des (neuen) Kalibrierfaktors S bzw. der (neuen) effektiven Laserfrequenz Fe _ff =F _no *S kann sodann die Erzeugung eines Spektrums einer Messprobe hochge nau erfolgen.

Falls die Bestimmung der Lage einzelner Peaks im Zusatz-Spektrum (und evtl auch im Referenz-Spektrum) schwierig sein sollte, kann der Kalibrierfaktor auch über die Kreuzkorrelation von Zusatz-Spektrum und Referenz-Spektrum über einen ausgewählten (charakteristischen) Spektralbereichs (Absorptionsbereich) erfolgen. Dazu wird das Integral Kl berechnet mit mit so: mittlere Wellenzahl-Position des charakteristischen Absorptionsbereichs der Kalibriersubstanz, 5 : Integrationsweite, s: Wellenzahl, x: Wellenzahlverschie bungsvariable, f: Referenz-Spektrum; g: Zusatz-Spektrum. Über das Integral Kl wird eine Verschiebung der Wellenzahlachse, ausgedrückt durch die Wellenzahl verschiebungsvariable t, untersucht.

Die Fig. 5 zeigt beispielhaft in einem Diagramm den Wert eines Integrals Kl als Funktion der Verschiebungsvariable x; man beachte, dass x die Dimension 1/cm hat. Bei tq hat das Integral Kl ein Maximum, d.h. bei dieser Verschiebung zwi schen dem Zusatz-Spektrum g und dem Referenz-Spektrum f kommt es zur größten Übereinstimmung. Der (neue) Kalibrierfaktor S ergibt sich dann mit S = [(ao/(ao+xO)]*S _ait .

Anstelle einer Integrals Kl einer Kreuzkorrelation kann auch das Integral K2 be stimmt werden mit mit so: mittlere Wellenzahl-Position des charakteristischen Absorptionsbereichs der Kalibriersubstanz, 5: Integrationsweite, s: Wellenzahl, s: Kalibrierfaktorvari able, f: Referenz-Spektrum; g: Zusatz-Spektrum. Über das Integral K2 wird eine Streckung der Wellenzahlachse, ausgedrückt durch die Kalibrierfaktorvariable s, untersucht.

Das Integral K2 als Funktion der Kalibrierfaktorvariable s (welches hier nicht ge sondert dargestellt ist, aber ähnlich aussieht wie das in Fig. 5 dargestellte Integ ral Kl) hat dann ein zu bestimmendes Maximum bei sO; man beachte, dass die Kalibrierfaktorvariable s dimensionslos ist, und ebenso ist sO dimensionslos. Der (neue) Kalibrierfaktor S bestimmt sich zu S=sO*S _ait -

Die vom jeweiligen Integral Kl, K2 über die Integrationsweite d um so herum umfassten Bereiche der Funktionen f und g stellen typische Teilinformation des Referenz-Spektrums und des Zusatz-Spektrums dar, die zur Bestimmung des Kalibrierfaktors S genutzt werden.

Alternativ ist es auch noch möglich, ausgehend vom Referenz-Spektrum oder einer Teilinformation daraus (etwa einem Ausschnitt wie in Fig. 4b dargestellt) Modell-Spektren iterativ zu modellieren und das Modell-Spektrum zu bestimmen, welches die beste Übereinstimmung mit dem Zusatz-Spektrum aufweist. Dabei wird zumindest eine durch die verwendete FT-Spektrometer-Anordnung („In strument") bedingte Linienform berücksichtigt („Instrument line shape" ILS); bei- spielhaft ist eine solche Linienform bzw. Apparatefunktion in Fig. 6 gestellt. In Fig. 6 ist dargestellt, wie bedingt durch das Instrument eine unendlich scharfe Absorptionslinie („delta-Funktion") sich in einem gemessenen (Zusatz-)Spektrum darstellen würde. Das Instrument bewirkt in der Regel sowohl eine gewisse Lini- enverbreiterung, als auch eine gewisse Asymmetrie der gemessenen Absorpti onslinie. Weiterhin geht in die Modellierung ein Interim-Kalibrierfaktor-Wert IKW ein, der als Frequenzfehler bei der Messung des Zusatz-Spektrums für das jewei lige Modell-Spektrum unterstellt wird. Der IKW des Modell-Spektrums mit der besten Übereinstimmung mit dem experimentellen Zusatz-Spektrum kann dann für die Bestimmung des Kalibrierfaktors S genutzt werden, mit S=IKW*S _ait · Zu dem können mit dem Modell-Spektrum auch noch weitere Parameter des FT- Spektrometer-Aufbaus bestimmt werden.

In den Figuren 7a bis 7c wird kurz beispielhaft erläutert, wie die Bestimmung eines korrigierten Spektrums einer Messprobe im Rahmen der Erfindung erfolgen kann. In den Beispielen von Fig. 7a bis 7c sind jeweils ein oder mehrere Mess aufnahmen, die der Erzeugung eines Spektrums einer Messprobe dienen, durch ein Quadrat mit spitzen Ecken dargestellt. Das Signal der einen oder der mehre ren Messaufnahmen wird durch ein Interferogramm (ggf. auch einen Satz von Interforgrammen) IN _pr repräsentiert. Entsprechendes gilt für Kalibrieraufnahmen, die durch ein Zusatz-Interferogramm (oder einen Satz von Zusatz- Interferogrammen) IN _ZU s repräsentiert werden. Erhaltene Spektren können mit dem Kalibrierfaktor S kalibriert sein (KS, kalibriertes Spektrum) oder anhand ei nes bisherigen Kalibrierfaktors S _ait vorkalibriert sein (VS, vorkalibriertes Spekt- rum) oder unkalibriert sein (US, unkalibriertes Spektrum); über den tiefgestell ten Index pr oder zus ist die Zuordnung zur Messprobe/Messaufnahmen am De tektor (pr) oder zur Kalibriersubstanz/Kalibrieraufnahmen am Zusatz- Detektor (zus) angezeigt. Das (keiner Kalibrierung unterliegende) Referenz-Spektrum der Kalibriersubstanz wird mit SP _ref markiert.

In den Beispielen von Fig. 7a bis 7c erfolgen die Messaufnahmen und Kalib rieraufnahmen als gemeinsame Aufnahmen zeitgleich bezüglich der Zeit t. In der Variante von Fig. 7a wird anhand der wenigstens einen Kalibrieraufnah men I Nzus mit dem bisherigen Kalibrierfaktor S _ait durch Fouriertransformation ein vorkalibriertes Zusatz-Spektrum VS _ZU s erzeugt. Dieses wird mit dem Referenz- Spektrum verglichen und dadurch ein Updatefaktor UF bestimmt. Aus dem bishe- rigen Kalibrierfaktor S _ait und dem Update-Faktor UF wird der (aktuelle) Kalibrier faktor S bestimmt. Mit diesem Kalibrierfaktor S wird dann aus der wenigstens einen Messaufnahme IN _pr das kalibrierte Spektrum KS _pr der Messprobe durch Fouriertransformation erzeugt. In der Praxis kann dafür die bisherige effektive Laserfrequenz, die auf S _ait beruhte und bei der Erzeugung von VS _zus angewandt wurde, mit dem Update-Faktor UF multipliziert werden, so dass die neue effekti ve Laserfrequenz sodann auf dem aktualisierten Kalibrierfaktor S beruht und für die Erzeugung von KS _pr angewandt werden kann.

In der in Fig. 7b dargestellten Variante wird ebenfalls anhand der wenigstens einen Kalibrieraufnahmen IN _ZUS mit dem bisherigen Kalibrierfaktor S _ait durch Fou riertransformation ein vorkalibriertes Zusatz-Spektrum VS _zus erzeugt. Dieses wird wieder mit dem Referenz-Spektrum verglichen und dadurch ein Updatefaktor UF bestimmt. Zudem wird anhand der wenigstens einen Messaufnahme IN _pr mit dem bisherigen Kalibrierfaktor S _ait durch Fouriertransformation ein vorkalibriertes Spektrum VS _pr der Messprobe erzeugt. Dessen Frequenzachse wird dann mittels des Updatefaktors UF korrigiert. Entsprechend ist auch in diesem Fall im korri gierten Spektrum KS _pr der Messprobe der aktualisierte Kalibrierfaktor S=S _ait *UF enthalten. In der in Fig. 7c dargestellten Variante wird anhand der wenigstens einen Kalib rieraufnahme IN _zus ohne Kalibrierung durch Fouriertransformation ein unkalibrier- tes Zusatz-Spektrum US _zus erzeugt. Dieses wird mit dem Referenz-Spektrum verglichen und dadurch direkt der aktuelle Kalibrierfaktor S bestimmt. Mit diesem Kalibrierfaktor S wird dann aus der wenigstens einen Messaufnahme IN _pr das ka- librierte Spektrum KS _pr der Messprobe durch Fouriertransformation erzeugt.

In den Figuren 8a bis 8e werden verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Messverfahrens erläutert, wobei der zeitliche Ablauf von Messaufnahme(n) zu einer Messprobe und Kalibrieraufnahme(n) zur Kalibrierung der Spektren der Messprobe erläutert werden; man beachte, dass dabei jeweils eine Vermessung einer Mehrzahl von Messproben vorgesehen ist. Die Bezeichnungen und Symbole stimmen weitgehend mit den Bezeichnungen von Fig. 7a-7c überein (siehe oben). Zusätzlich sind noch unterschiedliche Mess proben nummeriert mit PI, P2, P3. Zudem sind auch Monitoraufnahmen vorge sehen, zu denen der tiefgestellte Index mn gehört, und mit denen Hilfs- Kalibrierfaktoren HS bestimmt werden; die Vergleiche V mit dem (letztgültigen) Kalibrierfaktor S werden in Kreisen dargestellt. Die In Fig. 7a-7c erläuterten Mög lichkeiten der Bestimmung von S werden nicht mehr einzeln aufgeschlüsselt, entsprechend wird zusammenfassend bei der Bestimmung von S nur noch allge mein ein Zusatz-Spektrum SP _ZU s der wenigstens einen Kalibriermessung zugeord net, wieder repräsentiert durch IN _ZU s· Weiterhin ist in einer Variante ein gemittel- tes (Zusatz-)Spektrum GS _zus vorgesehen, das auf Kalibrieraufnahmen beruht, die während der Vermessung unterschiedlicher Proben aufgenommen wurden. In nerhalb von einzelnen Zeitslots tO, tl, t2 usw. der jeweiligen Messung erfolgt keine weitere Aufschlüsselung der Zeit t, die nach rechts aufgetragen ist. Die Ebenen von Messaufnahmen M, Kalibrieraufnahmen K und Monitoraufnahmen MN sind jeweils übereinander (nach oben) aufgetragen.

Die Fig. 8a zeigt eine Variante, bei der im Rahmen der Messung mehrere Mess proben PI, P2 nacheinander vermessen werden; beispielhaft ist die Vermessung von zwei Messproben dargestellt. Es erfolgt je Messprobe PI, P2 in einem jeweils zugehörigen Zeitslot tl, t2 zeitgleich wenigstens eine Messaufnahme IN _pr und wenigstens eine Kalibrieraufnahme IN _ZUS als wenigstens eine gemeinsame Auf nahme. Der im jeweiligen Zeitslot tl, t2 bestimmte Kalibrierfaktor S wird auf die wenigstens eine Messaufnahme IN _pr desselben Zeitslots tl, t2 angewandt, um das korrigierte Spektrum KS _pr zu erhalten.

In dieser Variante wird die bestmögliche Aktualität des Kalibrierfaktors S für die jeweilige Messprobe PI, P2 erreicht. Die Fig. 8b zeigt eine Variante, bei der in einem zeitlich ersten Zeitslot tO we nigstens eine Kalibrieraufnahme IN _ZU s erfolgt, mit der über das Zusatz-Spektrum SPzus der Kalibrierfaktor S bestimmt wird. In einem zeitlich nächsten Zeitslot tl wird dann wenigstens eine Messaufnahme IN _pr an einer ersten Messprobe PI durchgeführt, und das zugehörige korrigierte Spektrum KS _pr der ersten Messpro be PI wird mit dem Kalibrierfaktor S aus dem Zeitslot tO erzeugt. Zeitgleich zur wenigstens einen Messaufnahme IN _pr an der ersten Messprobe PI findet im Zeits lot tl bereits wenigstens eine weitere Kalibrieraufnahme IN _ZU s statt (gemeinsame Aufnahme), und der daraus bestimmte Kalibrierfaktor S kann dann im nächsten Zeitslot t2 für die in diesem Zeitslot t2 vermessene Messprobe P2 angewandt werden. In entsprechender Weise kann eine beliebige Zahl von Messproben ver messen werden.

Bei dieser Variante können gemeinsame Aufnahmen (also zeitgleiche Messauf nahmen und Kalibrieraufnahmen) angewandt werden, wobei in einem einzelnen Zeitslot (im Beispiel tl) zur Erzeugung des korrigierten Spektrums KS _pr der Messprobe nicht die Berechnung des Kalibrierfaktors S des aktuellen Zeitslots (tl) abgewartet zu werden braucht, sondern der (fast genauso aktuelle und da mit fast genauso genaue) Kalibrierfaktor S des vorhergehenden Zeitslots (tO) genutzt werden kann.

In der Variante von Fig. 8c sind beispielhaft vier Zeitslots tl, t2, t3, t4 der Mes sung dargestellt. Während eines jeden Zeitslots findet jeweils wenigstens eine Messaufnahme IN _pr an einer Messprobe statt (dargestellt zur Vereinfachung hier nur für die Zeitslots t3 und t4); beispielsweise wird in Zeitslot t3 wenigstens eine Messaufnahme IN _pr der Probe PI durchgeführt. Der zur Erzeugung des zugehöri gen korrigierten Spektrums KSpr angewandte Korrekturfaktor S beruht auf ei nem gemittelten Zusatz-Spektrum GS _zus , das auf den Kalibrieraufnahmen IN _ZUS aus den letzten drei Zeitslots tl, t2 und t3 beruht. In den Zeitslots tl und t2 wurde jeweils wenigstens eine Messaufnahme an einer anderen Probe zeitglich mit den Kalibrieraufnahmen IN _ZUS durchgeführt (nicht näher dargestellt). Auch in dieser Variante finden also die Messaufnahmen IN _pr und die Kalibrieraufnahmen IN _zus als gemeinsame Aufnahmen statt. Für die Bestimmung des nächsten Kalibrierfaktors S für die Probe P2 im nächsten Zeitslot t4 werden dann die Kalibrieraufnahmen IN _ZU s aus den Zeitslots t2, t3 und t4 herangezogen.

Der Kalibrierfaktor S beruht in dieser Variante auf einem gleitenden Durchschnitt der Kalibriermessungen IN _ZU s von mehreren (hier drei) letzten Zeitslots bzw. zu gehörigen vermessenen Messproben. Dadurch kann der Kalibrierfaktor S mit (durch die Mittelung) größerer Zuverlässigkeit bzw. Genauigkeit bestimmt wer- den, und dennoch (durch das zeitliche Gleiten) aktuell gehalten werden.

Man beachte, dass alternativ der über eine Anzahl von Zeitslots (z.B. tl, t2, t3) bestimmte Kalibrierfaktor S erst bei einem jeweils nächsten Zeitslot (im Beispiel t4) angewandt werden kann, um die Berechnung des korrigierten Spektrums KS _pr der Messprobe zu beschleunigen (nicht näher dargestellt, vgl. aber Fig. 8b in analoger Weise hierzu).

In der in Fig. 8d gezeigten Variante erfolgt im Zeitslot tO wenigstens eine Kalib rieraufnahme IN _ZUS ^H mit einer erhöhten Auflösung, verglichen mit der Auflösung der jeweils wenigstens einen Messaufnahme IN _pr in den Zeitslots tl, t2, t3 für die Messproben PI, P2, P3. Zur Veranschaulichtung ist daher die Kalibrieraufnahme IN _ZUS ^H mit einem hohen Index H versehen und in einem Rechteck dargestellt, das doppelt so breit ist wie die Quadrate der Messaufnahmen IN _pr . Aus der wenigs tens einen Kalibrieraufnahme IN _ZUS ^H mit erhöhter Auflösung wird ein Zusatz- Spektrum bestimmt, mit dem der Kalibrierfaktor S bestimmt wird, der in mehre ren, nachfolgenden Zeitslots, hier den Zeitslots tl, t2, t3, eingesetzt wird, um die korrigierten Spektren KS _pr mehrerer Messproben, hier der Messproben PI, P2,

P3, zu erzeugen. Der probenübergreifend angewandte Kalibrierfaktor S ist auf grund der höheren Messauflösung der zugrundeliegenden wenigstens einen Ka- librieraufnahme IN _ZUS ^H besonders genau.

Im einfachsten Fall ist in dieser Variante der Kalibrierfaktor S für eine bestimmte Anzahl von nachfolgenden Zeitslots bzw. Messproben gültig (z.B. drei) oder für eine bestimmte Zeitdauer (z.B. 10 Minuten), bevor eine erneute, wenigstens eine Kalibrieraufnahme IN _ZU s ^H mit einer erhöhten Auflösung erfolgt, um den Kalibrier faktor S zu aktualisieren.

In der Variante von Fig. 8e, die auf der Variante von Fig. 8d aufbaut (siehe oben), wird die Gültigkeit des Kalibrierfaktors S, der im Zeitslot tO auf Basis der wenigstens einen Kalibrieraufnahme IN _ZU s ^H mit erhöhter Auflösung bestimmt wurde, mittels Monitoraufnahmen IN _mn überprüft. In nachfolgenden Zeitslot tl, t2, t3 wird jeweils wenigstens eine Monitoraufnahme INmn mit dem Zusatz- Detektor durchgeführt, typischerweise mit derselben Auflösung wie die Messauf nahmen INp _r der Messproben. Dadurch wird jeweils ein Monitor-Zusatz-Spektrum der Kalibriersubstanz erhalten (nicht näher dargestellt), auf Basis dessen (wie bei Kalibrieraufnahmen) ein Kalibrierfaktor bestimmt wird, der im Rahmen der Moni toraufnahmen als Hilfs-Kalibrierfaktor HS bezeichnet wird.

Die Bestimmung der Hilfs-Kalibrierfaktoren HS hat eine geringere Genauigkeit als die Bestimmung des Kalibrierfaktors S; dennoch kann anhand eines Vergleichs V von HS und S erkannt werden, ob der zuletzt bestimmte Kalibrierfaktor S noch brauchbar ist und gültig bleiben sollte. Beispielsweise kann definiert sein, dass der Kalibrierfaktor S als zukünftig als nicht mehr brauchbar gilt, sobald ein Hilfs kalibrierfaktor HS um mehr als einen Grenzwert von 0,01% vom Kalibrierfaktor S abweicht.

In gezeigten Beispiel wird im Zeitslot t3 festgestellt, dass der Kalibrierfaktor S nicht mehr brauchbar ist. In der dargestellten Variante wird für die Probe P3 letztmals der Kalibrierfaktor S aus Zeitslot tO angewandt, und dann in Zeitslot t4 wird eine weitere, wenigstens eine Kalibrieraufnahme IN _ZUS ^H erhöhter Auflösung begonnen, mit der ein neuer Kalibrierfaktor für nachfolgende Zeitslots bestimmt wird (letztere nicht näher dargestellt). Alternativ wäre es zum Beispiel auch mög lich, im Zeitslot t3 den dort ermittelten Hilfskalibrierfaktor HS für die Erzeugung des kalibrierten Spektrums KS _pr von Messprobe P3 anzuwenden. Man beachte, dass typischerweise Zeitslots für Kalibrieraufnahmen mit erhöhter Auflösung (tO in Fig. 8d, und tO, t4 in Fig. 8e) zeitlich länger dauern als Zeitslots für Monitoraufnahmen (tl, t2, t3 in Fig. 8d, 8e). Man beachte weiterhin, dass zeitgleich zu den Kalibrieraufnahmen IN _ZU s ^H auch Messaufnahmen IN _pr an Mess- proben stattfinden können, falls gewünscht (gemeinsame Aufnahmen) (nicht nä her dargestellt).

Bezuaszeichenliste

1 FT-Spektrometer-Anordnung

2 Lichtquelle 3 Licht

4 kollimierender Spiegel

5 Interferometer

6 Strahlteiler

7 Reflektor 7a Retro- Reflektor

8 Reflektor

8a Retro- Reflektor

9 (erster) Interferometerarm

10 (zweiter) Interferometerarm 11 Vorrichtung zur Veränderung des optischen Gangunterschieds

12 Messposition 12a Messprobe

13 Detektor

14 Zusatz- Detektor 14a Fokussierlinse

15 erste Blende

16 zweite Blende 17 Teilstrahl (im Strahlengang hinter dem Interferometer zum Zusatz- Detektor) 18 Teilstrahl (im Strahlengang hinter dem Interferometer zur Messposi tion)

19 Behälter 19a Kalibriersubstanz

20 fokussierender Spiegel 21 abbildender Spiegel

22 Referenz- Laser

23 Referenz- Licht

24 Spiegel 25 Spiegel

26 Referenz- Detektor

27 optische Achse des Interferometerarms 9

A Messsignal (Detektor oder Zusatz- Detektor)

Aref Messsignal (Referenzdetektor) f Funktion der Referenz-Spektrum

F eff effektive Laserfrequenz F no nominale Laserfrequenz g Funktion der Zusatz-Spektrum

H Index hohe Auflösung

HS Hilfs- Kalibrierfaktor

I Intensität

IN Interferogramme/Signal repräsentierend Aufnahmen gemäß Index

K Bereich Kalibrieraufnahmen

KS korrigiertes Spektrum gemäß Index

Kl Integral der Kreuzkorrelation

M Bereich Messaufnahmen mn Index Monitoraufnahmen

MN Bereich Monitoraufnahmen pr Index Messproben/Spektrum

Pref Wellenzahl-Position (Peak) im Referenz-Spektrum

Pzus Wellenzahl-Position (Peak) im Zusatz-Spektrum

P1,P2,P3... Proben

S (aktueller) Kalibrierfaktor

Salt bisheriger Kalibrierfaktor

SP Spektrum gemäß Index t0,tl,t2... Zeitslots t Zeit

UF Update-Faktor

US unkorrigiertes Spektrum gemäß Index

V Vergleich (HS und S)

VS vorkorrigiertes Spektrum gemäß Index zus Index Kalibriersubstanz/Zusatz-Spektrum d Integrationsweite s Wellenzahl so mittlere Wellenzahl-Position t Wellenzahlverschiebungsvariable tq Wellenzahlverschiebungsvariable am Maximum von Kl