Die Erfindung betrifft Wirkstoffkombinationen, die aus einem Valmamid-Deπvat, einem Phosphonat und Folpet bestehen und sehr gut zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß Vahnamid-Deπvate fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP- A 472 996) Die fungiziden Eigenschaften von Iprovahcarb und Benthiavahcarb sind ebenfalls bekannt (Pesticide Manual, 2003, The British Crop Protection Council, Eintrag 68, 471). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen sind gut, lassen aber bei niedrigen Auf¬ wandmengen m manchen Fällen zu wünschen übrig.

Ferner ist bekannt, dass Phosphonsäure und deren Derivate (Phosphonate), wie Foseryl-Al, fungizide Eigenschaften aufweisen (Pesticide Manual, 2003, The British Crop Protection Council). Auch die Wirkung dieser Stoffe ist bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ausreichend.

Ferner ist bekannt, dass Folpet fungizide Eigenschaften aufweist (Pesticide Manual, 2003, The Britisch Crop Protection Council, Eintrag 400). Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fallen zu wünschen übrig.

Schließlich ist bekannt, dass Valmamid-Deπvate der Formel (I) in Kombination mjt anderen Wirkstoffen eingesetzt werden können (vgl. EP-A-610 764, EP-A-944 318, WO 00/030440, WO 00/045638). Die Wirkung dieser Mischungen ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Da sich zudem die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Fungizide laufend erhöhen, beispielsweise das Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Fungizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Wirkstoffkombinationen, die die genannten Aufgaben zumindest in Teilaspekten lösen. Es wurde gefunden, dass Wirkstoffkombinationen, enthaltend als Wirkstoffe

ein Valinamid-Derivat der Formel (I),

in welcher R1 für iso-Propoxy oder Methylsulfonyl steht und R2 für eine der folgenden Gruppen steht

und Phosphonsäure oder ein Phosphonat der Formel II, O

H— P (OR3)2 OD wobei R3 gleich oder verschieden für H, VnM"+ oder (C|-C4)-Alkyl und M für ein Kation steht;

und Folpet der Formel (IH)

sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen. Überraschenderweise ist die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoff- kombmationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es hegt also ein nicht vorhersehbarer, echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.

Ein bevorzugtes Vahnamid-Deπvat der Formel (I) ist *

(I- 1) (Iprovahcarb)

Ein weiterhin bevorzugtes Valmamid-Deπvat der Formel (I) ist

Em weiterhin bevorzugtes Vahnamid-Deπvat der Formel (I) ist

(1-3) (Benthiovahcarb)

Em weiterhin bevorzugtes Vahnamid-Deπvat der Formel (I) ist

Bevorzugte Fungizide der Formel II sind neben Phosphonsäure HP(O)(OH)2), (IIa), deren Salze der Formel üb,

wobei

R3' H oder VnMn+ und

M ein anorganisches oder organisches Kation, vorzugsweise Al oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, besonders bevorzugt Na, K oder Al, bedeutet, oder gemischte Estersalze der Formel IIc,

OVnM0+

wobei R3 (C|-C4)-Alkyl, vorzugsweise C2H5, und

M ein anorganisches oder organisches Kation, vorzugsweise Al oder ein Alkali- oder Endalkalimetall, besonders bevorzugt Al, Na, oder K bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen O 1-1 H — P(OH)2 O Il H — P-O Al II— 4- O I-2 OC2H5 H — P(OH) und OK

O H — P-ONa II-5 H-P(OK)2 II-3 OC2H5

insbesondere die Verbindung II-4 (Fosetyl-Al).

Phosphonsäure wird in der Literatur auch als phosphorige Säure (eigentlich Tautomer der Phosphonsäure, P(OH)3) bezeichnet, ihre Salze entsprechend als (sekundäre) Phosphite.

Die aufgeführten Wirkstoffe, insbesondere Iprovahcarb, Bentiovahcarb. Phosphonsäure, deren Mono- und Dikahum-salz, Fosetyl-Al und Folpet sind kommerziell erhältlich. Hinweise zu Bezug auf gegebenenfalls Synthese finden sich in CD. S. Tonhn, The Pesticidal Manual, 13. Auflage, British CropProtection Council, Farnham 2003 und der dann zitierten Literatur.

Bevorzugte Wirkstoffkombinationen aus Wirkstoffen der Formeln I, II und III sind die im folgenden aufgeführten: (a) i-i / π-i / m, (b) i-i / π-2 / m, (c) 1-1 / π-3 / πi, (d) 1-1 / π-4 / in, (e) i-i / π-5 / m, (f) i-2 / π-i / m, (g) i-2 / π-2 / in, (h) 1-2 / π-3 / in, (1) 1-2 / π-4 / in, o) 1-2 / π-5 / m, (k) 1-3 / π-i / m, (l) 1-3 / π-2 / πi, (m) 1-3 / π-3 / πi, (n) 1-3 / π-4 / in, (0) 1-3 / π-5 / m, (P) 1-4 / π-i / m, (q) 1-4 / π-2 / πi, (r) 1-4 / π-3 / πi, (S) 1-4 / π-4 / πi, (t) 1-4 / π-5 / m.

Davon sind besonders bevorzugt die Kombinationen a, b, c, de, e, k, 1, m, n und o, insbesondere bevorzugt ist die Kombination d (Iprovahcarb, Fosethyl-Al und Folpet).

Wenn die Wirkstoffe m den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in bestimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich ein synergistischer Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen m einem relativ großen Bereich variiert werden. Die Gewichtsverhälntisse der Verbindungen der Formeln (I) : (II) oder (II)a: (HI) können beispielsweise im Bereich zwischen 1 : 100 : 50 und 1 . 2,5 : 1,5 liegen. Bevorzugt liegen die Gewichtsverhältnisse der Verbindungen der Formeln (I) . (II) oder (II)a: (EI) im Bereich zwischen 1 : 12 : 6 und 1 . 25 : 12.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Plasmodiopho- romycetes, Oomycetes, Chytπdiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Pseudomona- daceae, Rhizobiaceae, Enterobacteπaceae, Corynebacteπaceae und Streptomycetaceae ein¬ setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzhchen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt'

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syπngae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora mfestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuh oder Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis, Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuhginea; - tPodosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotπcha; Ven tun a- Arten, wie beispielsweise Ventuπa inaequalis, Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P graminea (Konidienfoπn: Drechslera, Syn: Helmmthospoπum); Cochhobolus-Arten, wie beispielsweise Cochhobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthospoπum); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccmia recondita; Sclerotmia-Arten, wie beispielsweise Sclerotmia sclerotiorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pelhculaπa-Arten, wie beispielsweise Pelliculaπa sasakπ; Pyriculaπa-Arten, wie beispielsweise Pyπculaπa oryzae, Fusaπum-Arten, wie beispielsweise Fusaπum culmorum; Botiytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoπa-Arten, wie beispielsweise Septoπa nodorum; Leptosphaeπa-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeπa nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Altemaria-Arten, wie beispielsweise Alternaπa brassicae, Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides; Phakopsora- Arten, wie Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.

Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zu- sammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.

Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze und Bakterien zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.

Die erfmdungsgemaßen Wirkstoffkombmationen eignen sich besonders gut zur Bekämpfung Phytophthora infestans und Plasmopara viticola.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich besonders gut zur Verwendung im Weinbau. Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich auch besonders gut zur Verwendung im Gemüseanbau.

Die gute Pflanzenverträghchkeit der Wirkstoffkombinationen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können zur Blattapphkation oder auch als Beizmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombmationen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträghchkeit auf.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteüe behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs¬ und Optinnerungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blute und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stamme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmateπal, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sem.

Je nach Pflanzenarten bzw Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch uberadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der (Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuπngiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIΗB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquiπerte Resistenz (SAR), Systemm, Phytoalexine, Ehcitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expπmierte Proteine und Toxine Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazohnonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphmotπcin (z B "PAT"-Gen) Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLmk® (z B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphmotπcin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolmone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukunftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits")

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den erfmdungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmateπal, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombmationen können m die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV -Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthahne, chlorierte Aromaten oder chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchloπd, ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssig¬ ten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiohth, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignm-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können m den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvmylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephalme und Lecithme, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalocyanmfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zmk verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akaπziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

Fungizide:

2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline Sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andopπm; Anilazme; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benalaxyl-M; Benodanil; Benomyl; Benzamacπl; Benzamacπl-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidm-S; Boscahd; Bromuconazole; Bupinmate; Buthiobate; Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycm, Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Caφroparrad; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolmate, Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cypro- conazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetoπm; Dimethiπmol; Dimethomoφh, Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dmocap; Diphenylamine; Dipynthione; Ditahmfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethiπmol; Etπdiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fen- aπmol, Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Femtropan; Fenoxaml; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; FIu- morph; Fluororrade; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Fluipnmidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutπafol, Fubendazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guaza- tme; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazahl; Imibenconazole; Iminoctadme tπ- acetate; Iminoctadme tns(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Mefenmzone; Mepanipynm; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobm; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozohn; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuaπmol; Ofurace; Orysastrobm; Oxadixyl; Oxolmic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxm; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole, Pencycuron; Phosdφhen; Phthahde; Picoxystrobm; Piperalin; Polyoxins; Polyoxoπm, Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosme- sodium; Propiconazole; Propmeb; Proquinazid, Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyπfenox; Pyπmethanil; Pyroquilon, Pyroxyfur; Pyrrolnitπne; Qumconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Silthiofam, Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole, Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis, Tetraconazole; Thiabendazole; Tlucyofen; Thifluzamide; Thiophanate- methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid, Tπadimefon, Tπadimenol; Tπaz- buül; Tπazoxide; Tπcyclarmde, Tπcyclazole; Tπdemoφh; Tπfloxystrobin; Tπflumizole; Tnfoπne; Tπticonazole; Umconazole; Vahdamycin A; Vmclozohn; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlθφhenyl)-2-propnyl]oxy]-3-methoxyph enyl]ethyl]-3-methyl-2- [(methylsulfonyl)ammo]-butanamid, 1-(1 -Naphthalmyl)-lH-pyrrol-2,5-dion; 2,3,5,6-Tetrachlor- 4-(methyl-sulfonyl)-pyπdin; 2-Anuno-4-metliyl-N-phenyl-5-thαazolcarboxamid; 2-Chlor-N-(2,3- dihydro-l,l,3-tπmethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid; 3,4,5-Tπchlor-2,6-pyπdin- dicarbonitπl; Actmovate; cis-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-tπazol-l-yl)-cycloheptano l; Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-irradazol-5-ca rboxylat; Monokaliumcarbonat; N- (6-Methoxy-3-pyπdinyl)-cyclopropancarboxamid; N-Butyl-8-(l,l-dimethylethyl)-l-oxaspiro- [4.5]decan-3-amin; Natπumtetracarbonat;

sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux Mischung; Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat; Kupferoxychloπd; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Kupferoxin.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycm, Octhihnon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycm, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

t/. Acetylchohnesterase (AChE) Inhibitoren

1.1 Carbamate (z.B. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Azamethi- phos, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Piπmicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Tπazamate, Tπmethacarb, XMC, Xylylcarb) 1 2 Organophosphate (z B Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyiifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S- methylsulphon, Diahfos, Diazmon, Dichlofenthion, Dichloivos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacnfos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monociotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pπimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyπdaphenthion, Pyπdathion, Qumalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupiπmfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Tπazophos, Tπclorfon, Vamidothion)

2 Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhangige Natnum-Kanal-B locker

2 1 Pyrethroide (z B Acπnathrin, Allethrm (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrm, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethπn-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrm, Biopermethπn, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Os- Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrm, Cyhalothrm, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrm, DDT, Deltamethπn, Empenthπn (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrm, Fenpropathrm, Fenpyrithrm, Fenvalerate, Flubrocythπnate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethπn, Fluvahnate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrm, Imiprothrin, Kadethπn, Lambda-Cyhalothrm, Metofluthπn, Permethπn (eis-, trans-), Pheno- thrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protπfenbute, Pyresmethπn, Resmethrm, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvahnate, Tefluthnn, Teiallethrin, Tetramethrm (lR-isomer), Tralomethπn, Transfluthπn, ZXI 8901, Pyrethπns (pyrethrum))

2 2 Oxadiazine (z B Indoxacarb)

3 Acetylchohn-Rezeptor-Agomsten/- Antagonisten i 3 1 Chloronicotinyle/Neonicotinoide (z B Acetamipπd, Clothianidin, Dinotefuran, Imidaclopπd, Nitenpyram, Nithiazine, Thiaclopπd, Thiamethoxam)

3 2 Nicotine, Bensultap, Cartap

4 Acetylchohn-Rezeptor-Modulatoren

4 1 Spinosyne (z B Spmosad) 5. GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten

5.1 Cyclodiene Organochlorine (z.B. Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor

5.2 Fiprole (z.B. Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vanihprole)

6. Chlorid-Kanal- Aktivatoren

6.1 Mectine (z.B. Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectm-benzoate, Ivermectin, Milbemectin, Milbemycin)

7. Juvenilhormon-Mimetika

(z.B. Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kraoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene)

8. Ecdysonagonisten/disruptoren

8.1 Diacylhydrazine (z.B. Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide)

9. Inhibitoren der Chitinbiosynthese

9.1 Benzoylharnstoffe (z.B. Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron)

9.2 Buprofezin

9.3 Cyromazine

10. Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren

10.1 Diafenthiuron

10.2 Organotine (z.B. Azocycloün, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide)

11. Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H- Protongradienten

11.1 Pyrrole (z.B. Chlorfenapyr)

11.2 Dinitrophenole (z.B. Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC)

12. Site-I-Elektronentransportinhibitoren 12.1 METI's (z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyπmidifen, Pyπdaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad) 12.2 Hydramethylnone - 12.3 Dicofol 13. Sιte-II-Elektronentransportιnhιbitoren 13.1 Rotenone 14. Site-III-Elektronentransportinhibitoren 14.1 Acequmocyl, Fluacrypyπm 15. Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran Bacillus thuπngiensis-Stämme 16. Inhibitoren der Fettsynthese 16.1 Tetronsäuren (z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen) 16.2 Tetramsäuren [z.B. 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3- en- 4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l- azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis- 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3- en-4-yl ethyl ester (CAS- Reg.-No.: 203313-25-1)] 17. Carboxamide (z.B. Flomcamid) 75 Oktopamwerge Agomsten (z.B. Amitraz) 19. Inhibitoren der Magnesium-stimuherten ATPase (z.B. Propargite) 20. Phthalamide (z.B. N^tl .l-Dimethyl-Σ-CmethylsulfonyOethyll-S-iod-N'-P-methyM-tl^^^ -tetrafluor-l- (trifluormethyl)ethyl]phenyl]-l ,2-benzenedicarboxamide (CAS-Reg.-No.: 272451-65-7), Flubendiamide)

21. Nereistoxin-Analoge

(z.B. Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium)

22 Bwlogika, Hormone oder Pheromone

(z.B. Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveπa spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecüomyces spec, Thuπngiensin, Verticilhum spec.)

23 Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen

23.1 Begasungsmittel (z.B. Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoπde)

23.2 Selektive Fraßhemmer (z.B. Cryolite, Flomcamid, Pymetrozme)

23.3 Milbenwachstumsmhibitoren (z.B. Clofentezme, Etoxazole, Hexythiazox)

23.4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezm, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicπn, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacπm, Fentπfanil, Flubenzimme, Flufeneπm, Flutenzm, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyrafluprole, Pyπdalyl, Pyπprole, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Tn- arathene, Verbutm,

femer die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5- Chlor-3-pyπdmyl)-8-(2,2,2-tπfluorethyl)-8-azabicyclo[3.2. l]octan-3-carbomtπl (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg -Nr. 185984-60-5) (vgl. WO 96/37494, WO 98/25923), sowie Präparate, welche msektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Safenern bzw. Semiochemicals, oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Verbindungen (I), (II) und (EI) können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im Allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat. Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstreichen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können die Aufwandmengen je nach Apphkationsart innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoffkombmation im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1 000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 000 g/ha.

Die gute fungizide Wirkung der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der fungiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine Wirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.

Ein synergistischer Effekt hegt bei Fungiziden immer dann vor, wenn die fungizide Wirkung der Wirkstoffkombinationen größer ist als die Summe der Wirkungen der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann nach S. R. Colby („Calculatmg Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combmations", Weeds J_5 (1967), 20-22) wie folgt berechnet werden:

Wenn X den Wirkungsgrad beim Einsatz des Wirkstoffes A in einer Aufwandmenge von m g/ha bedeutet, Y den Wirkungsgrad beim Einsatz des Wirkstoffes B in einer Aufwandmenge von n g/ha bedeutet und E den Wirkungsgrad beim Einsatz der Wirkstoffe A und B in Aufwandmengen von m und n g/ha bedeutet, dann ist X - Y E = X + Y - 100 Dabei wird der Wirkungsgrad in % ermittelt. Es bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Ist die tatsächliche fungizide Wirkung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, d.h es hegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Wirkungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Wirkungsgrad (E).

Eine weitere Methode zur Bestimmung von synergistischen Effekten bietet das Tammes- Modell (Neth. J Plant Path. 70 (1964) 73-80), bei dem z.B. die theoretische Dosierung für einen Wirkungsgrad von 90% ermittelt und mit der tatsächlich notwendigen Dosierung verglichen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert. Beispiel:

Synergistische protektive Wirkung einer Kombination von Iprovalicarb/ Folpet und Fosetyl- Al gegen Plasmopara vüicola an Reben.

Die Mischung aus Iprovalicarb und Folpet wurde als kommerziell erhältliche WG- Formuherung (Melody Combi®, enthaltend 9 Gew. % Iprovalicarb und 56,25 Gew. % Folpet) eingesetzt.

Fosetyl-Al wurde als kommerzielle WG-Formuherung (Aliette®, enthaltend 80 Gew. % Fosetyl-Al) eingesetzt.

Zur Prüfung auf preventive Wirksamkeit wurde eine Spπtzapphkation an jungen Wempflanzen der Rebsorte Cabernet Sauvignon mit den Wirkstoffzubereitungen vorgenommen (Aufwandmenge 250 1 Spritzbrühe per Hektar). In der Wirkstoffzubereitung aus Iprovalicarb, Folpet und Fosetyl-Al betrug das Gew.- Verhältnis von Melody Combi® (Iprovahcarb/Folpet) zu Aliette (Fosetyl-Al) 1 : 12,5.

Nach 3 Tagen wurden die Pflanzen mit einer wässπgen Sporensuspension von Plasmopara vüicola (ungefähr 105 Sporen / ml) inokuliert. Danach wurden die Pflanzen für 7 Tage bei 20° C m gesättigter Atmosphäre mkubiert.

Anschließend erfolgte die Auswertung. Dabei bedeutet 0% einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. Tabelle 1 : Synergismus zwischen Iprovalicarb/Folpet und Fosetyl-Al nach Colby

Tabelle 2: Synergismus zwischen Iprovalicarb/Folpet und Fosetyl-Al nach Tammes

Beide Versuche bzw. Auswertungsmethoden belegen einen Synergismus zwischen Iprovalicarb / Folpet und Fosetyl-Al.