Die Erfindung betrifft eine Masse zum Kleben, Dichten und Be¬ schichten auf der Basis eines Copolymerisats von Styrol mit minde¬ stens einem weiteren Comonomeren und eines Polyalkylenoxids als Weichmacher.

Derartige Massen sind bekannt. So wird in der US 4,869,934 eine Zusammensetzung zum Glätten, Reinigen und Beschichten von Fußböden beschrieben, die zum Beispiel aus folgenden Bestandteilen besteht: 31,2 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus Butylmethacrylat, Methacrylsaure, Methylmethacrylat und Styrol im Verhältnis 10 : 18 : 52 : 20, 1,6 Gew.-Teile des permanenten Weichmachers (BuOCH2CH2θ)3PO und 7,0 Gew.-Teile des flüchtigen Weichmachers Me(0C3H6)20H sowie ca. 48 Gew.-Teile Wasser. Diese bekannte Zusam¬ mensetzung hat den Nachteil, daß zumindest die flüchtigen Weichma¬ cher die Umwelt belasten oder gar giftig sind.

In der technischen Information TI/ED 1115 d-1 der BASF vom Januar 1984 wird das Produkt "Plastilit 3060" beschrieben. Dabei handelt es sich um Polypropy1englykol-alkylphenylether, welcher als Weich¬ macher für Polymerdispersionen eingesetzt wird, insbesondere für Polyacrylate. Als Polymerisate werden konkret genannt: ein Copolymersat von Styrol und Butylacrylat sowie ein Copolymerisat von Ethylacrylat, Ethylhexylacrylat und Acrylnitril. Derartige Zu¬ sammensetzungen können z.B. als Dichtungsmassen mit schneller

Hautbildung nach dem Applizieren, mit geringerem Nachhärten und mit besserem Dehnverhalten bei tiefen Temperaturen verwendet werden. Außerdem ergeben sie mit Füllstoffen pastöse Fliesenklebstoffe, die gute Haftzugfestigkeiten bei hoher Elastizität aufweisen. Der Weichmacher wirkt elastifizierend auf das Copolymerisat, ohne die Wasseraufnahme des Filmes merklich zu verschlechtern. So steigt die Dehnung eines Filmes nahezu linear von ca. 300 % auf 4000 % bei Zusatz von 9 % Weichmacher. Zur biologischen Wirkung des Weichma¬ chers wird gesagt, daß er nach den vorliegenden Informationen keine gesundheitsschädlichen Wirkungen habe, wohl seien aber bei längerer Einwirkung Haut- und Schleimhautreizungen möglich. Weitere Nach¬ teile sind: Die Viskosität der Dispersion wird durch den Zusatz von Plastilit 3060 erheblich erhöht. Dadurch wird die Zugabe von Füll¬ stoffen stark eingeschränkt. Außerdem ist es kaum möglich, andere Weichmacher zusätzlich zuzugeben.

Die gleichen Nachteile gelten auch für die beiden folgenden Druck¬ schriften. In der polnischen Patentschrift PL 119091 wird ein nicht toxischer und nicht entflammbarer Klebstoff für Keramik und Kunst¬ stoffe beschrieben, der neben einer Acrylat/Styrol-Dispersion Polypropylenglykol-alkylphenylether, Füllstoffe und organische Lö¬ sungsmittel sowie Wasser enthält.

In der deutschen Patentschrift DE 3638224 wird ein elastisches Dichtungsmaterial beschrieben, welches einen Styrol/Butadien-Gummi, ein α-Methylstyrolpolymerisat, Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Polypropylenglykol- alkylphenylether enthält.

In der tschechischen Patentschrift CS 259825 wird ein Haftklebstoff für Etiketten und Bänder beschrieben, welche hauptsächlich ein Copolymerisat aus Acrylaten, ungesättigten Carbonsäuren sowie

gegebenenfalls Styrol, Alkylstyrol oder Vinylacetat enthält. Weitere Komponenten sind organische Lösungsmittel, Weichmacher wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine toxisch unbedenkliche Zusammensetzung aus einem Styrol-Copolymerisat und einem aromatenfreien Weichmacher bereit¬ zustellen, welche als Bindemittel geeignet ist und eine akzeptable Haftung ergibt.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht kennzeichnungsgemäß darin, daß das Styrol-Copolymerisat hauptsächlich Styrol enthält und der Weichmacher ein aromatenfreies Polyalkylenglykol und/oder dessen fettchemisches Derivat ist.

Das Styrol-Copolymerisat enthält vorwiegend Styrol oder Methylsty- rol, vorzugsweise mehr als 30, insbesondere mehr als 60 Gew.-% der Monomeren insgesamt und maximal 98, insbesondere 85 Gew.-%. Comonomere des Styrols bzw. Methylstyrols sind insbesondere: Acrylate und Methacrylate mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkom¬ ponente, insbesondere mit 2 bis 8 C-Atomen. Die Acrylsäureester können auch reaktive Gruppen für eine spätere Nachvernetzung ent¬ halten. Weitere Comonomere können sein: Vinylester, Maleinsäureester, Ethylen, Acrylamid, Acrylsäure, Butadien, Acrylnitril, und zwar sowohl einzeln als auch im Gemisch. Aus den obigen Monomeren werden vorzugsweise statistische Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von über 100000 g/mol (Gelchromatographie) hergestellt. Handelsübliche Styrol- Copolymerisate sind: Acronal 290 D, Scopacryl D 343, Ubatol VAF 1539, Acronal S 360 D, Scopacryl PAA D 8875, Acronal S 400, Acronal S 401, Styrofan A 900, Rhodopas DS 913, Joncryl 678, Vinnapas LL 6010 und SAF 54, Neocryl A 621 (Copolymere aus Styrol,

Acrylsäureester). Pliotec LS 1 (Terpolymer aus Styrol, Butylacrylat, Methacrylsaure), Mowilith DM 611, Mowilith DM 680, Styropor P 555 (Reinstyrol), Buna EM 2116, Styrolux 684 D, Rhodopas SB 012, (Copolymere aus Styrol, Butadien), Novodur P2M, Synthomer VL 10286 (Terpolymere aus Styrol, Butadien und Acrylnitril).

Die Styrol-Copolymerisate können nach bekannten Verfahren herge¬ stellt werden, insbesondere durch Emulsions- oder Perlpolymerisa- tion. Dabei entstehen wäßrige Dispersionen mit einer Konzentration von ca. 40 bis 70 Gew.-% an Styrol-Copolymerisat. Ihre Herstellung in Masse oder Lösung ist aber ebenfalls möglich.

Unter einem Polyalkylenoxid ist ein Polyether der allgemeinen For¬ mel X(R-0-) _n H zu verstehen. R kann eine oder mehrere - vorzugsweise eine - der folgenden Gruppen sein: Ethylen-, Propylen- oder Tetramethylen-Gruppe, n liegt im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30 und insbesondere 4 bis 20. X ist ein aromatenfreies Start-Molekül mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 funktionellen Gruppen. Bevorzugte Polyalkylenoxide sind Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Aber auch Polybutylenglykole sind möglich. Es können auch Blockcopolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol verwendet werden. Die endständigen OH-Gruppen können auch vollständig oder partiell verestert (z.B. mit Fettsäu¬ ren oder Dicarbonsäuren) oder verethert sein. Das Molekulargewicht (osmotisches Zahlenmittel) liegt vorzugsweise unter 5 000, insbe¬ sondere unter 2 500 und vor allem unter 1 500. Handelsübliche Polyalkylenoxide sind: Polypropylenglykole 420, 620 und 2020 (Hüls AG), Pluronic-Typen (BASF), Voranole (Dow) und Polyglykole (Hoechst).

Die Polyalkylenoxide werden in der Regel durch Polyaddition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Wasser, Ethylenglykol, Propy¬ lenglykol, polyfunktionelle Alkohole wie Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glucose, Polysaccharide, Ammoniak, Triethanolamin, Carbonsäuren etc. hergestellt.

Als Startmolekül für diese Polyaddition eignen sich zweckmäßiger¬ weise auch Fettstoffe mit funktionellen Gruppen, die mit Ethylenoxid oder Propylenoxid reagieren. Diese Fettstoffe enthalten durchschnittlich 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 6,0, mindestens einer der folgenden funktionellen Gruppen: -OH, -SH, -NH2, -COOH oder Säureanhydrid- bzw. Oxid-Gruppen in Gegenwart von Wasser.

Es können aber auch Fettstoffe ohne funktionelle Gruppe verwendet werden. Dann müssen jedoch für die Reaktion katalytische Mengen von Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren zugegeben werden.

Umsetzungen von funktionalisierten Fettderivaten wie epoxidiertem Sojaöl oder Triglycerid/MSA-Addukten mit Polyalkylenoxide führen ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Produkten.

Unter "Fettstoffen" sind Fettsäuren, Fettalkohole und deren Deri¬ vate zu verstehen, wenn sie mindestens eine der obengenannten funktionellen Gruppen enthalten. Im allgemeinen ist ihr Molekular¬ gewicht größer als 100, insbesondere größer als 200. Die obere Grenze ist 20000, vorzugsweise 300 bis 1 500. Der Gewichtsanteil des Polyethers an dem Umsetzungsprodukt von Ethylenoxid bzw. Pro¬ pylenoxid mit dem Fettstoff beträgt 1 : 0,01 bis 3, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 2.

Unter "Fettsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen (-C00H) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit

gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkyl- Resten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den oben beschriebenen -OH, -SH, -C = C-, -COOH, Amino-, Säureaπhydrid-Gruppen oder Epoxidgruppen weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren wie native Fettsauren oder Fettsäuregemische, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die Fettsäuren sind neben den gesättigten insbesondere die ein- oder mehrfach ungesättigten Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Ricinol-, Hydroxymethoxystearin-, 12-Hydroxystearin-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure.

Neben den in der Natur vorkommenden Fettsäuren können auch Po- lyhydroxyfettsäuren eingesetzt werden. Diese können z.B. durch Epoxidation ungesättigter Fette und Öle oder Ester von Fettsäuren mit Alkoholen, Ringöffnung mit H-aktiven Verbindungen wie z.B. Al¬ koholen, Aminen und Carbonsäuren und anschließende Verseifung her¬ gestellt werden. Die als Ausgangsmaterial benötigten Fette oder Öle können sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs sein oder gegebenenfalls gezielt auf petrochemischem Weg synthetisiert wer¬ den.

Die Fettsäuren können auch von Öl- und Fett-basierten Rohstoffen abgeleitet sein, wie sie z.B. durch En-Reaktionen, Diels-Alder- Reaktionen, Umesterungen, Kondensationsreaktionen, Pfropfung (z.B. mit Maleinsaureanhydrid oder Acrylsäure usw.) und Epoxidierungen zugänglich sind. Als Beispiele hierfür seien genannt: a) Epoxide ungesättigter Fettsäuren wie Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petrose¬ lin-, Eruca-, Linol-, Linolen, Gadoleinsäure, b) Umsetzungsprodukte ungesättigter Fettsäuren mit Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid, Methacrylsaure oder Acrylsäure, c) Kondensationsprodukte von

Hydroxycarbonsauren wie Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure und Polyhydroxycarbonsäuren.

Nicht alle der oben beschriebenen Fettsäuren sind bei Raumtempera¬ tur stabil. Falls notwendig, können daher für die erfindungsgemäße Verwendung Derivate der obengenannten Fettsäuren wie Ester oder Amide eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ester oder Partialester der obengenannten Fettsäuren mit ein- oder mehr¬ wertigen Alkoholen verwendet. Unter "Alkoholen" sind Hydroxyl-De- rivate von aliphatischen und alicyclischen gesättigten, ungesät¬ tigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu ver¬ stehen. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Kettenver¬ längerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Bei¬ spiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Decanol, Octadecanol, 2-Ethylhexanol, 2-0ctanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol,

Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Guerbetalkohol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, Hexantriol-(l,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sor¬ bit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die zu Alkoholen redu¬ zierten Dimer- und Trimer-Fettsäuren. Von Kollophoniumharzen abge¬ leitete Alkohole wie Abietylalkohol können ebenfalls für die Veresterung verwendet werden.

Anstelle der Alkohole können auch OH-haltige tertiäre Amine, Poly- glycerin oder teilweise hydrolysierte Polyvinylester verwendet werden.

Außerdem können zur 01igomerisierung Polycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsauren zugestzt werden. Beispiele hierfür sind Oxal¬ säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsaure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, 1,11- Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Wein¬ säure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure. Bevorzugt wird Adipinsäure verwendet.

Beispiele für geeignete Ester sind neben den teilweise verseiften Fetten, wie Glycerinmonostearat, vorzugsweise die natürlichen Fette und Öle von Raps (neu), Sonnenblumen, Soja, Lein, Ricinus, Kokos¬ nüssen, Ölpalmen, Ölpalmkernen und Ölbäumen und deren Methylester. Bevorzugte Fette und Öle sind z.B. Rindertalg mit einer Kettenver¬ teilung von 67 % Ölsäure, 2 % Stearinsäure, 1 % Heptadecansäure, 10 % gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C16, 12 % Linolsäure und 2 % gesättigte Säuren mit > C18 Kohienstoffatomen oder z.B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80 % Ölsäure, 5 % Stearinsäure, 8 % Linolsäure und ca. 7 % Palmitin- säure. Selbstverständlich können z.B. auch die entsprechenden Epoxide und Umsetzungsprodukte mit Maleinsaureanhydrid verwendet werden. Weitere Beispiele sind partiell und vollständig dehydratisiertes Ricinöl, partiell acetyliertes Ricinusol, Ring¬ öffnungsprodukte von epoxydiertem Sojaöl mit Dimerfettsäure.

Außerdem können Fettsäureester und ihre über Epoxidation zugäng¬ lichen Derivate verwendet werden. Als Beispiel für derartige Ester seien genannt: Sojafettsäuremethylester, Leinölfettsäuremethyl¬ ester, Ricinolsäuremethylester, Epoxystearinsäuremethylester, Epoxystearinsäure-2-ethylhexylester. Von den Glyceriden werden die Triglyceride bevorzugt, z.B. Rüböl, Leinöl, Sojaöl, Ricinusol,

partiell und vollständig dehydratisierte Ricinusöle, partiell acetyliertes Ricinusol, Sojaölepoxid, Leinölepoxid, Rübölepoxid, epoxidiertes Sonnenblumenöl.

Vorzugsweise werden mit Nucleophilen ringgeöffnete epoxidierte Triglyceride ungesättigter Fettsäuren eingesetzt werden. Unter Nucleophilen sind Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Amine wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Dimerfettsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen zu verstehen.

Die Fette und Öle (Triglyceride) können sowohl in nativer Form als auch nach thermischer und/oder oxidativer Behandlung bzw. die über Epoxidation oder über die Addition von Maleinsaureanhydrid bzw. Acrylsäure zugänglichen Derivate eingesetzt werden. Konkrete Bei¬ spiele sind: Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatol, Sojaöl, Ricinusol, partiell und vollständig dehy-dratisierte Ricinusöle, partiell acetylierte Ricinusöle, Sonnenblumenöl, Leinöl, Standöle, geblasene Öle, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, Rapsöl, Kokosöl, Palmkernöl und Talge.

Als Derivate können auch Amide der obengenannten Fettsäuren ver¬ wendet werden. Diese können durch Umsetzung mit primären und se¬ kundären Aminen oder Polyaminen erhalten werden, z.B. mit Mono- ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Am¬ moniak, müssen jedoch noch nucleophile Gruppen enthalten für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden.

Unter "Fettalkoholen" werden Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylgruppen können mit

gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C-Atomen ver¬ bunden sein. Sie können neben den für die spätere Umsetzung mit den Alkylenoxiden notwendigen -SH, -C = C-, -COOH, Amino, Säureanhy¬ drid-Gruppen oder Epoxidgruppen weitere Gruppen enthalten, z.B. Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Harnstoff- und Urethan- Gruppen. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Fettalkohole sind: Ricinoleylalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol, Erucylaikohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylaikohol, Brassidylalkohol, Dimerdiol (= Hy¬ drierungsprodukt des Dimerfettsäuremethylesters).

Als Derivate der Fettalkohole können symmetrische und unsymme¬ trische Ether und Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Unter Monocarbonsäuren versteht man Ameisen-, Essig-, Pro- pion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin- und Melissinsäure. Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Gleichzeitig können als Carbonsäure auch die oben beschriebenen Fettsäuren eingesetzt werden, wie z. B. Ölsäureoleylester.

Die Fettalkohole können auch verethert sein, insbesondere mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Alkylpolyglykoside, Dimerdiolether. Natürlich können auch Gemische obiger Fettstoffe als Startmoleküle für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis des Styrol-Copolymerisats zu dem weichma¬ chenden aromatenfreien Polyalkylenglykol bzw. seinem fettchemischen Derivat beträgt 100 : 0,5 bis 50, vorzugsweise 100 : 2,5 bis 40 und vor allem 100 : 7,5 bis 15 bzw. 100 : 20 bis 40.

Die erfindungsgemäßen Massen können neben diesen beiden wesent¬ lichen Komponenten noch weitere Stoffe enthalten, z.B. Antioxidantien, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Konservierungs¬ mittel, Entschäumer, Filmbildehilfsmittel, Geruchsstoffe, Wasser, Haftvermittler, Lösungsmittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Ver- laufshilfsmittel, Harze, Tackifier, Viskositätsregulatoren, Dispergierhilfsmittel (z.B. Na- oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure), Emulgatoren (z.B. Alkyletherphosphate und Sulfosuccinate) und Verdickungsmittel (z.B. MC, HEG).

Als Harze kommen in Frage: Polyisobutylen bzw. Polybutylen (z.B. Hyvis 10 der BP), Kollophoniumharze und seine Derivate (Ester, hy¬ drierte Produkte, Abietylalkohol), Acrylatharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Polyterpene, Epoxidharze, Kohlenwasserstoff- harze, Inden-Kumaronharze und Melaminharze.

Als Antioxidantien kommen in Frage: z.B. phosphorige Säure und de¬ ren Salze, unterphosphorige Säure und deren Salze, Ascorbinsäure und deren Derivate (spez. Ascorbylpalmitat), Tocopherol und dessen Derivate, Mischungen von Ascorbinsäure-Derivaten und Tocopherol- Derivaten, sterisch gehinderte Phenolderivate, speziell BHA (tert.-Butyl-4-methoxyphenol) und BHT (2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol), Gallussäure und Derivate, spez. Alkylgallate, aromatische Amine, wie z.B. Diphenylamin, Naphthylamin und 1,4-Phenylendiamin, Dihydrochinolin, organische Sulfide und Polysulfide, Dithiocarbamate und Mercaptobenzimidazol.

Als Viskositätsregulatoren kommen in Frage: z.B. Celluloseether, gehärtetes Ricinusol und hochdisperse Kieselsäuren.

Als Füllstoffe bzw. Pigmente kommen in Frage: Kreide, Schwerspat, Kaolin, Ruß, Gips, Aerosil, Kieselgel, Kaoline, Talkum, Graphit,

Metalloxide von Aluminium, Eisen, Zink, Titan, Chrom, Kobalt, Nik¬ kei, Mangan etc., gegebenenfalls als Mischoxide, Chromate, Molybdate, Carbonate, Silikate, Aluminate, Sulfate, native Fasern, Cellulose, Holzspäne, Phthalocyanine und Quarzmehl.

Als zusätzliche Weichmacher außer den erfindunsgemäßen Weichmachern kommen in Frage: fettchemische Weichmacher ohne Polyalkylenoxid- Bestandteile, insbesondere Fettsäuremethylester, Fettsäureester mit anderen Alkoholen, Triglyceride. Die Gewichtsteile der Zusätze richten sich nach dem angestrebten Einsatzzweck. Es können im allgemeinen die gleichen Fettstoffe als zusätzliche Weichmacher verwendet werden, wie sie oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung von fettchemischen Derivaten von Polyalkylenoxiden be¬ schrieben wurden. Eine reaktive Gruppe ist allerdings nicht mehr notwendig. Sie kann z.B. durch Umsetzung mit einem monofunktionellen Alkohol oder einer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C- Atomen desaktiviert sein.

Die erfindungsgemäße Masse wird folgendermaßen aus den Ausgangs¬ stoffen hergestellt: Die Zugabe des erfindungsgmeäßen Weichmachers zum Copolymer bzw. zur Copolymerdispersion kann nach, während oder vor der Polymerisation erfolgen. Die Formulierungen werden in der Regel so hergestellt, daß das Polymer bzw. die Polymerdispersion vorgelegt wird. Dann werden die anderen Bestandteile unter Rühren (ggf. unter erhöhter Temperatur) zugegeben. Vorzugsweise werden Copolymer-Dispersionen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher können in der Regel folgende Veränderungen an dem Styrolcopolymerisat bewirken:

Die Glasumwandlungstemperatur wird herabgesetzt.

Das Copolymerisat wird haftklebrig.

Die Viskosität wird teilweise erhöht, teilweise verringert.

Die Bruchdehnung wird drastisch erhöht.

Die Dehnung bei der maximalen Kraft wird ebenfalls stark er¬ höht, was auf ein gummielastisches Verhalten hindeutet.

Von besonderer Bedeutung ist aber, daß diese Effekte permanent sind, d.h. ein Auswandern des Weichmachers wurde innerhalb von 3 Wochen bei 60 °C nicht beobachtet. Dafür spricht folgende Ver¬ suchsdurchführung: Die Filme wurden 3 Wochen bei 60 °C zwischen Silikonpapier gelagert und im Abstand von 3 Tagen bezüglich Verfleckung des Papiers beurteilt.

Besonders wirksam ist z.B. Polypropylenglykol mit einem Molekular¬ gewicht von ca. 600 g/mol. Es verringert die Viskosität von Sty- rol/Butylacrylat-Copolymerisat von 7 500 auf 1 700 bei einer Zugabe von 15 Gew.-%. Die Bedingungen waren: 100 Gew.-Teile von Acronal 290 D wurden mit 15 Gew.-Teile Polypropylenglykol 620 (Hüls AG) in einem Becherglas bei 60 °C innerhalb von 30 Min. gemischt, bis die Dispersion homogen aussah. Auch die Bruchdehnung wird auf mehr als 12000 % angehoben. Die TG wird auf -35 °C gesenkt. Weitere erfindungsgemäße Weichmacher mit besonderer Bedeutung sind: Pentaglycerin x 20 E0 x 50 PO, TMP x 12 PO und ein Umsetzungspro¬ dukt von epoxidiertem Sojaöl mit Vorlauffettsäure umgesetzt mit 20 Gew.-% Ethylenoxid. Sie haben folgende besondere Wirkung: Auch sie senken in bestimmten Konzentration die Viskosität der Dispersion und die Glasumwandungstemperatur. Außerdem bewirken auch sie ein gummielastisches Verhalten des Polymerfilms.

Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel zur Konfektionierung von Kleb¬ stoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungsmassen.

Als Klebstoffe seien konkret genannt: Schmelz-, Lösungsmittel-, Dispersions-, Montage-, Haft- und Kontakt-Klebstoffe sowie Redispersionspulver, Alleskleber und Klebestifte. Zu verkleben sind damit: Papier, Pappe, Holz, Tetilien, Wandbeläge, Fliesen, Eti¬ ketten, Leder, Gummi, Kunststoffe, Glas, Keramik und Metall. Als Beschichtungen seien genannt: Plastisol, Dispersionsfarbe und Iso¬ lierung von Dächern. Die Dichtungsmassen können sowohl im Bau- als auch im Fahrzeugbereich eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Masse kann auch hydraulischen Bindemitteln zugesetzt werden, z.B. Zement oder Gips.

Je nach Art und Menge des Weichmachers, sowie in Abhängigkeit von der allgemeinen Zusammensetzung wird ein Klebstoff mit unter¬ schiedlichen Eigenschaften, z.B. unterschiedliche Viskosität, ins¬ besondere unterschiedlicher Klebkraft erhalten. So verhindert z.B. eine Zusammensetzung aus 80 Gew.-% Acronal 290 D und 20 Gew.-% Polypropylenglykol 600 ein Verrutschen von Fußbodenbelägen, insbe¬ sondere von selbstliegenden Teppichfliesen mit textiler Rückseite oder einer Rückenbeschichtung aus Bitumen, PVC oder ataktischem Polypropylen auf bauüblichen Untergründen. Bei dem Untergrund kann es sich um Estrich, z.B. Zement- oder Anhydritestrich oder um Holz¬ bzw. Spanplatten, sowie um metallische Untergründe handeln. Diese können unbehandelt oder grundiert sowie mit einer Ausgleichmasse oder Beschichtung auf Zement-, Polyurethan-, Epoxidharz- oder Di¬ spersionsbasis vorbehandelt sein.

Folgende Zusammensetzung hat nicht nur einen Antirutscheffekt, sondern fixiert den Bodenbelag mit höherer, aber begrenzter Fe¬ stigkeit auf obengenannten Untergründen so, daß er leicht wieder entfernbar ist: 30 Gew.-% Acronal 290 D, 5 Gew.-% Polypropylenglykol 600,

5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, Emulgator, Entschäumer, Verdicker,

15 Gew.-% Kolophoniummethylester,

15 Gew.-% Wasser,

30 Gew.-% Kreide.

Der Fußbodenbelag kann in Bahnen oder Fliesen, sowie aus PVC oder textilem Material sein. Insbesondere kann es sich um CV-Beläge (cushioned vinyls) und Textilbeläge mit Latex- oder PUR- Schaumrücken, mit textilem Rücken oder mit Verfestigungsstrich handeln.

Die Herstellung beider Zusammensetzungen erfolgt durch Einrühren der weiteren Rohstoffe in der genannten Reihenfolge in die Disper¬ sion bei einer Temperatur von 15 bis 50 °C, insbesondere 15 bis

30 °C.

Folgende Zusammensetzung führt zu einer festen Verklebung des Fu߬ bodenbelags auf obengenannten Untergründen: 35 Gew.-% Acronal 290 D, 37 Gew.-% Kreide,

20 Gew.-% einer 80%igen Lösung von Balsamharz in Diethylenglykolmonobutylether,

5 Gew.-% Polypropylenglykol 600 und

3 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, Emulgator, Entschäumer, Verdicker. Der zu verklebende Fußbodenbelag kann ein PVC-, CV-, Linoleum- oder Textilbelag mit unterschiedlicher Rückenausstattung sowie ein he¬ terogener Belag mit textiler oder PVC-Rückseite sein.

Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt nach folgender Ar¬ beitsvorschrift: In die Dispersion werden Polypropylenglykol 600, Dispergierhilfsmittel, Emulgator, Entschäumer und Verdicker bei 15 bis 30 °C eingerührt. Dann wird die 50 bis 90 °C bevorzugt 70 bis

80 °C warme Balsamharzlösung kontinuierlich zugegeben und die Mi¬ schung durch ausreichendes Nachrühren homogenisiert. Anschließend wird der Füllstoff unter Rühren eingemischt und solange gerührt, bis die Mischung klumpenfrei und homogen ist.

Zur Herstellung einer Fugendichtungsmasse muß die TG des Styrol- Copolymerisats unter -10 °C liegen, vorzugsweise unter -20 °C. Au¬ ßerdem muß die Dispersion trotz des hohen Gehaltes an Füllstoff einen glatten Film bilden. Eine brauchbare Dichtungsmasse hat zum Beispiel folgende Zusammensetzung: 34 Gew.-% Acronal 290 D, 1 % Rapsmethylester, 5 % Polypropylenglykol 600 und 60 % Kreide. Diese Dispersion ist pastenförmig und läßt sich gut verstreichen. Der daraus hergestellte Film ist elastisch und zeigt eine hohes Rück¬ stellvermögen. Diese Zusammensetzung ist daher als Fugendichtungs¬ masse geeignet.

Beispiele

I. Ausqanqsstoffe

1. Acronal 290 D = 50%ige wäßrige Dispersion eines Styrol/Butylacrylat-Copolymeren (anionisch),

2. PPG 620 = Polympropylenglykol mit MG = ~ 600,

3. PPG 2020 = Polypropylenglykol mit Mg = ~2000,

4. A = Umsetzungsprodukt eines Fettalkohols (mit 12 bis 14 C- Atomen) mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 3,

5. B = Umsetzungsprodukt von Ricinusol mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20,

6. C = Polypropylenglykol-alkylphenylether (Plastilit 3060),

7. D = Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl mit Vorlauffett¬ säure, um gesetzt mit 20 Gew.-% Ethylenoxid, z.B. entsprechend folgender Vorschrift:

In einem Autoklaven werden 4 000 g Sojapolyol 85 mit 12,5 g einer 50%igen wäßrigen KOH gemischt. Zur Entfernung des Wassers wird 20 Min. bei 90 °C bei < 40 mbar evakuiert. Dann wird mit insgesamt 1 000 g Ethylenoxid bei 160 °C umgesetzt. Die Nach¬ reaktionszeit beträgt 30 Min.. Nach Abkühlung auf 90 °C werden 11,1 g einer 90%igen Milchsäure zugesetzt. Die OHZ beträgt 94, die SZ 0,4.

II. Herstellung der Massen

100 Gew.-Teile von Acronal 290 D wurden mit den in der Tabelle an¬ gegebenen Mengen an Polyalkylenglykolen in einem Becherglas bei 60 °C innerhalb von 30 Min. gemischt, bis die Dispersion homogen aussah.

III.Untersuchung der Massen

Die untersuchten Proben wurden folgendermaßen hergestellt: Die mo¬ difizierten Dispersionen wurden in Formen bei 40 °C in einem Brut¬ schrank verfilmt, 7 Tage im Normklima (23 °C, 50 % LF) gelagert und dann vermessen.

Die Feststoff-Konzentration (FK) wurde folgendermaßen bestimmt: 5 bis 10 g der Probe werden in einer Aluschale 2 Stunden bei 120 bis 130 °C erhitzt. Dann wird zurückgewogen. Die Viskosität (Visk) wurde folgendermaßen bestimmt: Brookfield RVT (20 °C).

Die Reißdehnung (Dehnung) wurde unter folgenden Bedingungen be¬ stimmt: Instron 4302, automatisches Materialprüfsystem Serie IX, Probenbreite 5 mm, Probendicke 1 mm, Probenlänge 15 mm, Zugge¬ schwindigkeit 200 mm/Min..

Die Verträglichkeit der Komponenten (Schwitzen) wurde folgenderma¬ ßen bestimmt: Die Filme wurden bei 60 °C zwischen Silikonpapier gelagert und nach 3 Wochen bezüglich Verfleckung des Papiers beur¬ teilt.

Die Glasumwandlungs-Temperatur (TG) wurde folgendermaßen bestimmt: Meßzelle DSC 910 mit DuPont 2100, AI-Tiegel mit Deckel, 3 1/h N2, 20 K/Min..

Die Haftklebrigkeit (RK) wurde folgendermaßen bestimmt: Eine Stahlkugel (Durchmesser 20 mm, Gewicht 32,25 g) rollte eine Rampe (Höhe 26 mm, Laufstrecke 115 mm) auf einen Film der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) hinunter. Die auf dem Polymer¬ film zurückgelegte Strecke wurde gemessen (Angabe in mm).

Die einzelnen Ergebnisse wurden in der Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen:

Die aliphatischen Weichmacher sind mit den aromatischen

Copolymeren verträglich (kein Schwitzen).

Die Glasumwandlungstemperatur wird stark verringert. Es werden

Werte unter -10 °C und sogar unter -20 °C erhalten.

Die Massen wurden bei ca. 10%igen Zusatz haftklebrig.

In der Regel steigt die Viskosität stark an.

Sie kann aber auch gleich bleiben oder gar abnehmen.

Die Reißdehnung steigt an, teilweise sehr stark.

Tab. 1: Zusammensetzung und Eigenschaften von erfindungsgemäßen Massen 3o

(Beispiele 2, 3, 4 und 5) VO -4 Beispiel Zusatz % FK Visk Dehnung Schwitzen TG RK

K>

(mPas) %

1 0 51,25 7500 1598 nein 21

2a PPG 600 2.5 53,70 15500 4471 nein > 130(32)

2b 7,5 57,60 6000 3470 nein -6 > 130(32)

2c 15 59,10 1700 >12000 nein -35 16(32)

3a PPG 2020 2,5 51,80 36000 4544 nein

3b 7,5 54,30 38000 5642 nein -2 > 130(32) ro o

3c 15 58,30 122000 6214 nein -17 14(32)

4a 2,5 50,80 18500 4159 nein

4b 7,5 51,93 64000 5875 nein -12

4c 15 52,50 1100000 ja

5a 2,5 54,00 10500 4312 nein

5b 7,5 56,30 7400 6819 nein 9

5c 15 56,70 11000 4983 nein

Cl

6a 2,5 11000 4779 > 130 H

6b 7,5 28000 4274 52 vo

6c 15,0 70000 9000 10 Ov in

Ut