Industriell hergestellte Feststoffe, die entweder als Fertigprodukte oder zur Weiterverarbeitung angeboten werden, liegen in der Regel in Form von Pulvern, Schuppen oder Granulaten vor. insbesondere die Granulate zeichnen sich durch eine gute Schütt-und Rieselfähigkeit und ein hohes Schüttgewicht aus.

Substanzen, die einen Schmelzpunkt beziehungsweise Erweichungspunkt haben und oberhalb dieses Punktes sich nicht zersetzen, werden vielfach in Form von sogenannten Schuppen angeboten. Diese können erhalten werden, indem man die Schmeize dieser Substanzen auf einem sogenannten Kristallisierband erstarren läßt und der Feststoff von diesem als schuppenförmiger Feststoff abgetragen wird.

Die Schuppen haben jedoch den Nachteil, dass sie eine relativ schlechte Rieselfähigkeit haben sowie ein geringes Schüttgewicht und einen hohen Staubanteil aufweisen. Der Staub kann leicht eingeatmet werden und zu Staubexplosionen führen, ist also sowohl aus arbeitsmedizinischer und auch aus verfahrens-und sicherheitstechnischer Sicht unerwünscht.

Wegen der Vorteile hinsichtlich Lagerung und Transport sowie Weiterverarbeitbarkeit werden in vielen industriellen Prozessen die Feststoffe bevorzugt in Form von Granulaten eingesetzt. Ein Beispiel für derartige Prozesse ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in Granulatoren, z. B. in Wirbelschichtgranulatoren. Die hergestellten Produkte, die entweder als Waschmittelvorprodukte oder Zumischkomponenten oder als fertige Wasch-und Reinigungsmittel hergestelit werden, zeichnen sich durch hohe Schüttgewichte, ein gutes Schütt-und Rieselverhalten aus. Zu dem haben sie den Vorteil, dass ihre Korngrößenverteilung relativ eng ist, d. h. der Staubanteil nur gering.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von organischen Granulaten zur Verfügung zu stelien, das Granulate mit nur geringem Staubanteil liefert.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß organische Granulate mit einem geringen Staubanteil erhalten werden können, indem man Schmelzen dieser organischen Stoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit festen Bestandteilen, in eine Wirbelschicht einbringt, welche eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der zu granulierenden Verbindungen aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, worin organische Verbindungen in Form einer Schmeize in eine Wirbelschicht, die eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur der zu granulierenden Stoffe aufweist, eingebracht, granuliert und gegebenenfalls getrocknet werden und der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht über eine Größenklassierung erfolgt.

Als organische Substanzen können beliebige organische Verbindungen eingesetzt werden, die einen Schmeizpunkt (Erweichungspunkt) unterhalb der Zersetzungstemperatur dieser Verbindungen aufweisen und die sich in Form ihrer Schmeize verarbeiten lassen. Beispiele sind thermoplastische Polymere, Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur, natürliche und synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Paraffine und langkettige Niotenside. Diese Verbindungen können dabei als einzelne Substanzen oder als Gemisch granuliert werden. Langkettig im Sinne dieser Erfindung sind solche Verbindungen, die aufgrund des Alkylrestes einen Erweichungspunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise sogar oberhalb 25°C aufweisen.

Es ist auch möglich, der Schmeize feste Bestandteile in einer Menge bis zu 20 % bezogen auf das Gewicht der Schmeize, zuzumischen. Diese festen Bestandteile können ausgewählt sein aus organischen und anorganischen Stoffen, die vorzugsweise entsprechend dem Einsatzzweck der hergestellten Granulate ausgewählt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden feste Teilchen als"Kristallisationskeime"in der Wirbelschiclit vorgelegt. Bei diesen festen Bestandteilen, oder festen Teilchen handelt es sich üblicherweise um solche Stoffe, die eine Trägerfunktion wahrnehmen.

Dabei ist es, wenn die Granulate in Wasch-oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden sollen, insbesondere bevorzugt, wenn die festen Bestandteile aus feinteiligen Trägerstoffen, die gleichzeitig eine Builderwirkung in der Waschflotte aufweisen, ausgewählt sind.

Zu den geeigneten anorganischen Trägerkomponenten sind dabei insbesondere Aluminosilicate, Alkalisulfate und-carbonate zu zählen. Erfindungsgemäß auch bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz verschiedener anorganischer Träger, insbesondere die Kombination von Aluminosilicat und Soda als Träger, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminosilicat zu Soda aus dem Bereich 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt aus dem Bereich 1 : 2 bis 2 : 1, gewählt wird, hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Unter den Aluminosilicaten wiederum werden bevorzugt kristalline Aluminosilicate-die Zeolithe-eingesetzt. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei die Zeolithe A, P, X, Y und Mischungen davon. Der Einsatz von Zeolith A als Träger ist dabei aus zahireichen Publikationen bekannt. Zeolith P und die Zeolithe vom Faujasit-Typ besitzen jedoch ein im Vergleich zu Zeolith A erhöhtes Ölabsorptionsvermögen und können daher in Granulaten bevorzugt sein. Dabei besteht in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt sogar der gesamte Zeolith aus Zeolith vom Faujasit-Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff"Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.

Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M2, nO + M2, nO) AI203zSiO2 besitzt, wobei M und M'Alkali-oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEAAugusta S. p. A. Wird Zeolith P eingesetzt, so kann es bevorzugt sein, einen Zeolith MAP, wie er in dem Europäischen Patent EP-B-380 070 beschrieben ist, einzusetzen. Die Teilchengrößen der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 pm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 um und insbesondere zwischen 1 und 30 um, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen.

Als Träger geeignete organische Builderkomponenten sind insbesondere Polycarboxylate. Hier sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen, zu nennen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, <BR> <BR> Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen, insbesondere Trinatriumcitrat.

Darüber hinaus sind auch polymere Polycarboxylate als organische Trägermaterialien geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacryisäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.

Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen.

Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copoiymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Dabei können in besonders vorteilhaften Ausführungsformen auch Mischungen aus organischen und anorganischen Trägern eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob Mischungen verschiedener Träger, oder nur eine Trägerkomponente verwendet werden, liegt der Trägergehalt in den Granulaten vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Schmeize über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Sofern Gemische aus mehreren organischen Substanzen hergestellt werden können, hat es sich als geeignet erwiesen, wenn die einzelnen Komponenten getrennt über verschiedene Düsen eingebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Substanzen zu vermischen und eine Schmelze einzusetzen, die ein Gemisch aus verschiedenen Substanzen darstellt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Komponenten über die verschiedenen Kanäle einer Mehrstoffdüse eingebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wirbelschichtkammer ist üblicherweise rund, wobei die Apparaturzylinderförmig sein kann, d. h. einen in der Höhe konstanten Durchmesser haben kann. Bevorzugt sind solche Wirbelschichtkammern, bei denen die Wirbelzone konisch, nach oben erweitert ausgelegt ist und erst die daran anschließende Beruhigungszone nach einem konischen Übergangsstück zylinderförmig ist. Das Verfahren kann unabhängig von der Form der Wirbelschichtapparatur batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch die kontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt.

Zur Herstellung der Granulate wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schmeize vorzugsweise über eine Ein-oder Mehrstoffdüse oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor der Verdüsung der Schmelze oder gleichzeitig mit dieser erfolgt, oder als Gemisch mit der Schmelze zugegeben, wobei die Mischung dieser Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse erfolgt. Dabei kann die Anordnung der Düse beziehungsweise der Düsen und die Sprührichtung beliebig sein, solange eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der Wirbelschicht erreicht wird. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden feste Bestandteile vor der Verdüsung mit der Schmelze gemischt und anschließend durch eine Düse in die Wirbelschicht eingeblasen.

Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,15 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser von 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Fa. Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland), ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochbodenplatte mit einem Gitternetz, wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 50 424 beschrieben, eingesetzt werden. Insbesondere ein Conidurboden kann dabei die Drallwirkung der zusätzlichen Luftzufuhr unterstützen.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1, 2 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt erfindungsgemäß über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass nur Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die von unten einströmende Luft aus der unbeheizten Sichterluft und eventuell der beheizten Bodenluft zusammen.

Die Bodenlufttemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10 und 35°C, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 25°C, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Bodeniufttemperatur mindestens 5°C unterhalb der Erweichungstemperatur der organischen Substanz liegt. Im Sinne einer schnellen Verfahrensführung kann es dabei bevorzugt sein, wenn die Bodenlufttemperatur sogar mehr als 10°C, vorzugsweise sogar mehr als 15°C unterhalb der Erweichungstemperatur liegt, da derartig niedrige Temperaturen die Erstarrung der Substanzen beschleunigen. Die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte gemessen, liegt vorzugsweise ebenfalls deutlich unter der Erweichungstemperatur der organischen Substanzen. Vorzugsweise liegt die Wirbellufttemperatur mehr als 10°C unter der Erweichungstemperatur, insbesondere sogar mehr als 15°C unter der Erweichungstemperatur der organischen Substanz. Während der Granulation erwärmt sich die Wirbelluft durch Aufnahme der bei der Erstarrung freiwerdenden Schmelzwärme. Vorzugsweise liegt jedoch auch die Luftaustrittstemperatur unterhalb der Erweichungstemperatur der granulierten organischen Substanzen. insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Luftaustrittstemperatur noch mindestens 5°C unterhalb der Erweichungstemperatur liegt.

Bei der Wirbelschichtgranulation kann gegebenenfalls in den Ausgangssubstanzen vorhandenes Wasser entfernt werden. Der Wassergehalt der Produkte läßt sich nahezu beliebig einstellen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise gleichzeitig mit derGranulation in der Wirbelschicht.

Die Schüttgewichte der resultierenden Granulate hängen stark von den Granulationsbedingungen und den zugesetzten Trägerstoffen ab. Übliche Schüttgewichte liegen im Bereich 400 bis 1000 g/I, wobei insbesondere Schüttgewichte im Bereich 550 bis 850 g/l für den Einsatz der Granulate in Wasch-oder Reinigungsmitteln bevorzugt sein können.

Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten., d. h. die Granulate enthalten vorzugsweise keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 50 m, vorzugsweise auch keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 100 Rm. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,5 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform- bei feinen, engen Korngrößenverteilungen-wird der Kornanteil, der größer 1,6 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut geschmolzen und in die Wirbelschicht eingesprüht.

Die erhaltenen Granulate können, um Ihre Verarbeitbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter zu verbessern, mit einer Ölabsorptionskomponente abgepudert werden. Durch diesen Abpuderungsschritt mit einer feinteiligen Komponente werden die Flüssigkeiten an der Granulatoberfläche abgebunden, so daß das Granulat bei Lagerung nicht verklumpen kann. Die Ölabsorptionskomponente sollte eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, geeigneter mindestens 50g/100g, vorzugsweise mindestens 80g/100g, besonders bevorzugt mindestens 120g/100g und insbesondere mindestens 1409/1009 aufweisen.

Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte : 0,93 gem-') aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. DieÖlabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100g Absorptionsmittel und wird in ml/1 00g oder g/100g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.

Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittelformkörper enthalten dabei eine Komponente mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, die eine mittlere Teilchengröße von unter 50 um, vorzugsweise unter 20 um und insbesondere unter 10 um aufweist.

Als Ölabsorptionskomponente eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügend große Ölabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung gewonnen werden genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. insbesondere bevorzugt ist es, wenn als Bepuderungsmittel Zeolith, besonders bevorzugt Zeolith A, X oder P, in die Wirbelschicht eingebracht wird. Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung zum gewünschten Produkt. Die Teilchengröße des Bepuderungsmittels liegt dabei vorzugsweise unter 10 um und die so erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch nicht zwingend erforderlich.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate können direkt verarbeitet oder in den Handel gebracht werden. insbesondere bevorzugt ist der Einsatz derartiger Granulate in Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch-oder Reinigungsmittel, die erfindungsgemäß hergestellte Granulate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver-oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den erfindungsgemäßen Granulaten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugte Mittel im Sinne der Erfindung sind granuläre Mittel, insbesondere solche, die durch Mischen verschiedener Granulate von Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten entstehen.

Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside ge- nannt werden.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat-oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg- C, 3-Alkylbenzoisulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken-und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C2-C, e- Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C, 2-C, B-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, die durch a- Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die a-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können, insbesondere sind a- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der a-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglvcerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mlol Glycerin erhalten werden.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C, 2-C, 8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der C, 0-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C, 2- C, 6-Alkylsulfate und C, 2-C, s-Alkylsulfate sowie C, 4-C, s-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN@ erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2,-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C"-Alkohole mit im Durchschnitt 3, 5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C, 2-C, 8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch-und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze derAlkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Suffosuccinate enthalten CB-bis C, 8-Fettalkohoireste oder Mischungen aus diesen. insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels- weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.

Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fett- säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Satze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.- % enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C, 2-C, 4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-C"-Alkohole mit 7 EO, C, 3-C, s-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C, 2-C, 8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C, 2-C, 4-Alkohol mit 3 EO und C, 2-C, 8-Alkohol r ;-it 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) X, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl-die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann-zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1, 4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht : Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), R'-O-R'<BR> ({/) R3-CO-N- [Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rs für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen steht, wobei C,-C4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegen- wart eines Alkoxid als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über- führt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie bei- spielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten"Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micetfkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus- nahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig"dimere", sondern auch entsprechend"trimere"Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis-und Trimeralkohol-tris-sulfate und-ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi-und Multifunktionalität aus.

So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch-oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weiter ein Buildersystem, bestehend aus mindestens einem organischen und/oder anorganischen Builder, wobei vorzugsweise zumindest ein Teil der enthaltenen Builder über die erfindungsgemäßen Granulate eingebracht wird.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen.

Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und mildern pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrytsäure mit Maleinsäure.

Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im aligemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyoicarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N, N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Saize, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.

Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate.

Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugsweise Zeolith A, X und/oder P.

Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (z. B. Doucil A24 ; Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AXS (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C, 2-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C, 2-C, 4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 101lm (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, insbesondere 15 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi, yH2OX wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsiiicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be- vorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. insbesondere sind sowohl ß-als auch 5-Natriumdisilicate Na2Si2Os yH2O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, KompaktierungNer- dichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben Natriumperboratmonohydrat bzw.-tetrahydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyisuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acy- lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe.

Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulase bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bak- terienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstofren adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öi-und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents).

Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl-und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl-und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxy- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Wasch-und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B.

Salze der 4,4'-Bis (2-anilino4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2, 2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4, 4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)- diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Farb-und Duftstoffe werden Wasch-und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch"typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- <BR> <BR> carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetatdehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, <BR> <BR> Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch-und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.- % der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die Wasch-und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck von Wasch-und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Wasch-und/oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise mindestens etwa 600 g/t, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es kön- nen jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht aufweisen. Insbesondere kann es bevorzugt sein, die Mittel aus granularen Einzelkomponenten, in einer Art Baukastensystem, zusammenzustellen.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung von Granulaten von Polyethylenglykol 4000 Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht 4000 wurde in einer Anlage zur Wirbelschichtgranulierung der Firma Glatt AGT 400 über eine Zweistoffdüse in die Wirbelschicht eingebracht. Das Polyethylenglykol wurde als geschuppte Ware eingesetzt und aufgeschmolzen, die Düsenlufttemperatur betrug 100°C. Während des gesamten Granutationsprozesses blieb die Düse frei und die Wirbelschicht konnte mehrere Stunden störungsfrei betrieben werden.

Die Parameter der Wirbelschicht waren : Zuluftmenge 650 m3/h Zulufttemperatur 20°C Wirbelschichttemperatur 30°C Flüssigkeitsdurchsatz 25 kg/h Temperatur der Düsenluft 100°C Bodendurchmesser 40 cm Das nicht abgesiebte Material aus dem Austrag hat folgende Eigenschaften : Schüttgewicht 540g/l Kornverteilung * 1, 6 mm 14% > 1, 0mm 37% <BR> >0, 4mm 37%<BR> >0, 2mm 12% < 0,2mm < 1 % Der Grobanteil über 1,6 mm wird in der Produktionsanlage automatisch abgesiebt und nach Zerkleinerung in die Wirbelschicht zurückgeführt.

Herstellung von C, 6., 6-Fettalkohol-Granulaten Eine Schmelze von C, 6., 6-Fettalkohol wurde bei einer Düsentemperatur von 65°C in eine Wirbelschicht eingebracht. In der Wirbelschicht war zum Starten der Granulation (Granulationskeime) feinteiliges Pulver von Polyethylenglykol 4000 vorgelegt worden.

Das Eindüsen der Fettalkohoischmelze erfolgte kontinuierlich.

Die Parameter der Wirbelschicht waren : Zuluftmenge 750 m'/h Zulufttemperatur 24°C Wirbelschichttemperatur 32°C Flüssigkeitsdurchsatz 30 kg/h Temperatur der Düsluft 65°C Bodendurchmesser 40 cm Das nicht abgesiebte Material aus dem Austrag hat folgende Eigenschaften.

Schüttgewicht 435 g/l Kornverteilung > 1,6 mm 0,3 % > 1,0 mm 1,2% >0,4 mm 92,2% >0, 2 mm 5. 3% < 0, 2 mm < 1 % Der Grobanteil über 1,6 mm könnte in der Produktionsanlage automatischabgesiebt und nach Zerkleinerung in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Die mittlere Korngrösse ist durch die Höhe der Verdüsungslufttemperatur teilweise einstellbar.