Les polymères à base de styrène sont connus depuis longtemps et sont utilisés dans diverses applications. Parmi eux les polymères résistants aux chocs occupent une place importante. Les modes de synthèses de ces polymères sont largement connus.

De manière générale et selon l'application visée, ces polymères sont formulés avec des additifs adéquats, notamment pour les ignifuger. Ainsi le fabricant ou l'utilisateur est amené à incorporer dans ses résines styrèniques des retardateurs de flammes ou des produits ignifugeants. II est aisé d'ignifuger ces polymères avec des produits halogénés ; il est également possible de les ignifuger avec des additifs sans halogène mais la quantité d'additifs nécessaire est alors plus importante. Par ailleurs nombre des ces additifs sans halogène altèrent soit les propriétés thermo-mécaniques (c'est le cas des composés phosphorés par exemple) soit l'homogénéité du mélange final, la mise en forme et les propriétés UV (c'est le cas des polymères à base de polyphénylène éther).

Par exemple USP 4107232 décrit des compositions à base de résines styrèniques contenant du polyphénylène éther, désigné ci-après par PPE et l'oxyde de tri phényle phosphine. Bien que ce genre de formulations soit maintenant bien connu, l'homme du métier est souvent confronté à des difficultés pratiques dans la réalisation des mélanges PPE/résines styrèniques (important problème de mise en forme par exemple).

WO 01/68766 a cherché une solution à ce problème en proposant une composition contenant outre les produits précédemment cités une résine phénolique.

La demanderesse a constaté que la solution proposée par WO 01/68766 n'est que partielle. En effet la demanderesse a constaté que les propriétés mécaniques et de mise en forme du mélange sont inadaptées aux applications visées lorsque le taux de polyphénol dépasse les 5% en poids du mélange final.

A des taux supérieurs à 5%, les produits obtenus par mise en forme des mélanges sont en effet sans propriétés mécaniques, hétérogènes et n'ont aucune tenue UV. En revanche, à des taux inférieurs à 5%, le polyphénol augmente les propriétés thermiques et ignifuges (effet de charbonnage) sans modifier les autres propriétés. Par ailleurs, à ces faibles taux, le polyphénol provoque un effet anti-gouttant qui évite l'ajout d'autres additifs.

Le problème que cherche donc à résoudre l'invention est d'obtenir un mélange, à base de résine styrénique : sans composés halogénés facile à homogénéiser présentant une excellente aptitude à la mise en forme (une fluidité permettant l'injection par exemple d'enveloppe de télévision, pièce de moulage complexe). procurant aux pièces, ainsi mises en forme, de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et répondant aux normes d'ignifugation en vigueur dans les applications visées (certification UL VO par exemple) ou encore protection contre un feu externe provenant d'une bougie.

La demanderesse a trouvé que la solution au problème technique précédemment décrit réside dans le choix à la fois de la résine styrénique, des additifs et dans le choix de leurs proportions, notamment dans des taux réduits de PPE.

Un des objets de l'invention est une composition styrénique ignifugée sans halogène ayant des bonnes propriétés thermomécaniques.

La composition de l'invention comprend de 50 à 94 % en poids du poids total de la composition d'une résine styrènique A résistante aux chocs

de 0 à 10% en poids total d'une résine styrénique B de 1 à 30 % en poids du poids total de la composition de PPE (C), de 5 à 30 en poids du poids total de la composition d'au moins un composé phosphoré (D) de 0 à 5 % en poids du poids total de la composition d'une résine phénolique (E) - la composition comprenant en outre tous les additifs et stabilisants nécessaires à sa mise en oeuvre tels que les antioxydants, les stabilisants thermiques ou UV et les lubrifiants.

Selon l'invention la résine styrènique A doit avoir un indice de fluidité inférieur à 3 g/1 Omin et de préférence compris entre 1 et 3. L'indice de fluidité, désigné habituellement par MFI est mesuré selon la norme ISO 1133H et exprimé en g/10min. Avantageusement A présente un Vicat (mesuré selon ISO 306B50 et exprimé en °c) supérieur à 93°c et préférentiellement compris entre 94 et 98°C.

Selon l'invention A est un polystyrène résistant aux chocs, préparé par la polymérisation d'une solution contenant du styrène et au moins un élastomère.

De manière générale la teneur en élastomère est comprise entre 3 et 15 % en poids du poids total de la solution.

La solution de styrène peut contenir des faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés de styrène comme l'alphaméthylstyrène.

L'élastomère peut tre choisi dans le groupe contenant les polydiènes conjugués tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, les copolymères à blocs séquencés ou greffés ayant au moins un bloc à base de polydiènes et au moins un bloc à base de polystyrène.

Les polydiènes peuvent tre linéaires ou ramifiés, de haute ou de basse viscosité.

De préférence l'élastomère est choisi dans le groupe contenant le polybutadiène et les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polybutadiene et au moins un bloc polystyrène.

Après polymérisation la phase élastomère est dispersée sous la forme de particules discrètes de diamètre compris entre 0,1 et 10pm.

Le polymère styrènique B est un polystyrène cristal obtenu par la polymérisation du styrène éventuellement en présence de faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés du styrène.

La polymérisation peut tre thermique ou péroxydique. Les modes de synthèses de A et B sont largement connus. A titre indicatif on peut à ce sujet consulter l'encyclopédie ULLMANN (encyclopedia of industrial chemistry) vol A21, page 615 et suivantes.

Selon l'invention B doit avoir un indice de fluidité désigné par MFI mesuré selon la norme (ISO 1133H) et exprimé en gr/10min élevée et de préférence supérieure à 6. Selon un mode préféré de l'invention le MFI de B est compris entre 25 et 35. Ses propriétés thermiques désignées par la mesure de Vicat (ISO 306B50) et exprimée en °c doivent tre supérieures à 100°c.

Selon un mode préféré de l'invention le vicat de la résine styrènique B est compris entre 100 et 105°c.

La résine styrènique A est utilisée dans la composition à une teneur comprise entre 50 et 94 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 55 et 75%.

La résine styrènique B est utilisée dans la composition à une teneur comprise entre 0 et 10 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 4 et 6 %.

Le polyphénylène éther (PPE) utilisé dans les compositions de l'invention est largement décrit dans la littérature. II peut tre préparé par différentes techniques catalytiques à partir des phénols réactifs et leurs dérivés comme décrit dans USP 3306874, USP 3257357.

Les produits préférés selon l'invention répondent à la formule générale suivante :

dans laquelle n est un entier supérieur à 50, q est un substitut monovalent choisi dans le groupe contenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés.

Le composé préféré de l'invention est le poly (2, 6-diméthyl-1, 4- phénylène) éther.

Le PPE selon l'invention est utilisé à une teneur comprise entre 1 et 30 % en poids du poids total de la composition et de préférence comprise entre 5et20%.

Les composés phosphorés utilisés dans les compositions de la présente invention sont des composés organophosphorés choisis parmi les organophosphates, les organophosphonites, les organophosphonates, les organophosphites, les organophosphonites, les organophosphinates et leurs mélanges.

Des composés phosphorés adaptés à la composition de la présente invention sont décrits par exemple dans USP 5672645 et USP 5276077.

Les composés préférés selon la présente invention répondent à la formule suivante : dans laquelle R1, R2 et R3 représente chacun un aryl ou un arylalkyl et m1, m2 ou m3 sont 0 ou 1.

Les composés préférés sont les monophosphates dans lesquelles m1, m2 et m3 sont 1 et R1, R2 et R3 sont indépendamment méthyle, phényle, crésyl, xylyl, ou cumyl.

D'autres composés utilisables selon l'invention sont ceux répondant à la formule :

dans laquelle R1, R2 et R3 représente chacun un aryle ou un arylalkyl, X est un groupe arylène, alkylène linéaire ou ramifié ou un arylalkylène, m1, m2, m3 et m4 sont 0 ou 1 et n est compris entre 0 et 10. A titre indicatif et non limitatif X peut tre un groupe phényl ou un groupe composé de deux phényls liés par une courte chaîne alkyle linéaire ou ramifiée.

Le composé préféré selon l'invention est le resorcinol diphosphate, désigné souvent par RDP, (CAS n° 57583-54-7) ou encore le Bisphenol A Bis (diphenyl phosphate) connu par la désignation BAPP ou BDP.

Les composés phosphorés sont utilisés à une teneur comprise entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 10 et 20 % La résine phénolique utilisée est connue sous le nom de NOVOLAK il s'agit d'une résine type phénol/aldéhyde de masse moyenne en poids (Mw) comprise entre 4000 et 6000, préparée par la condensation d'un phénol et d'un aldéhyde et contenant un taux de phénol libre < 1%. A titre indicatif on peut citer les descriptions faite par « preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience publishers, New York, 1968 » ainsi que la description faite par FAHRENHOLTZ et KWEI dans Macromolecules 14 (1981) 1076-1079.

La résine phénolique est utilisée à une teneur comprise entre 0 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 1 et 3%.

La composition de l'invention peut éventuellement contenir d'autres additifs tels que les produits ignifugeants, les stabilisants, les plastifiants.

La composition de l'invention peut tre préparée par les techniques classiques de mélangeage telles que le mélange à sec des différents constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange obtenu.

La composition de l'invention peut tre transformée par les techniques de transformation des thermoplastiques telles que l'injection, l'extrusion, le thermoformage ou encore le calandrage.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES : Les exemples 1,2, et 4 sont des exemples comparatifs. Les exemples 3, 5 et 6 sont réalisés selon l'invention.

Les compositions ont été préparées par le mélange à sec des résines styrèniques avec les autres constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange.

Les éprouvettes nécessaires pour les tests ont été obtenues par injection des granulés.

Le tableau 1 résume les compositions réalisées ainsi que les résultats obtenus. Les colonnes 1,2 et 4 concernent des mélanges ignifugés (niveau UL VO, 3mm) mais inutilisables pour des raisons thermiques, mécaniques ou de mise en forme dans les applications visées. Les compositions 3,5 et notamment la 6 selon l'invention donnent en revanche entière satisfaction pour un degré d'ignifugation de niveau UL VO 3 mm.

La facilité de mise en oeuvre selon l'invention est déterminée par le test appelé « spirale flow » selon le protocole suivant : La matière à caractériser est injectée dans un moule sous forme de spirale à une température déterminée et à pressions et vitesses constantes afin de caractériser : les longueurs injectées aux températures déterminées la différence de longueur entre la température la plus haute et la plus basse.

Eprouvettes injectées : Spiral longueur spirale = 120 mm, épaisseur = 2.5 mm/1 mm Paramètres d'injection : Temps de maintien (s) : 5 Pression de maintien (bar) : 100 Température moule (°C) : 30

Temps de refroidissement (s) : 20 Vitesse d'injection (cm3/s) : 180 La comparaison entre différents produits testés est faite à une température donnée : le produit le plus facile à mettre en oeuvre est celui donnant la longueur injectée la plus élevée.

La figure 1 donne les résultas selon le test « spirale flow » pour 5 des 6 compositions étudiées. L'instabilité de la composition 4 ne permet pas de réaliser le test.

Les mmes travaux ont été réalisés pour atteindre des niveaux d'ignifugation inférieure à UL VO avec des taux de PPE encore plus bas (par exemple UL V2 ou par exemple encore un niveau d'ignifugation permettant une protection contre le feu provoqué par une bougie par exemple selon le test suivant (il s'agit d'un test interne utilisé par la demanderesse) : Ce test consiste à appliquer sur une pièce de plastique, une flamme de bougie pendant 5 min, après retrait de la bougie, le feu persistant sur la pièce à tester doit s'éteindre au bout de 5 sec. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 HIPS MFI 5 vicat 90°c 58 59 HIPS MFI 2, 6 vicat 96°c 59 59 60 56 GPPS MFI 29 vicat 102°c5 PPE 30 25 25 20 21 18 RDP 12 16 16 15 16 18 Novolac 6 3 3 MFI 2 7 6 6 6 8 Izod 7 7 7 7 7 7 Vicat>80°c <80°c >80°c >80°c >80°c >80°c VO 3mm VO VO VO VO VO VO Tableau1