Die Erfindung betrifft ein Heizmittel und einen damit hergestellten elektrisch leitenden Heizkörper. Bei Heizkörpern mit funktioneller Beschichtung enthält diese elektrisch leitfähige Komponenten, die bei Stromfluss aufgrund des ohmschen Widerstandes elektrische Energie in Wärme umwandeln.

Aus der WO 2012/143221 ist eine Zusammensetzung bekannt, die anorganisches Bindemittel, Ruß und Kohlenstofffasern von 50 - 8000 μιτι Länge sowie gegebenenfalls auch Graphit enthält.

Die US 2009/032841 1 beschreibt ein Herstellungsverfahren eines Heizelements, das aus Kohlenstoff-Mikrofasern von 5 - 20 mm Länge in einer Papierpulpe, Kohlenstoff- pulver und einem leitfähigen Polymeren, sowie einem Bindemittel besteht.

In der US 4 534 886 wird ein non-woven Gewebe für ein Heizelement offenbart, das leitfähige Kohlenstofffasern von 3,18 - 50,8 mm Länge und elektrisch leitfähige Rußteilchen enthält.

Die EP 2023688 B1 beansprucht ein Flächenheizsystem aus einer thermoplastischen Matrix und Kohlenstofffasern von 0,1 - 30 mm Länge und 1 - 15 μηη Dicke. Mit fast allen bekannten Heizelementen bzw. Heizzusammensetzungen, die auf einer Heizbeschichtung basieren, erreicht man bei relativ geringer Auftragsdicke (Flächenauflage) und gleicher angelegter Spannung keine befriedigenden Heizleistungen. Die wenigen Beispiele von besonders leistungsstarken Heizbeschichtungen des aktuellen Standes der Technik sind praktisch ausschließlich begründet auf elektrisch leitfähigen Nanoteilchen wie beispielsweise CNT (carbon nano tubes). Die gesundheitlichen Gefahren von solchen nanobasierten Materialien, wie die der Kohlenstoffnanoröhren, sind für biologische Organismen bis dato nicht endgültig geklärt, weil hierzu die nötige Langzeiterfahrung fehlt.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Heizmittel in Form einer elektrisch leitfähigen Beschichtung bereitzustellen, bei dem durch eine gezielte Auswahl der leitfähigen Komponenten und eine gezielte Kombination von deren Abmessungen eine deutlich höhere Heizleistung erreicht wird, und wodurch die Flächenauflage einer solchen funktionellen Beschichtung herabgesetzt werden kann.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, das potentielle Risiko von Gesundheitsgefährdungen durch Nanomaterialien bei der Herstellung eines solchen Heizsystems durch den Ausschluss von Nanoteilchen von vornherein zu vermeiden.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, bei gleicher Flächenauflage und gleichen sonstigen Vorbedingungen eine entsprechend leistungsfähigere Widerstandsheizung zu gewährleisten und damit einen textilen verbesserten Heizkörper in Form eines Heizgewebes, -gewirkes oder -geleges herzustellen.

Erfindungsgemäß umfasst das Heizmittel für einen solchen elektrisch leitenden Heizkörper einen Basiswerkstoff und darin eingebettet ein homogenes Gemisch aus einer Carbonfaser mit einer Faserlänge von 70 - 180 μιτι und einem Faserdurch- messer von 4 - 15 μιτι und dispergierten plättchenförmigen Graphitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser d ₅ o von 1 - 10 μιτι.

Der Basiswerkstoff ist vorzugsweise ein Elastomeres. Derartige Elastomere können ausgewählt werden aus Polymeren wie Polyacrylaten, Polyurethanen, diversen synthetischen und natürlichen Kautschuken sowie diversen Mischungen von den genannten Polymeren, sofern diese Wärmebeständigkeiten von mindestens 100°C im Sinne der Anwendung zeigen. Die erforderliche Wärmebeständigkeit eines solchen Basiswerkstoffes ergibt sich natürlich für den Fachmann aus der gewünschten Heizleistung, der zu erzielenden Temperatur und auch der Umgebung, in der das erfindungsgemäße Heizmittel eingebracht werden soll.

Der Begriff „darin eingebettet" bedeutet, daß das homogene Gemisch mit dem Basiswerkstoff vermischt wird und die Carbonfasern und Graphitteilchen im Basiswerkstoff verteilt vorliegen.

Das erfindungsgemäße Heizmittel kann auf beliebige Körper des Grundmaterials aufgetragen werden, um einen Heizkörper zu bilden. Dies kann beispielsweise ein textiles Flächenmaterial sein, aufgebaut aus z. B. Polypropylen, Polyethylen, Glasfasern oder Gemischen von diesen Materialien.

Bevorzugt für die vorliegende Erfindung sind als Grundmaterial für einen Heizkörper Glasfasergewebe, -gelege oder auch -gewirke, insbesondere Glasfasergittergewebe mit Maschenöffnungen im Bereich von 1 x 1 bis 20 x 20 mm, insbesondere 3 x 3 bis 10 x 10 mm. Derartige Fasergittergewebe aus Glasfasergarnen oder Glasfaser- rovings können vorteilhaft auch auf einem Glasfaservlies angeordnet sein und dadurch gegebenenfalls einen Komposit bilden. Das Glas, aus dem die textile Faser von solchen Geweben, Gewirken und Gelegen hergestellt wird, ist vorzugsweise ein E-Glas, ECR-Glas, C-Glas oder ähnliches Glas.

Ein besonders bevorzugtes Grundmaterial ist ein Glasfasergewebe, insbesondere ein Glasfasergittergewebe mit Maschenöffnungen von 4 x 4 mm, 6 x 6 mm oder 10 x 10 mm (z. B. von der Vitrulan Technical Textiles GmbH, Oberland am Rennsteig, Deutschland).

Der Anteil des elastomeren Basiswerkstoffes an dem Heizmittel liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.

Bevorzugte Elastomere sind Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Isoprenkautschuke, Polyacrylate oder solche Kautschuke, die S-, O-, Cl-Gruppen oder Styrol enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Styrol-Butadien-Copolymer oder Styrol-Butadien- Kautschuk, der z. B. als wässrige Dispersion (oder Latex) auf dem Markt erhältlich ist. Der Anteil der Carbonfasern liegt im erfindungsgemäßen Heizmittel im Bereich von 8 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%.

Die mittlere Filamentlänge der eingesetzten Carbonfasern liegt vorteilhaft im Bereich von 70 - 160 μιτι, insbesondere 90 - 130 μιτι, speziell 90 - 1 10 μιτι. Die gewünschte mittlere Faserlänge kann, sofern das Produkt nicht kommerziell verfügbar ist, auch durch Mahlen aus einem gröberen Carbonfasermaterial mit größeren Faserlängen erzeugt werden, z. Bsp. mit einer Schwingmühle und geeigneten Mahlkörpern. Dies ist gängiger Stand der Technik und für den Fachmann ohne weiteres zu verwirklichen.

Der mittlere Faserdurchmesser beträgt vorteilhaft 7 - 13 μιτι, wobei solche Faserstärken auf dem Markt erhältlich sind.

Eine besonders bevorzugte Carbonfaser der hier dargelegten Erfindung hat eine mittlere Faserlänge von 90 - 130 μιτι und eine mittlere Faserdicke von 13 μιτι, ganz speziell von 6 - 8 μιτι, insbesondere 7 μιτι.

Die Messung der mittleren Faserlängen erfolgt mittels lichtmikroskopischer Messungen. Ähnlich wie beim Durchmesser der Graphitteilchen bedeutet„mittlere" Faserlänge wenigstens, dass etwa 50 % der Faser diese Länge haben.

Der Anteil der in dem erfindungsmäßen Heizmittel eingesetzten Graphitteilchen liegt im Bereich von 50 - 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ausgehärteten Heizmittels.

Die Graphitteilchen in dem erfindungsgemäßen Heizmittel haben eine kristalline schuppige oder plättchenförmige Struktur und sind nicht feinkörnig-dicht wie Graphitoide. Der Durchmesser dgo der Teilchen liegt bei < 10 μιτι und der mittlere Durchmesser d ₅ o dieser Plättchen liegt bei 1 bis 10 μιτι, insbesondere 3 bis 10 μιτι. Unter„d ₅ o" wird verstanden, dass wenigstens etwa 50 % der Teilchen in diesem Durchmesserbereich liegen, unter„dgo", dass wenigstens etwa 90 % der Teilchen in diesem Bereich liegen. Die Messung erfolgt durch Laserbeugung nach ISO 13320 mit einem Lasergranulometer, z. B. CILAS 1090LD.

Der Begriff „dispergiert" im Zusammenhang mit den Graphitteilchen bedeutet, dass diese in einer wässrigen Dispersion vorliegen, gegebenenfalls mit üblichen Dispergierhilfsmitteln wie z. Bsp. Carboxymethylcellulose, Isopropanol und/oder Verdickern. Der Anteil solcher Hilfsmittel in der Dispersion liegt unter 3 Gew.-%.

Ebenfalls im Gegensatz zu vielen Heizmitteln des Standes der Technik wird in der erfindungsgemäßen Heizschicht kein Ruß eingesetzt. Prinzipiell wäre Ruß aufgrund seiner hohen inneren Oberfläche gut für ein leitfähiges Netzwerk in einer solchen funktionellen Beschichtung geeignet. Jedoch bewirkt dieses Material - aufgrund seiner amorphen Anteile - in der Heizbeschichtung keine gute Leitfähigkeit und ist daher für die Lösung der oben beschriebenen Aufgabe nicht geeignet. Darüber hinaus enthält Ruß auch Nanoteilchen, im Gegensatz zu den gesundheitlichen Risiken von CNT sind jedoch die schädlichen Auswirkungen von Rußen hinlänglich bekannt.

Wie bereits erwähnt, beziehen sich Konzentrationsangaben des Elastomeren, der Carbonfaser und der Graphitteilchen in allen Fällen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Heizmittels. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Heizmittel 5 bis 10 Gew.-% Elastomeres, insbesondere SBR, 10 bis 15 Gew.-% Carbonfasern und 80 bis 85 Gew.-% Graphitteilchen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Heizmittel 10 bis 30 Gew.-% Elastomeres, insbesondere SBR, 10 bis 20 Gew.-% Carbonfasern und 60 bis 70 Gew.-% Graphitteilchen.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Heizmittels ergibt sich daraus, dass bei gleichen physikalischen, elektro- und beschichtungstechnischen Randbedingungen (Substrat, Elektrodenabstand, angelegte Spannung, Beschich- tungsmenge pro m ² ) überraschend hohe Heizleistungen von 1500 bis über 5000 W/m ² erreicht werden können, wobei selbst Werte von 2000 - 5000 W/m ² oder 3000 - 5000 W/m ² mit Spannungen von 24, 48 oder 60 V erreicht werden können.

Diese Leistungen liegen bis zu 100 % oder mehr über denen vergleichbarer Produkte des Standes der Technik.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint es für eine möglichst effiziente Kontaktierung der Leitpartikel und damit für die Stromleitung in der Heizbeschichtung ein optimales Zusammenspiel bestimmter Carbonfaserlängen, Carbonfaserdicken und Graphitteilchendurchmesser zu geben, mit dem eine überraschend hohe Leit- und Leistungsfähigkeit des Heizmittels erzielt werden kann. Das erfindungsgemäße Heizmittel kann mit bekannten Stromspannungen beaufschlagt werden, also solchen im Niederspannungsbereich von beispielsweise 12 V, 24 V,48 V oder 60 V, oder auch im höheren Spannungsbereich von 1 10 bis 240 V. Sehr gute Ergebnisse mit 240 V können bereits mit Graphitteilchenkonzentrationen von 50 - 70 Gew.-%, 15 - 25 Gew.-% Carbonfaser und 15 - 30 Gew.-% Elastomeren erreicht werden.

Die Erfindung betrifft auch einen elektrisch leitenden Heizkörper, der ein Grundmaterial umfasst und darauf oder darin angeordnet ein Heizmittel, wobei das Heizmittel einen Basiswerkstoff und darin eingebettet ein homogenes Gemisch aus einer Carbonfaser mit einer Faserlänge von 70 - 180 μιτι, einer Faserdicke von 4 bis 15 μιτι und dispergierten plättchenförmigen Graphitteilchen mit einem mittleren Durchmesser d ₅ o, der Plättchen von 1 bis 10 μιτι umfasst. Der Heizkörper weist außerdem Stromzuführungsleitungen auf. Das erfindungsgemäße Heizmittel kann mit bekannten Verfahren auf das Grundwerkstoff des Heizkörpers aufgetragen werden, wie z. B. durch Rollen, Foulardieren, Tauchen, Rakeln, Sprühen, sowie Sieb- oder Walzendruck. Auch für das in dieser Erfindung bevorzugte Grundmaterial - Gewebe, Gelege und Gewirke aus Glasfasern, z. B. Glasfasergittergewebe - sind solche in der Beschichtungstechnik üblichen Verfahren zum Auftragen von Beschichtungen bevorzugt. Der Beschich- tungsprozeß kann wiederholt erfolgen, so daß eine 2-fache oder 3-fache Schicht erzeugt und damit eine noch höhere Heizleistung erreicht werden kann. Der Heizkörper kann eine beliebige Form haben, z. B. plattenförmig oder mit gekrümmten Flächen. Das Grundmaterial des Heizkörpers kann fest oder flexibel sein. Besonders bevorzugt ist ein flexibler Heizkörper, insbesondere eine flexible Bahn aus einem strukturierten Gewebe, wie beispielsweise Gewebe, Gelege und Gewirke aus Glas-, Kunststoff- oder Glas/Kunststofffasergemisch. Speziell o. g. Glasfasergittergewebe sind bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform trägt ein Glasfasergewebe ein flexibles Heizmittel, bei dem der Basiswerkstoff ein Elastomeres ist, z. B. ein Styrol-Butadien- Kautschuk, in dem die Carbonfasern und die Graphitteilchen in homogener Verteilung vorliegen.

Das Grundmaterial selbst kann bereits eine andere Beschichtung tragen, bevor das erfindungsgemäße Heizmittel aufgebracht wird, z. B. um bestimmte strukturelle Eigenschaften des Grundmaterials zu gewährleisten.

Das Grundmaterial kann außer Glasgewebe auch ein polymeres Material sein, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, Kautschuke sowie Mischpolymere davon, oder Glasverbundwerkstoffe. Der Basiswerkstoff, insbesondere das Elastomere, hat einen Anteil von 5 - 30 Gew.- % an dem Heizmittel. Der Anteil der Carbonfasern liegt im Bereich von 8 - 25 Gew.- %, insbesondere 10 - 20 Gew.-%, und der Anteil der Graphitteilchen liegt im Bereich von 50 - 85 Gew.-%, insbesondere 60 - 85 Gew.-%. Die Konzentrationsangaben sind auf das Gewicht des getrockneten Heizmittels bezogen.

Der erfindungsgemäße Heizkörper kann in üblicher und bekannter Weise durch Stromzuführungselektroden kontaktiert werden. Durch die sehr hohe Heizleistung des erfindungsgemäßen Heizmittels kann entweder die Auftragungsmenge pro Flächeneinheit (Flächenauflage) verringert oder bei höheren Auftragungsmengen der Elektrodenabstand für die Stromzuführung erheblich vergrößert werden. Derartige Parameter werden durch die jeweilige gewünschte Anwendung bzw. entsprechend der gewünschten Leistung eines solchen Heizelementes definiert. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines flächigen Heizkörpers aus einem Glasfasergewebe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion von plättchenförmigen Graphitteilchen mit einem mittleren Durchmesser d ₅ o der Plättchen von 1 bis 10 μιτι mit Carbonfasern einer Faserlänge von 70 - 180 μιτι und einem Faserdurchmesser von 4 - 15 μιτι und mit einer Dispersion eines Elastomeren vermischt und bei 1000 bis 1500 U/min homogenisiert werden, das so erhaltene homogene Gemisch als Heizmittel auf ein Glasfasergewebe aufgetragen wird, danach ausgehärtet wird, und bei einer Auftragsmenge von 60 - 80 g / m ² die Abstände der Stromzuführungselektroden im Bereich von 10 - 50 cm liegen, um Heizleistungen von 1500 bis 5000 W/m ² bei angelegten Spannungen von 24V, 48V oder 60V zu erreichen.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Beispiel 1

Eine Dispersion von plättchenförmigen Graphitteilchen wird mit einer Menge an Carbonfasern und einer SBR-Dispersion mit einem Flügelrührer vermischt und bei 1200 U/min homogenisiert. Die eingesetzten Mengen werden so gewählt, daß sich nach der späteren Trocknung des Gemisches eine Konzentration von

60 % Graphit (1—10 μητι)

10 % Carbonfaser (7 μιτι Dicke, 100 μιτι Länge)

30 % SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk)

ergibt.

Das erhaltene Heizmittelgemisch wird auf ein textiles Grundmaterial (offenmaschiges Gittergewebe) aus Glasfasern (Länge Kette 20,5 cm; Länge Schuß 14,5 cm) durch Walzen aufgetragen und bei 150 °C getrocknet. Vor der Beschichtung mit dem Heizmittel wird das textile Trägermaterial mit zwei Stromzufuhrelektroden im Abstand von 10,5 cm an den beiden Längsseiten versehen.

Die Flächenauflage beträgt 76,13 g/m ² .

Mit einer angelegten Spannung von 24 V wird mit dem gebildeten Heizkörper eine Heizleistung von 1671 W/m ² erreicht. Das entspricht einer flächen- und auflagenbezogenen Heizleistung PFiächenaufiage von 738 W/(g m ² ). Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Konzentrationen in der ausgehärteten Beschichtung betragen 60 % Graphit (1 - 10 pm)

20 % Carbonfaser (7 m Dicke, 100 m Länge)

20 % SBR

Flächenauflage: 85,11 g/m ²

Heizleistung bei 24 V: 2140 W/m ² (Pnächenaufiage = 845 W/(g m ² ).

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Konzentrationen betragen

70 % Graphit (1 — 10 μητι)

10 % Carbonfaser (7 m Dicke, 160 m Länge)

20 % SBR Flächenauflage 66,44 g/m ²

Heizleistung bei 24 V: 1792 W/m ² (907 W/(g m ² )

Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Konzentrationen betragen

80 % Graphit (1 — 10 μητι)

10 % Carbonfaser (7 m Dicke, 180 μηη Länge) Flächenauflage 69,27 g/m ²

Heizleistung bei 24 V: 2196 W/m ² (1066 W/(g m ² )

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Konzentrationen betragen 80 % Graphit (1 - 10 pm)

10 % Carbonfaser (7 m Dicke, 70 m Länge)

10 % SBR

Flächenauflage 59,88 g/m ²

Heizleistung bei 24 V: 1760 W/m ² (989 W/(g m ² )

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Konzentrationen betragen

75 % Graphit (1 - 10 μηη)

5 % Carbonfaser (7 m Dicke, 100 m Länge)

20 % SBR Flächenauflage 66,17 g/m ²

Heizleistung bei 24 V: 1534 W/m ² (780 W/g m ² )

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 1 10 % Carbonfaser (13 μηη Dicke, 130 μηη Länge)

90 % SBR

Flächenauflage 43,40 g/m ²

Heizleistung bei 24 V: 0 W/cm ²

Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 2 Polyurethan-Heizdispersion des Standes der Technik mit Carbon-Nanomaterialien und Graphit als leitfähigen Komponenten (Carbo e-Therm PUR-160 1 W)

Flächenauflage 30,05 g/m ² , Abstand Stromzufuhrelektroden 10,5 cm,

Heizleistung bei 24 V: 1558 W/m ² (758 W/(g m ² )

Beispiel 9 Vergleichsbeispiel 3 Heizdispersion des Standes der Technik

61 % Graphit (1 - 10 μηη)

9 % Carbon-Nanotubes

10 % SBR Flächenauflage 35,90 g/m ² , Abstand Stromzufuhrelektroden 10,5 cm

Heizleistung bei 24 V: 525 W/m ² (492 W/(g m ² )

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 - 6 mit Heizleistungen PFiächenaufiage von 845 - 1066 W/(g m ² ) gegenüber solchen mit 492 und 758 W/(g m ² ) zeigt die signifikante Überlegenheit des Heizmittels und damit auch der Heizkörper der Erfindung.