Die vorliegende Erfindung betrifft ein Trägermaterial in Form von Mikropartikeln mit kovalent gebundenen gleichen oder verschiedenen Photoinitiatoren; eine Zusammensetzung aus wenigstens einem photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Monomer und dem Trä¬ germaterial; Polymere aus diesen Zusammensetzungen; ein mit der Zusammensetzung be¬ schichtetes Substrat; ein Substrat mit einer Schutzschicht oder einer Reliefabbildung aus der polymerisierten Zusammensetzung; ein Verfahren zur Photopolymerisation von Mono¬ meren; und die Verwendung des Trägermaterials als Photoinitiatoren.

N. Sasa et al. beschreiben in Polymers for Advanced Technologies, Volume 5, Seiten 98 bis 104 (1994) UV-sensitive photopolymerisierbare Systeme, die neben dem photopoly¬ merisierbaren Monomeren und dem darin gelösten Photoinitiator ein ionogenes vernetztes Mikrogel enthalten. Die Lichtempfindlichkeit dieser Systeme wird als höher angegeben im Vergleich zu homogenen Systemen ohne Mikrogel. Die Systeme können zur lithographi¬ schen Herstellung von Druckplatten verwendet werden.

In Polymers for Advanced Technologies, Volume 5, Seiten 297 bis 308 (1994) erwähnen N. Sasa et al., dass die Lichtempfindlichkeit dieser Systeme weiter gesteigert werden kann, wenn die Mikrogele ethylenisch ungesättigte Gruppen ionogen oder kovalent gebunden ent¬ halten.

Diese Zusammensetzungen weisen bei der Beschichtung im Vergleich zu reinen Lösungen den Vorteil auf, dass deren Fliessfähigkeit herabgesetzt ist, so dass sie anwendungstech¬ nisch einfacher zu handhaben sind und vor der Belichtung zum Schutz vor Verunreini¬ gungen mit Kunststoffolien zum Beispiel aus Polyvinylalkohol abgedeckt werden können. Als Nachteil wird generell empfunden, dass der Photoinitiator in den Monomeren gelöst werden muss, wie dies auch bei makromolekularen Photoinitiatoren der Fall ist. Solche Photoinitiatoren sind zum Beispiel von K. K. Dietliker in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, 1991 (Published by SITA Technology Ltd, London), beschrie¬ ben.

M. Köhler et al. beschreiben in Radiation Curing of Polymeric Materials; Hoyle, C. E., Kinstle J. F., Editors; American Chemical Society: Washington, D.C., Seiten 106 bis 124 (1990), dass man funktionalisierte α-Hydroxyacetophenone auf käuflichem Silicagel immobilisieren kann. Dieses Silicagel hat Partikelgrössen im Millimeterbereich. Bei Untersuchungen zur Photopolymerisation wurde festgestellt, dass Polymere ausschliesslich auf der Oberfläche des modifizierten Silicagels gebildet werden und keine Massepolymerisation eines vorhan¬ denen ethylenisch ungesättigten Monomers möglich ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man das Lösen der Photoinitiatoren gänzlich vermeiden kann und Photoinitiatoren in heterogener Form verwenden kann, wenn sie als Mikropartikel mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren eingesetzt werden. Es wurde ferner überraschend gefunden, dass diese heterogenen Photoinitiatoren eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit aufweisen, die in der Regel sogar höher als in den von N. Sasa be¬ schriebenen Systemen oder Systemen mit gelösten Photoinitiatoren ist. Diese heterogenen Photoinitiatoren weisen auch betriebshygienische und und anwendungstechnische Vorteile auf, da es sich um lagerstabile, staubfreie und rieselfähige Produkte handelt, die problem¬ los zu photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verarbeitet werden können, oft sogar ohne Mitverwendung eines Tensids. Die Lichtempfindlichkeit kann überraschend sogar noch weiter gesteigert werden, wenn die Mikropartikel zusätzlich ethylenisch ungesättigte Gruppen ionogen oder kovalent gebunden enthalten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein heterogener Photoinitiator in Form von Mikropartikeln, der aus einem {einteiligen Trägermaterial besteht, an das gleiche oder ver¬ schiedene Photoinitiatoren kovalent gebunden sind.

Heterogen bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die Photoinitiatoren in den photopoly¬ merisierbaren beziehungsweise photovernetzbaren Zusammensetzungen unlöslich oder nur quellbar sind. Quellbare feinteilige Trägermaterialien werden auch als Mikrogele oder Emul¬ sionspolymerisate (Latex) bezeichnet, und sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung be¬ vorzugt.

Mikropartikel bedeutet im Rahmen der Erfindung eine mittlere Teilchengrösse von bevor¬ zugt 2 bis 1000 nm, bevorzugter 5 bis 500 nm, noch bevorzugter 5 bis 300 nm, besonders

bevorzugt 5 bis 200 nm, und insbesondere bevorzugt 5 bis 100 nm. Die Teilchen können eine runde oder irreguläre Gestalt aufweisen, je nach ihren Herstellungsverfahren.

Bei den Photoinitiatoren kann man zwei Ausführungsformen unterscheiden, nämlich (A) Polymere aus Monomeren mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren und gebenenenfalls Comonomeren, und (B) nachträglich auf der Oberfläche modifizierte anorganische oder or¬ ganische Trägermaterialien mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren und gegebenenfalls kovalent gebundenen Sensibilisatoren, Coinitiatoren oder polymerisierbaren Gruppen. Die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf die Ausführungsform (A), die gegenüber den Polymeren der Ausführungsform (B) den Vorteil eines geringeren Verbrauchs an Photoini¬ tiator bietet, da dieser nicht teilweise in den Mikropartikeln einpolymerisiert ist.

Bei dem Trägermaterial kann es sich um anorganische oder organische Trägermaterialien handeln. Das Trägermaterial kann opak, transluszent oder transparent sein. Bevorzugt sind transparente Trägermaterialien. Opake beziehungsweise transluszente Trägermaterialien können zum Beispiel bei der Herstellung von dünnen Schichten eingesetzt werden. Geeig¬ nete Trägermaterialien sind zum Beispiel Kunststoffe, Glas, Keramiken, Mineralien, Gestei¬ ne, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide, Metalle und Metallegierungen. Die Trägerma¬ terialien enthalten zur Bindung der Photoinitiatoren funktionelle Gruppen, die - falls erfor¬ derlich - in einfacher Weie durch Plasmabehandlung gegebenenfalls in einer reaktiven Gasatmosphäre erzeugt werden können. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kunststoffe, zum Beispiel Polymere mit funktionellen Gruppen oder nachträglich oberflächen-modifizier- te Polymere zur Einführung von funktionellen Gruppen für die kovalente Bindung der Pho¬ toinitiatoren.

Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich im Fall der anorganischen Trägermaterialien bevorzugt um Amin-, und besonders bevorzugt um Hydroxylgruppen. Diese funktionellen Gruppen werden im allgemeinen mit Ankergruppen versehen, an die die Photoinitiatoren direkt oder über eine Brückengruppe gebunden sind. Bevorzugt sind für diesen Zweck Sila¬ ne mit einer funktionellen Gruppe, zum Beispiel Tri-(C ₁ -C ₄ -alkoxy)Si-(CH ₂ )p-NH ₂ , Tri-(Cι-C ₄ - alkoxy)Si-(CH ₂ ) _p -OH , Tri-(C ₁ -C ₄ -alkoxy)Si-(CH ₂ ) _p -NH-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ , Tri-(C _r C ₄ -alkoxy)Si- (CH ₂ ) _p -C(O)OH , Tri-(Cι-C ₄ -alkoxy)-(prop-1 -en-3-yl)silan, Tri-(Cι-C ₄ -alkoxy)-glycidoxysilan oder Tri-(Cι-C ₄ -alkoxy)Si-(CH ₂ ) _p -NCO, wobei p für eine Zahl von 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 steht. Einige Beispiele sind γ-Aminopropyl-trimethoxy-

oder -triethoxysilan, γ-Hydroxyropyl-trimethoxy- oder -triethoxysilan und 2-Trimethoxy- oder 2-Triethoxysilylpropionsäure.

Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich im Fall der organischen Trägermaterialien bevorzugt um Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl-, -SO ₃ H oder Isocyanatgruppen. Es kann sich um nachträglich modifizierte (zum Beispiel mittels Plasmabehandlung) oder gemahlene natür¬ liche oder synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen handeln. Als synthetische Po¬ lymere kommen auch Emulsionspolymere und Latices aus wenigstens einem Monomeren mit funktionellen Gruppen in Frage. Beispiele für natürliche Polymere sind Polysacharide wie Cellulose, Stärke, Carragenan oder Chitosan, die teilweise mit Cι-C ₄ -Alkyl verethert oder mit CrCβ-Acyl acyliert sein können. Synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen sind in grösser Vielzahl bekannt oder können nach analogen Verfahren hergestellt werden. Einige Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylalkohol und Copolymere mit un¬ substituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polymethacrylsäure, Poly- acrylsäure und Polymaleinsäure und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkylacrylate, Polyhydroxyalkylmethacrylate und Polymaleinsäurehydroxyalkylester und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyacrylamide und Polymethacrylamide und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyaminoalkylacrylsäu- reester, methacrylsäurester und maleinsäureester und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkyl- oder Polyaminoalkylvi- nylalkohol und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comono¬ meren; hydroxylierte Polybutadiene aus Butadien, Isopren oder Chloropren und Copoly¬ mere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Hydroxy- oder Aminopolystyrol, Chlormethypolystyrol, und Polystyrolsulfonsäure und Copolymere mit un¬ substituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyglycidylether und hydro- xyalkylierte oder aminoalkylierte Polyglycidylether; und Polyester, Polyamide und Polyure¬ thane mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren. Ferner kommen auch Duroplaste in Frage, zum Beispiel Epoxidharze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Phenol-Formaldehyd-Harze. Geeignete Comonomere sind zum Beispiel Olefine wie Ethen, Propen, Buten, Penten, Octen; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Styrol; und Acrylnitril. Ferner kommen vernetzte Po¬ lymere in Betracht, zum Beispiel Polymerisate mit Olefinen und diolefinischen Monomeren wie Butadien, Divinylbenzol oder Dioldiacryl- oder -methacrylsäurester. Weitere geeignete

Vinylpolymere sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyridin und Copoly¬ mere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren.

Der Photoinitiator wird zweckmässig über eine Brückengruppe kovalent an das Trägerma¬ terial gebunden. Die Brückengruppe kann 1 bis 30 Atome, bevorzugt 1 bis 20 Atome und besonders bevorzugt 1 bis 12 Atome ausgewählt aus der Gruppe C, O, S und N enthalten. Bei der Brückengruppe handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste, die mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N unterbrochen sein können.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann der heterogene Photoinitiator zum Beispiel aus Mikropartikeln bestehen, an deren funktionellen Gruppen auf der Oberfläche ein Pho¬ toinitiator direkt und vorzugsweise über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist.

Der an die funktionellen Gruppen an der Oberfläche gebundene Rest eines Photoinitiators kann zum Beispiel der Formel I entsprechen,

-X ₁ -(R ₁ ) _r -(X ₂ ) _s -R ₃ -Phot (I),

worin

Xi und X ₂ unabhängig voneinander eine direkte Bindung, oder X ₂ und Xi unabhängig von¬ einander -O-, -S-, -NR ₂ -, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, --SO ₂ -O-, -O-SO ₂ -, -O-SO ₂ -O-, - NR ₂ -C(O)-, -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -C(O)-O-, O-C(O)-NR ₂ -, NR ₂ -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -, -SO ₂ -NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -O-, O-SO ₂ -NR ₂ - oder -NR ₂ -SO ₂ -NR ₂ - bedeuten, Ri eine bivalente Brückengruppe darstellt, Phot für einen monovalenten Rest eines Photoinitiators steht,

R ₂ H, Cι-Ci ₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl steht,

R ₃ eine direkte Bindung, Cι-Ci ₈ -Alkylen, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylen, C ₆ -C ₁₀ -Arylen oder C ₇ - Ci ₂ -Aralkylen bedeutet, r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar¬ stellt.

R ₂ in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C- Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Butyl Hexyl und Octyl. R ₂ in der

Bedeutung von Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl, und in der Bedeutung von Cycloalkyl- methyl Cyclohexylmethyl. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R ₂ H oder Cι-C ₄ -Alkyl dar.

Die bivalente Brückengruppe stellt bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest dar, der bevor¬ zugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atome enthält, der unsubstituiert oder mit CrC ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder =O ein- oder mehrfach substituiert ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch ein- oder mehrfach mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -NR ₂ - unterbrochen sein, wobei R ₂ bevorzugt H oder d-C ₄ -Alkyl darstellt.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um Cι-C ₂₀ -, bevorzugt C ₂ -Cι ₂ - Alkylen handeln, das linear oder verzweigt sein kann. Einige Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen und Octadecylen.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um Polyoxaalkylen mit 2 bis 12, bevorzugt 2-6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Oxaalkyleneinheiten und und 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen im Alkylen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyoxa- ethylen und Polyoxapropylen mit 2 bis 6 Oxaalkyleneinheiten.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C ₅ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -C ₈ - und besonders bevorzugt um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl wie zum Beispiel Cyclopentylen, Cyclo- hexylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen handeln.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C ₅ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -C ₈ - und besonders bevorzugt um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl-C _r Ci ₂ - und bevorzugt -Cι-C ₄ -alkyl handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-C _n H _2n - und Cyclohexyl-C _n H ₂ n-, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist -Cyclohexyl-CH ₂ -.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C ₅ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -C ₈ - und besonders bevorzugt um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl-(Cι-Cι ₂ -Alkyl) ₂ - und bevorzugt (-C _r C ₄ - alkyl) ₂ handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-(C _n H ₂ n-) ₂ und Cyclohexyl-(C _n H _2n -) ₂ , worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist -CH ₂ -Cyclohexyl-CH ₂ -.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C ₆ -Cι ₄ -Arylen und bevor¬ zugt C ₆ -C ₁₀ -Arylen handeln, zum Beispiel um Naphtylen oder bevorzugter um Phenylen.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C ₇ -C ₂₀ -Aralkylen und be¬ vorzugt um C ₇ -C ₁₂ -Aralkylen handeln. Bevorzugter ist Arylen-CnH _2n -, worin Arylen für Naph- thylen und besonders Phenylen und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Benzy- len und Phenylethylen.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um Arylen-(C _n H _2n -) ₂ - handeln, worin Arylen bevorzugt Naphtylen und besonders Phenylen ist und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Xylylen und Phenylen(CH ₂ CH ₂ ) ₂ -.

R ₃ enthält als Alkylen bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Be¬ sonders bevorzugte Beispiele sind Methylen, Etylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen und 1,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butylen. R ₃ ist als Arylen bevorzugt Phenylen und als Aralkylen Benzylen.

Monomere und polymere Photoinitiatoren sind in grösser Vielzahl bekannt geworden und zum Beispiel von K. K. Dietliker in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Poly¬ merisation, 1991 (Published by SITA Technology Ltd, London), oder von C. G. Roffey, Pho¬ topolymerisation of Surface Coatings, John Wiley & Sons, 1985 beschrieben. Es kann sich um radikalische oder kationische Photoinitiatoren handeln. Die Photoinitiatoren können al¬ leine oder zusammen mit Sensibilisatoren beziehungsweise Coinitiatoren verwendet wer¬ den, welche im photopolymerisierbaren System gelöst oder an das Trägermaterial kovalent gebunden sein können.

Bei den Photoinitiatoren, von denen sich der Rest der Formel I ableitet, kann es sich zum Beispiel um Benzoin, Hydroxybenzoin, und hydroxyalkylierte Benzoinderivate handeln. Sie können der Formel II entsprechen,

worin

R ₄ H, Cι-C ₈ -Alkyl, CrC ₆ -Hydroxyalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, R ₉ H, CrCs- Alkyl, C ₂ -C ₆ -Hydroxalkyl oder C _r C ₆ -Carboxylalkyl bedeutet, und R ₅₎ Re, R7 u n d R ₈ unabhängig voneinander H, Cι-C ₄ -Alkyl, CrC ₄ -Alkoxy, F oder Cl darstellen; oder R ₄ Ci-Ce-Hydroxyalkyl oder C _r C ₆ -Carboxylalkyl bedeutet, R ₉ Cι-C ₈ -Alkyl, Cyclohexyl, Phe¬ nyl oder Benzyl darstellt, und R ₅ , R ₆ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander H, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, F oder Cl darstellen; oder eines von R ₅ , R ₆ , R ₇ und R ₈ Hydroxyl und die anderen H, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, F oder Cl darstellen, R ₄ H, Ci-GrAlkoxy, Benzyloxy oder Phenyloxy bedeuten, und R ₉ H, C _r C ₆ - Alkyl, C ₂ -C ₆ Hydroxyalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.

R ₄ und R _g enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl. R ₄ enthält als Hydro¬ xyalkyl bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und stellt besonders Hydroxymethyl dar. R ₉ enthält als Hydroxyalkyl bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und stellt zum Beispiel 2-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hy- droxyprop-1-yl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxybut-1 -yl oder 4-Hydroxybut-1-yl dar. Beispiele für Carboxylalkyl sind Carboxylmethyl, Carboxylethyl und Carboxylpropyl. R ₅ , R ₆ , R ₇ und R ₈ sind bevorzugt H.

Einige Beispiele sind neben Benzoin 4-Hydroxybenzoin, Benzoinhydroxyethylether, Methy- lolbenzoin, Methylolbenzoinmethyl-, -ethyl- oder -propylether, und Carboxylethylbenzoin- methyl-, -ethyl- oder -propylether.

Bei den Photoinitiatoren, von denen sich der Rest der Formel I ableitet, kann es sich zum Beispiel um α-Hydroxyalkylphenone handeln. Sie können der Formel III entsprechen,

⁹

worin

R ₇ H, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, F, oder Cl darstellt;

Rio und Rn unabhängig voneinander Cι-Cι ₂ -, bevorzugt Cι-C ₈ - und besonders bevorzugt

Cι-C ₄ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C ₄ -Alkyl bedeuten, oder Rio und

Rn zusammen -C _n H _2n - darstellen und n für eine Zahl von 3 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 steht;

Rι ₂ H, -OH, -SH, C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkyloxy oder C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkylthio bedeutet; und

R ₁₃ H, Cι-C ₆ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, mit der Massgabe, dass Rι ₂ nicht H ist, wenn R ₁₃ H, Cι-C ₆ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl,

Phenyl oder Benzyl darstellt.

Beispiele für Hydroxyalkylphenone sind 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, 2-Hydroxy- 2-methyl-1 -(4'-i-propylphenyl)-propanon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -(4'-hydroxyphenyl)-propa- non, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -(4'-i-propylphenyl)-propanon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -(4'-hydroxy- ethoxyylphenyl)-propanon und 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon.

Andere geeignete Photoinitiatoren, von denen sich der Rest der Formel I ableitet, sind zum Beispiel Hydroxylgruppen enthaltende Benzilketale, die der Formel IV entsprechen können,

^φ

worin

R ₇ H, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, F oder Cl darstellt;

Rι ₂ -OH, -SH, C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkyloxy oder C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkylthio bedeutet;

Rι ₄ und R ₁₅ unabhängig voneinander Ci-Ce-Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Phe- nyl-Cι-C ₄ -Alkyl bedeuten;

R _i4 und R ₁₅ zusammen für C ₂ -C ₄ -Alkylen oder C ₂ -C ₄ -Alkenylen stehen, und

Aryl für unsubstituiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl, d-C ₄ -Alkoxy, F oder Cl substituertes Naphthyl und besonders Phenyl steht.

Einige Beispiele für solche Benzilketale sind 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-hydroxy- oder - mercaptol-acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-hydroxyethoxy- oder -hydroxyethylthio- acetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenyl-hydroxy- oder -mercaptol-acetophenon, 2,2-Diethoxy- 2-phenyl-hydroxyethoxy- oder -hydroxyethylthio-acetophenon und 2-Hydroxybenzoyl-2-phe- nyl-1 ,3-dioxalan.

Weitere geeignete Photoinitiatoren, von denen sich der Rest der Formel I ableitet, sind zum Beispiel Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder -NHR ₂ -Gruppen enthaltende α-Aminoalkyl- phenone, die der Formel V entsprechen können,

worin

R ₇ H, C _r C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, F oder Cl darstellt;

Rie -OH, -SH, -NHR ₂ , C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkyloxy oder C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkylthio oder C ₂ -C ₆ -

Hydroxyalkyl-NR ₂ - bedeutet, und R ₂ H, Cι-Cι ₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -

Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl ist;

R ₁ 7 und Rι ₈ unabhängig voneinander Cι-Cι ₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -

Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Phenylmethyl oder 1 -Penyleth-2-yl darstellen, wobei die Phenylgruppen unsubstituiert oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder d-C ₄ -Alkoxy substituiert sind; und

R ₁ 9 und R ₂₀ unabhängig voneinander Cι-C ₁₂ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Phenylmethyl oder 1-

Penyleth-2-yl, wobei die Phenylgruppen unsubstituiert oder mit d-C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -

Alkoxy substituiert sind, oder R ₁ 9 und R ₂₀ zusammen -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ -NR ₂ -CH ₂ CH ₂ - bedeuten; und

R ₂ H, C _r Ci ₂ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1 -Phenyleth-2-yl steht.

Einige Beispiele für solche α-Aminoalkylphenone sind 2-Methyl-1-[4-hydroxyphenyl]-2-di- methylamino-propan-2-on, 2-Methyl-1 -[4-thiolphenyl]-2-dimethylamino-propan-2-on, 2-Me- thyl-1 -[4-aminophenyl]-2-dimethylamino-propan-2-on, 2-Methyl-1 -[4-hydroxyphenyl]-2-mor- pholino-propan-2-on, 2-Methyl-1 -[4-thiophenyl]-2-morpholino-propan-2-on, Methyl-1 -[4-ami- nophenyl]-2-morpholino-propan-2-on, 2-Methyl-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]-2-dimethylami- no-propan-2-on, 2-Methyl-1 -[4-(hydroxyethylthio)phenyl]-2-dimethylamino-propan-2-on, 2- Methyl-1 -[4-(hydroxyethylamino)phenyl]-2-dimethylamino-propan-2-on, 2-Methyl-1 -[4-(hy- droxyethoxy)phenyl]-2-morpholino-propan-2-on, 2-Methyl-1-[4-(hydroxyethylthiophenyl]-2- morpholino-propan-2-on und Methyl-1 -[4-(hydroxyethylamino)phenyl]-2-morpholino-propan- 2-on.

Andere geeignete radikalische Photoinitiatoren mit funktionellen Gruppen können ausge¬ wählt sein aus der Gruppe der Acylphosphinoxide, α-Hydroxyliminketone, organischen Per- oxo-Verbindungen, halogenierten Acetophenone, Phenylglyoxylate , Thixanthone, Xantho- ne, Anthrachinone, Naphthacenchinone und α-Arylthioacetophenone. Ferner können auch kationische Photoinitiatoren wie zum Beispiel photochemisch deblockierbare Lewis-Säuren und Oniumsalze mit funktionellen Gruppen zur kovalenten Bindung an Trägermaterialien verwendet werden.

Die Menge der an das Trägermaterial kovalent gebundenen Photoinitiatoren kann zum Bei¬ spiel 0,0001 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 100, bevorzugter 1 bis 90, besonders bevorzugt 2 bis 80 und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% betragen, bezogen auf das Träger¬ material.

Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit werden Photoinitiatoren oft in Kombination mit an¬ deren Initiatoren oder zusammen mit Sensibilisatoren eingesetzt.

Photoinitiatoren können zur Erhöhung der Empfindlichkeit zusammen mit Sensibilisatoren oder Coinitiatoren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Sensibilisatoren und Coinitiatoren über funktionelle Gruppen kovalent an das Trä-

germaterial gebunden. Bekannte Sensibilisatoren und Coinitiatoren sind zum Beispiel Xan- thone, Anthrachinone, Naphthacenchinone, Thioxanthone, Ethanolamine, Aminobenzoe- säuren und Michler's Keton. Solche funktionalisierte Sensibilisatoren und Coinitiatoren sind in grösser Zahl bekannt und werden daher hier nicht näher ausgeführt. Für die Immobili¬ sierung kommen die zuvor beschriebenen Brückengruppen und funktionelle Gruppen in Frage.

Die Menge der kovalent gebundenen Sensibilisatoren oder Coinitiatoren kann zum Beispiel 0,0001 bis 99,9999, bevorzugt 0,1 bis 100, bevorzugter 1 bis 90, besonders bevorzugt 2 bis 80 und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% betragen, bezogen auf das Träger¬ material.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind an das Trägermaterial zusätzlich radikalisch oder kationisch photopolymerisierbare organische Verbindungen ionogen oder kovalent ge¬ bunden, die vorzugsweise den in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Art an organischen Verbindungen entsprechen. In radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten System verwendet man demnach vorteilhaft ethylenisch ungesätigte Verbin¬ dungen mit funktionellen Gruppen, und in kationisch polymerisierbaren Systemen wie zum Beispiel Di- oder Polyepoxiden zweckmässig Di- oder Polyepoxide mit funktionellen Grup¬ pen.

Bevorzugt werden ethylenisch ungesätigte organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die in grösser Zahl bekannt sind. Die an das Trägermaterial kovalent gebundenen Reste ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können zum Beispiel der For¬ mel VI entsprechen,

-X ₁ -(Rι) _r -(X ₂ ) _s -R ₃ -CR ₂ ι=CHR ₂₂ (VI),

worin

Xi und X ₂ unabhängig voneinander eine direkte Bindung, oder X ₂ und Xi zusammen mit der funktionellen Gruppe unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR ₂ -, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-

O-, -SO ₂ -O-, -O-SO ₂ -, -O-SO ₂ -O-, -NR ₂ -C(O)-, -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -C(O)-O-, O-C(O)-NR ₂ -,

-NR ₂ -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -, -SO ₂ -NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -O-, O-SO ₂ -NR ₂ - oder -NR ₂ -SO ₂ -NR ₂ - bedeuten,

Ri eine bivalente Brückengruppe darstellt,

R ₂ H, Cι-Cι ₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl steht,

R ₃ eine direkte Bindung, Cι-Cι ₈ -Alkylen, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylen, C ₆ -Cι ₀ -Arylen oder C ₇ - Ci ₂ -Aralkylen bedeutet, r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar¬ stellt;

R ₂₁ H oder Cι-C ₄ -Alkyl, besonders Methyl bedeutet; und R ₂₂ H, Cι-Cι ₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.

Für Xi, X ₂ , Ri, R ₂ und R ₃ gelten die bei Formel I dargestellten Bevorzugungen. R ₂ ι sind be¬ vorzugt H oder Methyl, und R ₂₂ ist bevorzugt H.

Beispiele für funktionelle Gruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte Alkohole, Amine und Isocyanate wie zum Beispiel Allylalkohol, Al- lylamin, Allylisocyanat, Crotonal kohol; Monoester oder Monoamide von Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen und Aminen; funktionelle Styrole wie zum Beispiel Chlormethylsty- rol, Hydroxystyrol, Hydroxyethoxystyrol, Styrolamin, Styrol-hydroxyethyl-amin, Styrolcarbon- säure, Styrolsolfonsäure, Vinyl-hydroxyethyl-ether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylsäure-C ₂ -C ₆ -hydroxyalkyl-amid, Acryl- und Me- thacrylsäure-C ₂ -C ₆ -hydroxyalkylester.

Die Menge der ionogen oder kovalent gebundenen radikaiisch oder kationisch photopoly¬ merisierbaren organischen Verbindungen kann zum Beispiel 0,0001 bis 99,9999, bevorzugt 0,1 bis 100, bevorzugter 1 bis 90, besonders bevorzugt 2 bis 80 und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% betragen, bezogen auf das Trägermaterial.

Die Gew.-% ergänzen sich stets zu 100 %.

Die Immobilisierung kann nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dabei ist es grundsätzlich auch möglich, vorhandene funktionelle Gruppen in andere funktionelle Gruppen umzuwandeln, zum Beispiel -CH ₂ OH-Gruppen durch Oxidation in Carbonsäuren, Carbonsäuren in Amide oder Halogenide, Amingruppen in Isocyanatgruppen, Alkohole oder Amine in Carbonate oder Urethane. Ferner ist es möglich, Alkohole oder Amine zuerst mit

Halogencarbonsäuren (zum Beispiel Chloressigsäure) umzusetzen. Man kann auch Ketten¬ verlängerungsmittel wie zum Beispiel Epoxide, Azirin, Diole, Diamine, Dicarbonsäuren oder -ester und Diisocyanate ein- oder mehrfach hintereinander einsetzen, und so die Länge der Brückengruppe definiert bestimmen. Diese Methoden und Verfahren zur Immobilisierung sind bekannt und in der Fachliteratur beschrieben. Hierbei kann man die Brückengruppe ausgehend vom Trägermaterial oder von der funktionellen Verbindung aufbauen. Die an- schliessende Umsetzung mit der funktionellen Verbindung beziehungsweise dem Träger¬ material führt zu den erfindungsgemassen heterogenen Photoinitiatoren. Die Reaktionen können mit üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen von 0° C bis 200° C durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich auf die Ausführungsform (B).

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem hete¬ rogenen Photoinitiator um Polymere, an deren Polymerrückgrat monovalente Reste von gleichen oder verschiedenen Photoinitiatoren direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden sind.

Polymere Photoinitiatoren sind in grösser Vielzahl bekannt geworden und zum Beispiel von K. K. Dietliker in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, Seiten 204 bis 227 (1991 ) (Published by SITA Technology Ltd, London) beschrieben. Die makromole¬ kularen Photoinitiatoren sind in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen löslich. Unlösliche heterogene Photoinitiatoren für die Massepolymerisation sind noch nicht be¬ schrieben worden.

Die Polymeren können aus Monomereinheiten mit monovalenten Resten ^' eines Photoinitia¬ tors und gegebenenfalls Comonomereinheiten bestehen. Der Photoinitiator kann direkt oder über eine Brückengruppe und zusätzlich Abstand gebenden Guppen an das Monomer ge¬ bunden sein. Die Brückengruppen leiten sich von an das Monomer (beziehungsweise an das Polymer) gebundenen funktionellen Gruppen ab.

Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich im Fall der Polymeren bevorzugt um Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl-, -SO ₃ H oder Isocyanatgruppen. Es kann sich um gemahlene natürliche

oder synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen handeln. Als synthetische Polymere kommen auch Emulsionspolymere und Latices aus wenigstens einem Monomeren mit funktionellen Gruppen in Frage. Beispiele für natürliche Polymere sind Polysacharide wie Cellulose, Stärke, Carragenan oder Chitosan, die teilweise mit C _r C ₄ -Alkyl verethert oder mit Ci-Cs-Acyl acyliert sein können. Synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen sind in grösser Vielzahl bekannt oder können nach analogen Verfahren hergestellt werden. Einige Beispiele für synthetische Polymere Polyvinylalkohol und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkylacrylate, Polyhydroxyalkylmethacrylate und Polymalein- säurehydroxyalkylester und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyacrylamide und Polymethacrylamide und Copolymere mit unsubsti¬ tuierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyaminoalkylacrylsäureester, methacrylsäurester und maleinsäureester und Copolymere mit unsubstituierten oder substi¬ tuierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkyl- oder Polyaminoalkylvinylalkohol und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; hydroxy¬ lierte Polybutadiene aus Butadien, Isopren oder Chloropren und Copolymere mit unsubsti¬ tuierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Hydroxy- oder Aminopolystyrol, Chlormethypolystyrol, und Polystyrolsulfonsäure und Copolymere mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyglycidylether und hydroxyalkylierte oder ami- noalkylierte Polyglycidylether; und Polyester, Polyamide und Polyurethane mit hydroxyl¬ gruppenhaltigen Monomeren. Weiter geeignete Polymere sind Polyvinylpyridin, Polyvinyl- imidazol und Polyvinylpyrrolidon und und Copolymere mit unsubstituierten oder substi¬ tuierten Olefinen als Comonomeren.

Bevorzugt sind Polymerisate auf der Basis funktioneil substituierter ethylenisch ungesät¬ tigter Monomerer.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemassen Polymerisate 100 bis 0,1 Mol-% gleiche oder verschiedene Strukturelemente der Formel VII,

und 0 bis 99,9 Mol-% gleiche oder verschiedenen Strukturelemente der Formel VIII,

^R 26 ^R 27 (V|||),

-C-C— i i

R ₂₈ R ₂₉

worin

Xi und X ₂ unabhängig voneinander eine direkte Bindung, oder X ₂ und Xi zusammen mit der funktionellen Gruppe unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR ₂ -, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)- O-, -SOs-O-, -O-SO ₂ -, -O-SO ₂ -O-, -NR ₂ -C(O)-, -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -C(O)-O-, O-C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -, -SO ₂ -NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -O-, O-SO ₂ -NR ₂ - oder -NR ₂ -SO ₂ -NR ₂ - bedeuten,

Ri eine bivalente Brückengruppe darstellt, Phot für einen monovalenten Rest eines Photoinitiators steht,

R ₂ für H, Cι-Cι ₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phe¬ nyl, Benzyl oder 1 -Phenyleth-2-yl steht,

R ₃ eine direkte Bindung, Cι-Cι ₈ -Alkylen, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylen, C ₆ -Cι ₀ -Arylen oder C ₇ - Cι ₂ -Aralkylen bedeutet, r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar¬ stellt,

R ₂₃ und R ₂₄ unabhängig voneinander H, CrC ₆ -Alkyl, C ₆ -Cι ₀ -Aryl oder C ₇ -Cι ₂ -Aralkyl bedeu¬ ten,

R ₂₅ H oder die Gruppe -C(O)O-R ₃₀ bedeutet, R ₂₆ H, Ci-Ce-Alkyl, C ₆ -Cι ₀ -Aryl oder C ₇ -Cι ₂ -Aralkyl bedeutet, R ₂₇ H, F, Cl, CN, Cι-C ₆ -Alkyl oder C ₆ -Cι ₀ -Aryl darstellt, R ₂₈ H, Ci-Ce-Alkyl oder -C(O)O-R ₂₉ bedeutet,

R ₂₉ für H, Ci-Ce-Alkyl, C ₆ -Cι ₀ -Aryl, C ₇ -Cι ₂ -Aralkyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, F, Cl, CN oder die Gruppe Xι-(Rι) _r -(X ₂ ) _s -H steht, und

R ₃₀ H, K, Na, Cι-Ci8-Alkyl, Cι-Cι ₈ -Hydroxyalkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Cι-C ₄ -Alkylphenyl, Benzyl oder Cι-C ₄ -Alkylphenylbenzyl darstellt.

Für Xi, X ₂ , Ri, R ₂ , R ₃ , r, s und Phot gelten unabhängig die zuvor angegebenen Ausfüh¬ rungsformen und Bevorzugungen.

R ₂₃ und R ₂₄ bedeuten als Alkyl bevorzugt Cι-C ₄ -Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl und n-, i- oder t-Butyl, als Aryl bevorzugt Naphthyl oder Phenyl und als Aralkyl bevorzugt Benzyl. Besonders bevorzugt steht stehen R ₂₃ für H und R ₂₄ für H oder Methyl.

R ₂₅ bedeutet bevorzugt H, -C(O)OH oder -C(O)O-CιC ₄ -Alkyl.

R ₂₆ bedeutet als Alkyl bevorzugt Cι-C ₄ -Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i- oder t-Butyl, als Aryl bevorzugt Naphthyl oder Phenyl und als Aralkyl bevorzugt Benzyl. Besonders bevorzugt steht R ₂₆ für H.

R ₂₇ stellt als Alkyl bevorzugt Cι-C ₄ -Alkyl, zum Beispiel Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl und n-, i- oder t-Butyl, und als Aryl bevorzugt Phenyl und Naphthyl dar. Besonders bevorzugt ist R ₂₇ H, Cl, CN, Phenyl oder Cι-C ₄ -Alkyl.

R ₂₈ bedeutet als Alkyl bevorzugt Cι-C ₄ -Alkyl, zum Beispiel Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl und n-, i- oder t-Butyl. In der Gruppe -C(O)O-R ₃₀ bedeutet R ₃₀ bevorzugt H oder d- Cι ₂ -Alkyl, bevorzugter Ci-Ce-Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl Hexadecyl und Octadecyl. Besonders bevorzugt bedeutet R ₂₈ H, -C(O)OH oder -C(O)-O-C _r C ₄ -Alkyl.

R ₂₉ stellt als Alkyl bevorzugt Cι-C ₄ -Alkyl, zum Beispiel Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl und n-, i- oder t-Butyl, als Aryl bevorzugt Phenyl und Naphthyl und als Aralkyl bevorzugt Benzyl dar. R ₂₉ steht bevorzugt für H, Cι-C ₄ -Alkyl, Phenyl, Pyrrolidonyl, F, Cl, CN oder die Gruppe Xι-(Rι) _r -(X ₂ ) _s -H.

R ₂₉ kann zum Beispiel H, K, Na, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C ₆ -Hydroxyalkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl oder Methylphenylbenzyl darstellen.

Die Strukturelemente der Formel VII können in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol-%, bevor¬ zugt 0,5 bis 90 Mol-%, bevorzugter 0,5 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 1 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Mol-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Mol-% enthalten sein.

Die Strukturelemente der Formel VIII können in einer Menge von 99,9 bis 0 Mol-%, bevor¬ zugt 99,5 bis 0 Mol-%, bevorzugter 99,5 bis 20 Mol-%, noch bevorzugter 99 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 99 bis 40 Mol-%, insbesondere bevorzugt 99 bis 50 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 99 bis 30 Mol-% enthalten sein.

Photoinitiatoren können zur Erhöhung der Empfindlichkeit zusammen mit Sensibilisatoren oder Coinitiatoren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Sensibilisatoren und Coinitiatoren über funktionelle Gruppen kovalent an das Poly¬ mer gebunden. Bekannte Sensibilisatoren und Coinitiatoren sind zum Beispiel Xanthone, Anthrachinone, Naphthacenchinone, Thioxanthone, Ethanolamine, Aminobenzoesäuren und Michler's Keton. Solche funktionalisierte Sensibilisatoren und Coinitiatoren sind in grös¬ ser Zahl bekannt und werden daher hier nicht näher ausgeführt. Für die Immobilisierung kommen die zuvor beschriebenen Brückengruppen und funktionelle Gruppen in Frage. Be¬ vorzugt sind im erfindungsgemassen Polymer 0,1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 90 Mol- %, bevorzugter 0,5 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 1 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Mol-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Mol-% der Strukturelemente der Formel VIII durch Strukturelemente der Formel IX er¬ setzt,

worin R _{1 f} R ₃ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , X _{1 (} X ₂ , r und s unabhängig die vorangehenden Bedeutungen haben, einschliesslich der bevorzugten Ausgestaltungen, und Sens für den monovalenten Rest eines Coinitiators oder Sensibilisators steht.

Die Angaben in Mol-% ergänzen sich stets zu 100 %.

ln einer bevorzugten Ausführungsform sind an das Polymer zusätzlich radikalisch oder kat¬ ionisch photopolymerisierbare organische Verbindungen kovalent gebunden, die vorzugs¬ weise den in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Art an organischen polymerisierbaren Verbindungen entsprechen. In radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten System verwendet man demnach vorteilhaft ethylenisch ungesättigte Ver¬ bindungen mit funktionellen Gruppen, und in kationisch polymerisierbaren Systemen wie zum Beispiel Di- oder Polyepoxiden zweckmässig Di- oder Polyepoxide mit funktionellen Gruppen.

Bevorzugt werden Strukturelemente ethylenisch ungesätigter organischer Verbindungen mit kovalent gebundenen Olefingruppen, die in grösser Zahl bekannt sind. Die an das Polymer kovalent gebundenen Reste ethylenisch ungesätigter organischer Verbindungen können zum Beispiel Strukturelementen der Formel X entsprechen,

(X),

—

worin

Xi und X ₂ unabhängig voneinander eine direkte Bindung, oder X ₂ und Xi zusammen mit der funktionellen Gruppe unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR ₂ -, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)- O-, -SO ₂ -O-, -O-SO ₂ -, -O-SO ₂ -O-, -NR ₂ -C(O)-, -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -C(O)-O-, O-C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -C(O)-NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -, -SO ₂ -NR ₂ -, -NR ₂ -SO ₂ -O-, O-SO ₂ -NR ₂ - oder -NR ₂ -SO ₂ -NR ₂ - bedeuten,

Ri eine bivalente Brückengruppe darstellt,

R ₂ H, Cι-Cι ₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1 -Phenyleth-2-yl steht,

R ₃ eine direkte Bindung, Cι-Cι ₈ -Alkylen, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylen, C ₆ -Cι ₀ -Arylen oder C ₇ - Cι ₂ -Aralkylen bedeutet, r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar¬ stellt; R _2i H oder C _r C ₄ -Alkyl, besonders Methyl bedeutet;

R ₂₂ H, d-C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; und

R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ die für Formel VIII angegebenen Bedeutungen haben.

Für Xi, X ₂ , R _u R ₂ und R ₃ gelten die bei Formel I dargestellten Bevorzugungen. R ₂ ι ist be¬ vorzugt H oder Methyl, und R ₂₂ ist bevorzugt H.

Die Strukturelemente der Formel X können bis 0,1 bis )),9999 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 90 Mol-%, bevorzugter 0,5 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 1 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Mol-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Mol-% der Strukturelemente der Formel VIII ersetzen.

Die erfindungsgemassen Polymer können ferner mit wenigstens difunktionellen Monomeren vernetzt sein, zum Beispiel 0,01 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Mol-% solcher Mono- merer, bezogen auf das Polymer. Je nach Art des Polymers können hierzu wenigstens tri¬ funktionelle Carbonsäure, Isocyanate, Alkohole, Amine oder Epoxide verwendet werden, beziehungsweise für Polymerisate wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen ent¬ haltende organische Verbindungen. Diese Vernetzungsmittel sind in grösser Zahl bekannt. Bei den ethylenisch ungesättigten Vernetzungsmitteln kann es sich zum Beispiel um Divi- nylbenzol, Bis-dimethylmaleinimid-alkyiene (zum Beispiel Bis-(dimethylmaleinimidyl)-methy- len oder -ethylen), Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amide von Polyolen, bevor¬ zugt Diolen bis Tetrolen, beziehungsweise Polyaminen, bevorzugt Diaminen bis Tetrami¬ nen. Bevorzugt sind aliphatische, eycloaliphatische und cycloaliphatisch-aliphatische Diole und Diamine mit besonders bevorzugt 2 bis 12, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen. Einige Beispiele für diese Diole sind Alkylendiole wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propan- diol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, Do- decandiol, Cyclohexandiol, Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Polyoxaalkylenglykole von be¬ vorzugt C ₂ -C ₆ -AlkyIendiolen mit bevorzugt 2 bis 100 Alkylendioleinheiten, besonders bevor¬ zugt 2 bis 50 Alkylendioleinheiten, und gabz besonders bevorzugt 2 bis 20 Alkylendiolein¬ heiten, wie zum BeispielPolyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyethylen-/Polypropylenglykole, ferner 1 ,1 ,1-Trihydroxymethylethan oder -propan, Penta¬ erythrit und Dipentaerythrit. Einige Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, 1 ,3- und 1 ,3-Propandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Tri- ethylentetramin, Cyclohexandiamin, Aminomethylcyclohexanamin, Isophorondiamin und Di(aminomethyl)cyclohexan.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemassen Polymere min¬ destens ein Strukturelement der Formel XI,

H R. I I 30 C-C —

I I H X ₁ -(R ₁ ) _r -(X ₂ ) _s -R ₃ -Phot

(XI).

worin R ₃₀ H oder Methyl bedeutet, und Xi, X ₂ , Ri, R ₃ , Phot, r und s die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, einschliesslich der Bevorzugungen und besonderen Ausführungsfor¬ men.

Die Gruppe -Xι-(Rι) _r -(X ₂ )s-R3- steht in den Strukturelementen der Formel XI bevorzugt für -C(O)-O-, -C(O)-O-Cι-C ₆ -Alkylen-O-, -C(O)-O-(C ₂ -C ₆ -Alkylen-O) _u - mit u gleich einer Zahl von 2 bis 10, -C(O)-O-(C ₂ -C ₆ -Alkylen-O)u-Cι-C ₆ -Alkylen- mit u gleich einer Zahl von 2 bis 10, und -C(O)-O-Cι-C ₆ -Alkylen-S-.

Der Rest "Phof kann zum Beispiel Reste der Formeln

darstellen, worin

R ₃₁ und R ₃₂ unabhängig voneinander Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₇ - Ci _∑ -Aralkyl und besonders Allyl, Benzyl oder R _3i und R ₃₂ zusammen Tetra- oder Pentame- thylen bedeuten, R^ und R ₃₅ unabhängig voneinander C ₁ -C ₁₂ - und bevorzugt Cι-C ₆ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, C ₇ -Cι ₂ -Aralkyl und bevorzugt Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl sind, oder R ₃₄ und R ₃₅ zusammen Tetramethylen, Pentamethylen, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ -N(Cι-C ₄ -Alkyl)-CH ₂ CH ₂ darstellen, und R ₃₆ und R ₃₇ , unabhängig voneinander Cr Cβ-Alkoxy, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkoxy, Phenyloxy oder Phenyl-Cι-C ₄ -alkoxy bedeuten, oder R ₃₆ und R37 zusammen für C ₂ -C ₄ -Alkylendioxyl oder C ₂ -C ₄ -Alkenylendioxyl stehen.

Die bevorzugten Polymerisate können neben den Struktureiementen der Formel XI auch gleiche oder verschiedene Strukturelemente der Formel XII enthalten,

H R _™ ,

I I ³⁰ — C-C—

H X ₁ -(R ₁ ) _f (X ₂ ) _s -R ₃ -H

(XII),

worin R ₃₀ , X _{1 t} X ₂ , R _{1 f} R ₃ , r und s die vorher angegebenenen Bedeutungen haben. Diese Strukturelemente sind besonders dann vorhanden, wenn die die Gruppe "Phot" durch Um¬ setzung eines Polymers mit funktionellen Gruppen und einem Photoinitiator mit funktionel¬ len Gruppen hergestellt wird.

Die bevorzugten Polymerisate können neben den Strukturelementen der Formel XI auch gleiche oder verschiedene Strukturelemente der Formel XIII enthalten,

H R , 30

-c-c- (XIII), ι i H R '3,8

R ₃₀ H oder Methyl darstellt, und

R ₃₈ H , C ι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, -CN, Cl, Phenyl, Pyrrolidonyl, Pyridinyl, Imidazolyl, -

C(O)OR ₃₉ oder -C(O)-NR ₄₀ R ₄ ι darstellen,

R ₃₉ H oder CrCis- und bevorzugt Cι-C ₁₂ -Alkyl bedeutet, und

R ₄₀ und R ₄ ι unabhängig voneinander H oder C ₁ -C ₁₂ - und bevorzugt Cι-C ₈ -Alkyl darstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemassen Polymerisate mit Strukturelementen der Formel XI und gegebenenfalls der Formeln XII und XIII mit glei¬ chen oder verschiedenen Strukturelementen der Formeln XIV oder XV vernetzt,

^{H R} 30 ^R 3θ H

-C-C C(0)-X ₃ -R ₄₂ -X ₃ -(0)C— C-C— ( ^χv ).

H ' I H

worin

R ₃₀ H oder Methyl bedeutet,

X ₃ für -O- oder -NH- oder -N(Cι-C ₄ -Alkyl)- steht, und

R ₄₂ C ₂ -Cι ₂ - und bevorzugt Cι-C ₆ -Alkylen, Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen oder X ₃ für

-O- steht und R ₄₂ C ₂ -C ₆ -Alkylen-(C ₂ -C6-Alkylen-O) _{2 b} i _S 2o- C ₂ -C ₆ -Alkylen-darstellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemassen Polyme¬ risate mit Strukturelementen der Formel XI und gegebenenfalls der Formeln XII, XIII, XIV und XV gleiche oder verschiedene Strukturelemente, die ionogene Gruppen wie zum Beispiel -C(O)O ^" oder -SO ₃ ^" oder Ammoniumgruppen in Seitenketten gebunden enthalten, oder die wenigstens zwei ionenbildende Strukturelemente, zum Beispiel Strukturelemente

mit Amingruppen und Struktureiemente mit -C(O)O ^" oder -SO ₃ ^" in Seitenketten gebunden enthalten. Bei diesen Polymeren handelt es sich bevorzugt um Emulsionspolymerisate beziehungsweise eine Latex.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polymerisaten mit den Strukturelementen der Formel XI und gegebenenfalls Strukturelementen der Formeln XII, XIII, XIV und/oder XV um solche, die zusätzlich gleiche oder verschiedene ionogene Strukturelemente der Formeln XVI enthalten,

H R i i 30

— c-c— (XVI),

^R 44 ^R 43

worin

R ₃₀ für H oder Methyl steht, und

R44 H bedeutet und R ₄₃ -C(O)OR ₄₅ , -SO ₃ R ₄₅ , -C ₆ H ₄ -COOR ₄₅ , -C ₆ H ₄ -SO ₃ R ₄ 5, -C ₆ H ₄ -R ₄₆ oder

-C(O)-X ₄ -C ₂ -C ₆ -Alkylen-R ₄ 7 darstellt,

R ₄₃ und R ₄₄ unabhängig voneinander -C(O)OR ₄₅ oder -C(0)-X ₄ -C ₂ -C ₆ -Alkylen-R ₄₇ darstellen,

R ₄₅ ein Alkalimetall, bevorzugt Li, Na oder K, bedeutet,

R ₄ β eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniummethylgruppe darstellt, und

R ₄₇ eine Ammoniumgruppe bedeutet.

Die Ammoniumgruppen oder das Ammonium in der Ammoniummethylgruppe können sich von primären, sekundären oder tertiären Amingruppen ableiten; bevorzugt handelt es um quaternäre Ammoniumgruppen. Die Ammoniumgruppen oder das Ammonium in der Am¬ moniummethylgruppe können zum Beispiel der Formel XVII entsprechen,

- ⁺ NR ₄₈ R ₄₉ R ₅₀ (XVII),

worin FUa, R ₄₉ und R∞ unabhängig voneinander H, unsubstituertes oder mit oder mit -O(O)C C R ₃₀ =CH ₂ substituiertes Cι-Cι ₈ -, bevorzugt Cι-Cι ₂ - und bevorzugter Ci-Ce-Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, 1-Phenyl-eth-2-yl, darstellen, oder

R ₄₈ und R ₄₉ zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ - bedeuten und R ^ ₅₅₀₀ ddiiee zzuuvvoorr aannggeeggeebbeennee BBeeddeeuuttuunngg hhaatt.

Als Gegenionen eignen sich die Anionen anorganischer oder organischer Säuren, wie zum Beispiel Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Halogenwasserstoffsäuren. Bevorzugt sind Chlo¬ rid und Bromid. Mit der Quaternisierung können gleichzeitig weitere ethylenisch ungesättig¬ te Gruppen kovalent gebunden werden. Bevorzugt sind quaternäre Ammoniumgruppen.

Die erfindungsgemassen Polymerisate mit den Strukturelementen der Formel XI und gege¬ benenfalls Strukturelementen der Formeln XII, XIII, XIV, und/oder XV können zusätzlich Strukturelemente mit sauren Gruppen wie zum Beispiel -C(O)OH oder -SO ₃ H, und zusätz¬ lich Strukturelemente mit basischen Gruppen, wie zum Beispiel primären, sekundären oder tertiären Amingruppen enthalten, besonders wenn es sich um Emulsionspolymerisate han¬ delt

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Poly¬ merisaten mit den Strukturelementen der Formel XI und gegebenenfalls Strukturelementen der Formeln XII, XIII, XIV, und/oder XV um solche, die zusätzlich gleiche oder verschiedene Strukturelemente der Formeln XVIII und XIX enthalten,

H R^

C-C— (XVIII),

I I

^R 52 ^R 51

H R- _n I I ³⁰

-C-C— (XIX),

I I ^R 54 ^R 53

worin

Rso für H oder Methyl steht,

R ₅₂ H bedeutet und R ₅₁ -C(O)OH, -SO ₃ H, -C ₆ H ₄ -COOH, -C ₆ H ₄ -SO ₃ H darstellt,

R ₅₁ und R ₅₂ -C(O)OH darstellen,

R54 H und R ₅₃ Pyridinyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -C ₆ H ₄ -R ₅₅ oder -C(O)-X ₄ -C ₂ -C ₆ -Alkylen-R ₅ 6 darstellt,

X ₄ für -O-, -NH- oder -N(Cι-C ₄ -Alkyl) steht,

R ₅₃ und R _M unabhängig voneinander -C(O)-X ₄ -C ₂ -C ₆ -Alkylen-R ₅ 6 darstellen,

R ₅₅ eine Amingruppe oder eine Aminomethylgruppe darstellt, und

R ₅₆ eine Amingruppe bedeutet.

Die Amingruppe und die Amingruppe in der Aminomethylgruppe entspricht bevorzugt der Formel XX,

-NR ₄₈ R ₄₉ (XX),

worin

R ₄₈ und R ₄₉ unabhängig voneinander H, unsubstituertes oder mit oder mit

-O(O)C C Rso=CH ₂ substituiertes d-Cι ₈ -, bevorzugt Cι-Cι ₂ - und bevorzugter Cι-C ₆ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, 1-Phenyl-eth-2-yl, darstellen, oder

R ₄₈ und R ₄₉ zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ - bedeuten.

Bevorzugt sind sekundäre Amingruppen, besonders Di(Cι-C ₄ -Alkylamino), wie zum Beispiel Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-Propylamino und Di-n-Butylamino.

Eine bevorzugte Untergruppe an Polymerisaten, die neben den Strukturelementen der For¬ mel XI und gegebenenfalls Strukturelementen der Formeln XII, XIII, XIV und/oder XV ent¬ halten sein können, sind solche, die nachträglich zu quaternären Ammoniumgruppen modi¬ fiziert werden können. Solche Gruppen sind zum Beispiel Amingruppen oder Halogenalkyl¬ gruppen, die entweder mit üblichen Alkylierungsmitteln beziehungsweise mit sekundären Aminen umgesetzt werden können, wobei diese Umsetzung in Lösung homogen oder nach¬ träglich zur Modifizierung von Oberflächen der Mikropartikel heterogen geführt werden kann Diese Strukturelemente entsprechen bevorzugt der Formel XXI,

H R 3, i i 0 -C-C (XXI), ι i H R 57

worin

X _A für -O-, -NH- oder -N(d-C ₄ -Alkyl)- steht,

R ₃₀ für H oder Methyl steht, und

R ₅ 7 -C ₆ H ₄ -CH ₂ CI, -C ₆ H ₄ -CH ₂ Br, -C ₆ H ₄ -CH ₂ CH ₂ CI, -C ₆ H ₄ -CH ₂ CH ₂ Br, -C(O)-X ₄ -C ₂ -C ₆ -AlkylenCI,

-CfOJOC-C _∑ rCe-Alkylen-Br, Pyridinyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -C ₆ H ₄ -R ₅ 5 oder -CfOJOC-d-Ce-

Alkylen-R ₅₆ bedeutet,

R ₅₅ eine Amingruppe oder eine Aminomethylgruppe darstellt, und

R ₅₆ eine Amingruppe bedeutet.

Für X ₄ R ₅₅ und R ₅₆ gelten die zuvor beschriebenen Bevorzugungen und Ausführungsfor¬ men.

Das erfindungsgemässe Polymer mit den Strukturelementen der Formel XI kann neben den zusätzlich möglichen Strukturelementen auch Strukturelemente mit kovalent gebundenen Sensibilisatoren oder Coinitiatoren enthalten, wie sie zuvor beschrieben worden sind. Be¬ vorzugt sind Strukturelemente der Formel XXII,

H R~, I I ^{30 c} - ^c — (XXII),

H C(0)-X ₁ -(R ₁ ) _r -(X ₂ ) _s -R ₃ -Sens

worin

R ₃₀ für H oder Methyl steht,

Ri, R ₃ , Xi, X ₂ , r und s die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, einschliesslich der Aus¬ führungsformen und Bevorzugungen, und Sens einen Rest der Formel XXIII darstellt,

(XXIII),

worin

X ₅ für -O- und bevorzugt für -S- steht.

Einige Beispiele für polymerisierbare Reste, von denen sich der Rest der Formel XXII ablei¬ tet, sind 1-, 2- oder 3-Carboxylthioxanthon oder -xanthon, Thioxanthon-2-ethylacrylat, Thio- xanthon-2-methacrylat, Thioxanthon-2-(oxaethyl)acrylat oder- methycrylat, Thioxanthon-2- (thioethyl)acrylat oder- methycrylat, Thioxanthon-2-acrylamid oder 2-methacrylamid.

Die Polymere mit den Strukturelementen der Formel X enthalten diese Strukturelemente be¬ vorzugt in einer Menge von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Die Strukturelemente der Formel XII können in einer Menge von 99 bis 0, bevorzugt 98 bis 0 Gew.-% enthalten sein. Die Strukturelemente der Formel XIII können in einer Menge von 99 bis 0, bevorzugt 98 bis 0 Gew.-% enthalten sein. Die Strukturelemente der Formeln XIV und XV können in einer Menge von 0,1 bis 30, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% enthalten sein. Die Strukturelemente der Formel XVI können in einer Menge von 99 bis 0, bevorzugt 98 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Die Strukturelemente der Formel XVIII und XIX können in einer Menge von 99 bis 0, bevorzugt 98 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Die Strukturelemente der Formel XXI können in einer Menge von 99 bis 0, bevorzugt 98 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Die Strukturelemente der Formel XXII können in einer Menge von 99 bis 0, bevorzugt 98 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Die Gewichtsprozente addieren sich zu 100 Gew.-%.

Bei den erfindungsgemassen Polymeren mit Strukturelementen der Formeln VII oder XI handelt es sich bevorzugt um Emulsionspolymerisate.

Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere kann nach den in der Polymerchemie bekannten Verfahren erfolgen. Die Monomeren sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bekannte Polymerisationsverfahren sind Lö¬ sungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation und Grenzflächenpo¬ lymerisation. Vorteilhaft wird das Verfahren der Emulsionspolymerisation bei hohen Rührge¬ schwindigkeiten angewendet, da man die erfindungsgemassen Mikropartikel so direkt her¬ stellen kann, und nachträgliche Behandlungen wie zum Beispiel ein Mahlen vermeiden kann. Auch das Mahlen von Polymeren ist allgemein bekannt. Geeignet sind zum Beispiel Kugelmühlen. Zur Schonung der Polymeren kann das Mahlen unter Kühlen vorgenommen werden. Die Herstellung der erfindungsgemassen Mikropartikel kann auch, wie zuvor für die Modifizierung von Oberflächen in einer heterogenen Reaktion, durch die Umsetzung von

natürlichen oder synthetischen Polymeren mit funktionellen Gruppen und funktionalisierten Photoinitiatoren und gegebenenfalls weiteren funktionalisierten Verbindungen wie Cokatalysatoren, Sensibilisatoren oder polymerisierbaren Verbindungen, in Lösung erfol¬ gen. Mikropartikel können dann durch Fällung aus den Lösungen oder Vermählen der iso¬ lierten modifizierten Polymere erhalten werden. Bei dieser Herstellung können ebenfalls die bekannten Methoden zur Einführung von Spacern angewendet werden. Insbesondere ist es auch möglich, Polymere mit den Strukturelementen der Formel VII und weiteren Struktur¬ elementen mit funktionellen Gruppen nachträglich an der Oberfläche zu modifizieren und polymerisierbare Gruppen und/oder Sensibilisatoren beziehungsweise Coinitiatoren nur an der Oberfläche der Mikropartikel kovalent zu binden.

Die erfindungsgemassen Mikropartikel sind hervorragende Photoinitiatoren für die durch aktinische Strahlung induzierte radikalische oder kationische Polymerisation von Monome¬ ren. Sie weisen eine erhöhte Empfindlichkeit auf, die Polymerisationszeit ist kürzer und sie bilden während der Polymerisationszeit stabile Dispersionen. Die physikalischen und me¬ chanischen Eigenschaften sind gegenüber mit klassischen und löslichen Photoinitiatoren hergestellten Polymeren verbessert. Die Mikropartikel sind lagerstabil, wobei eine Lagerung unter Lichtausschluss empfehlenswert sein kann. Es handelt sich um rieselfähige Pulver oder Latices. Sie können leicht formuliert werden, wobei auch formulierte Systeme unter Lichtausschluss eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Latices können als solche verwendet werden, wenn man mit der Wahl von Lösungsmitteln oder Monomeren die Löslichkeit der Monomeren in der Latex abstimmt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare und/oder photover- netzbare Zusammensetzung, enthaltend (a) gleiche oder verschiedene nichtflüchtige radi¬ kalisch oder kationisch photopolymerisierbare oder photovernetzbare Monomere, und (b) einen heterogenen Photoinitiator in Form von Mikropartikeln, der aus einem feinteiligen Trägermaterial besteht, an das gleiche oder verschiedene Photoinitiatoren kovalent ge¬ bunden sind.

Die Menge des heterogenen Photoinitiators beträgt bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Die obere Grenze richtet sich nach der gewünschten Lichtempfindlichkeit oder der Erzielung zusätzli¬ cher Effekte. Es können bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.%, noch bevorzugter bis

zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, und insbesondere bis zu 3 Gew.-% enthalten sein, wenn im wesentlichen die Photoinitiatorwirkung genutzt werden soll. Der he¬ terogene Photoinitiator kann aber gleichzeitig als Füllstoff verwendet werden, wobei je nach Trägermaterial die physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polymeren beeinflusst werden können. Bei hohen Zusatzmengen kann eine ausreichende Lichtempfindlichkeit durch die Anpassung der Brechungsindice erfolgen, so dass translus¬ zente oder transparente polymerisierbare Zusammensetzungen vorliegen. Es können für diesen Zweck bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten sein.

Für den heterogenen Photoinitiator in der Zusammensetzung gelten ebenfalls die zuvor be¬ schriebenen Ausführungsformen und bevorzugten Ausgestaltungen.

Photopolymerisierbare und photovernetzbare Monomere sind in grösser Vielzahl bekannt und zum Beispiel in Chemistry and Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. 2, Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formula¬ tions, SDITA Technology, London 1991. Im Rahmen der Erfindung werden unter Monome¬ ren auch Oligomere und Polymere, bevorzugt niedermolekulare Polymere mit Strukturele¬ menten verstanden, die photopolymerisierbare Gruppen im Polymerrückgrat oder in Seiten¬ ketten kovalent oder ionogen gebunden enthalten. Solche Oligomeren und Polymeren sind ebenfalls in grösser Vielzahl bekannt geworden.

Unter den kationisch polymerisierbaren beziehungsweise vernetzbaren Monomeren sind besonders Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül zu nennen, die in grösser Vielzahl bekannt und in der Literatur beschrieben sind.

Unter den kationisch und radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind besonders Mono¬ mere mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zu erwähnen, die dem Fach¬ mann in grösser Zahl bekannt sind. Sie sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der sub¬ stituierten Olefine, besonders den Acrylsäure- und Methacrylsäureestem und -amiden. Bei¬ spiele für Substituenten sind unsubstituiertes oder mit -OH, -CN Cl, F, Cι-Cι ₂ - und bevor¬ zugt Ci-Ce-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)O-Cι-d ₈ -Alkyl, -C(O)O-Cι-Cι ₈ -Hydroxyalkyl, -C(O)OCyc- lohexyl, -C(O)OCH ₂ Cyclohexyl, -C(O)OPhenyl, -C(O)OBenzyl substituiertes Cι-Cι ₈ -, bevor¬ zugt Cι-Cι ₂ -Alkyl; unsubstituiertes oder mit -OH, F, -Cl, d-Cι ₂ - und bevorzugt CrC ₆ -Alkoxy,

Cι-C, ₂ - und bevorzugt Ci-Ce-Hydroxyalkoxy, -C(O)OH, -C(0)O-C _r Cι ₈ -Alkyl, -C(0)O-C _r Cι ₈ - Hydroxyalkyl , -C(O)OCyclohexyl, -C(O)OCH ₂ Cyclohexyl, -C(O)OPhenyl, -C(O)OBenzyl substituiertes Cι-Cι ₂ -, bevorzugt Cι-C ₆ -Alkoxy; Cl, -CN, Pyrridinyl, Imidazolyl; unsubstitu¬ iertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl, d-C ₄ -Alkoxy, -OH, -CN, Halogen (wie zum Beispiel F, Cl und Br), -C(O)OH, -C(O)-OCι-Cι ₈ -Alkyl, -C(O)O-C ₂ -Cι ₈ -Hydroxyalkyl , -C(O)OCyclohexyl, -C(O)- OCH ₂ Cyclohexyl, -C(O)OPhenyl, -C(O)OBenzyl -SO ₃ H , -SO ₃ -Cι-Cι ₈ -Alkyl, Chlormethyl, Brommethyl, -NH ₂ , Primär- oder Sekundäramino mit 1 bis 20 C-Atomen, Primär- oder Se- kundäraminomethyl mit 1 bis 20 C-Atomen substituiertes Phenyl; -C(O)OH, -C(O)-O-d-C ₂₀ - Alkyl oder -Hydroxyalkyl, -C(O)OCyclohexyl, -C(O)OCH ₂ Cyclohexyl, -C(O)OPhenyl, -C(O)OBenzyl -C(O)-O-(C _a H _2a O)-H mit a gleich einer Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, und b gleich einer Zahl von 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6; und -C(O)-NR ₅₈ R ₅₉₎ worin Rsa und R ₅₉ unabhängig voneinander H, Cι-Cι ₂ -, bevorzugt Ci-Ce-Alkyl, Cι-Cι ₂ -, bevorzugt C ₂ -C ₆ - Hydroxyalkyl, Cι-C ₆ -Alkyl-C(O)OH, Cι-C ₆ -Alkyl-C(O)O-Cι-Cι ₂ -Alkyl oder (C _a H _2a O)-H mit a gleich einer Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, und b gleich einer Zahl von 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6.

Zur Vernetzung können den monoethylenischen organischen Verbindungen mindestens di- ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen zugegeben werden, zum Beispiel in Mengen von wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Solche Vernetzungs¬ mittel sind zuvor erwähnt worden. Bevorzugt sind di- oder trifunktionelle ethylenisch unge¬ sättigte Verbindungen. Es ist aber auch möglich, nur wenigstens diethylenisch ungesättigte Verbindungen als Monomere zu verwenden.

Häufig werden in der Technik mono- oder polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureester oder -amide verwendet, alleine oder in Abmischung von mindestens zwei solcher Ester oder Amide und /der in Abmischung mit wenigstens einem anderen ethylenisch mindestens ein¬ fach ungesättigten Monomeren. Die Ester oder Amide sind bekannt oder können nach ana¬ logen Verfahren hergestellt werden. Sie können der Formel XXIV entsprechen,

H

I 30 O

II

(C= -c- ^" X _S 5-) 'ΠCR ' '60 (XXIV),

I

H

worin

R ₃₀ H oder Methyl bedeutet, c für eine Zahl von 1 bis 8 steht,

X die Gruppen -O-, -NH- oder -N(Cι-C ₄ -Alkyl)- darstellt, und

R ₆₀ einen monovalenten bis octavalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen bedeutet.

In Formel XXIV steht c bevorzugt eine Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4.

Der Kohlenwasserstoffrest kann ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen aus¬ gewählt aus Ether-, Thioether-, Amin-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Harnstoff- und Urethan¬ gruppen enthalten, besonders, wenn mit Mitteln zur Kettenverlängerung Spacergruppen eingeführt werden. Der Kohlenwasserstoffrest kann ausgewählt sein aus gleichen oder ver¬ schiedenen Resten aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocycloali- phatischen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocycloaliphatisch-aliphatischen, aromati¬ schen, heteroaromatischen, aromatisch-aliphatisehen und heteroaromatisch-aliphatischen Reste.

Bevorzugt leitet sich R ₆ o von Alkoholen oder Aminen beziehungsweise Polyolen oder Poly¬ aminen ab, wobei bei den Polyolen und Polyaminen freie OH- beziehungsweise Amingrup¬ pen vorhanden sein können. Die Monomeren der Formel XXIV sind vielfach bekannt oder können nach analogen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein inertes Lösungsmittel enthalten. Inert bedeutet, dass sich die Wahl der Lösungsmittel nach der Reaktivität der in der Zusammen¬ setzung enthaltenen Bestandteile richtet, und die Lösungsmittel so ausgewählt werden, dass keine unerwünschten Reaktionen eintreten können.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungs¬ mittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet wer¬ den können. Beispiele sind: Wasser, Alkanole (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Di¬ oxan, Ethylenglykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -di¬ ethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Koh-

lenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1 -Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan), Carbonsaureester und Lactone (Essigsaureethylester, Propion- säuremethylester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valero- lacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- ethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretria- mid, γ-Butyrolactam, e -Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methyl- caprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trime- thylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o- Dichlorbenzol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitrii, Pro- pionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril).

Bevorzugte Lösungsmittel sind unter oekologisehen Gesichtspunkten Wasser, Alkanole und Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, unter Verwendung von in diesen Lösungsmitteln löslichen polymerisierbaren Monomeren.

Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen sind lagerstabil unter Lichtausschluss, und unempfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsaus¬ führung ohne Schutzgas und sogar mit Wasser als Lösungsmittel ermöglicht. Die Zusam¬ mensetzung kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulie¬ rung gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung von Vorteil ist. Das Vermi¬ schen der Komponenten kann aber auch unmittelbar vor der Verarbeitung erfolgen.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. Als sol¬ che sind die oben als Lösungsmittel angegebenen Verbindungen geeignet. Bekannte Hilfs¬ stoffe sind Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Tenside und Entformungshilfsmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemassen Zusammensetzung kann durch einfaches Vermi¬ schen der Komponenten erfolgen, wobei sich die erfindungsgemassen Photoinitiatoren be¬ sonders leicht einverleiben lassen, und Dispersionen mit einer gleichmässigen Verteilung der heterogenen Photoinitiatoren erhalten werden. Die Dispersionen sind im allgemeinen

stabil, was im wesentlichen von der Viskosität der Zusammensetzung abhängt. Sofern sich die Mikropartikel absetzen oder konzentrieren, können sie durch erneutes Rühren in einfa¬ cher Weise wieder gleichmässig verteilt werden.

Aus der erfindungsgemassen Zusammensetzung können durch Einwirkung aktinischer Strahlung Formkörpern aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen beziehungsweise Reliefstrukturen hergestellt werden. Die aktinische Strahlung kann von einer γ-Strahlung bis zum nahen IR-Bereich reichen. Die eingesetzte Strahlung richtet sich im wesentlichen nach der Absorption der verwendeten Photoinitiatoren. Bevorzugt wird Licht vom UV-Bereich bis in den sichtbaren Bereich verwendet. Geeignete Strahlungsquellen sind bekannt. Es kann sich zum Beispiel um Lampen oder Laser handeln. Bevorzugt werden UV-Lampen (Quecksilberdampflampen) oder UV-Laser verwendet. Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig; sie kann von Sekunden bis Minuten reichen.

Wenn die erfindungsgemässe Zusammensetzung zusätzlich Monomere enthält, die nach der Photoreaktion auch thermisch härtbar sind, kann sich eine thermische Härtung an- schliessen. Ferner kann eine thermische Nachbehandlung nach der Photoreaktion vorteil¬ haft sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktionsge¬ schwindigkeit. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis +110° C durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Vernetz¬ ung einer photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren Zusammensetzung, enthal¬ tend (a) gleiche oder verschiedene nichtflüchtige radikalisch oder kationisch photopolyme¬ risierbare oder photovernetzbare Monomere, und (b) einen Photoinitiator, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, dass der Photoinitiator als heterogener Photoinitiator in Form von Mikro¬ partikeln vorliegt, der aus einem feinteiligen Trägermaterial besteht, an das gleiche oder verschiedene Photoinitiatoren, oder Photoinitiatoren und Sensibilisatoren oder Coinitiatoren kovalent gebunden sind.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind die mit dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Polymeren aus gleichen oder verschiedenen nichtflüchtigen radikalisch oder kationisch photopolymerisierbaren oder photovernetzbare Monomeren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Mikropartikel enthalten, an die gleiche oder verschiedene Spaltprodukte von Photoinitiatoren, oder Photoinitiatoren und Sensibilisatoren oder Coini¬ tiatoren kovalent gebunden sind.

Bei den Spaltprodukten handelt es sich um die durch aktinische Strahlung gebildeten Ab¬ bauprodukte des Photoinitiators. Die Anwesenheit von unverbrauchten kovalent gebunde¬ nen Photoinitiatoren hängt im wesentlichen von deren Konzentration in der polymerisier¬ baren Zusammensetzung ab.

Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemassen Polymere sehr verschie¬ dene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabi- lität, tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Trans¬ parenz und niedrige Brechungsindices, oder gute mechanische Eigenschaften. Ferner ist ein geringer Schrumpf und die ausgezeichnete Oberflächenglätte hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.

Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten, sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithogra¬ phie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können so¬ wohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden.

Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Ober¬ flächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Ferner zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Sie eig¬ nen sich hervorragend als Resistmaterialien.

Die erfindungsgemassen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Er¬ findung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von be¬ schichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, bei dem man eine er¬ findungsgemässe Zusammensetzung und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschlies¬ send die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt. Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglich¬ keiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Flexodruck. Die photopolymerisierbare Schicht kann bei der Bestrahlung mit einer strahlungsdurchlässigen Schutzfolie abgedeckt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Substrat eine Schicht aus einer erfindungsge¬ massen Zusammensetzung aufgebracht ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein beschichtetes Substrat mit einer kontinuierlichen oder unterbrochenen Schicht eines Polymeren aus gleichen oder verschie¬ denen nichtflüchtigen radikalisch oder kationisch photopolymerisierbaren oder photover- netzbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer Mikropartikel enthält, an die gleiche oder verschiedene Spaltprodukte von Photoinitiatoren, oder Photo¬ initiatoren und Sensibilisatoren oder Coinitiatoren kovalent gebunden sind.

Geeignete Substrate (Trägermaterialien) sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betra-

gen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.

Die Herstellung der erfindungsgemassen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von heterogenen Photoinitiatoren in Form von Mikropartikeln, die aus einem feinteiligen Trägermaterial bestehen, an das gleiche oder ver¬ schiedene Photoinitiatoren kovalent gebunden sind, zur strahlungsinduzierten Polymerisa¬ tion von photopolymerisierbaren oder photovemetzbaren Monomeren.

Die erfindungsgemassen heterogenen zeichnen sich überraschend besonders durch eine höhere Empfindlichkeit und kürzere Reaktionszeiten aus, wobei zusätzlich der Umsatz der Monomeren nach dem Start der Polymerisation in einem wesentlichen kürzeren Zeitraum erfolgt, verglichen mit der gleichen Menge Photoinitiator im homogenen Reaktionsgemisch (Photoinitiator gelöst).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

A) Herstellung von heterogenen Photoinitiatoren

Beispiel A1 : Herstellung eines Mikrogels auf Styrolbasis Folgende Komonenten werden verwendet:

96 g (0,92 Mol) Styrol

96 g (0,628 Mol) Vinylbenzylchlorid 8 g (0,062 Mol) Divinylbenzol

16 g (0,058 Mol) α-Hydroxyacetophenon-p-ethoxyacrylsäureester

2,8 g K ₂ S ₂ O ₈

0,96 gNaHSO ₃

10,8 g Natriumlaurylsulfat

672 ml deionisiertes Wasser

Natriumlaurylsulfat und 600 ml deionisiertes Wasser werden in einem Kolben vorgelegt. Man rührt bei 200 Umdrehungen pro Minute, spült mit Stickstoff und erwärmt auf 60 °C. Man gibit 20 ml einer wässrigen Lösung der Monomeren zu. Nach 10 Minuten werden 1 ,4 g K ₂ S ₂ O ₈ in 30 ml Wasser gelöst und o,48 g NaHSO ₃ -Lösung iin 6 ml Wasser zugegeben. Der Rest der Monomeren wird danach langsam während einer Stunde zugegeben. Danach werden die restlichen 1 ,4 g an K ₂ S ₂ O ₈ und 0,48 g NaHSO ₃ zugefügt und während 3 Stun¬ den gerührt. Man erhält 876,2 g (97 % der Theorie) einer wässrigen Emulsion (Latex).

Zur Charakterisierung werden 100 g der Emulsion mit 5 g MgSO ₄ koaguliert. Das isolierte Polymer wird mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält 24 g Polymer, entsprechend einem Gehalt von der Latex von 24 % (Theorie 24,3 %). Der Chlorgehalt wird mit 9,91 % (Theorie: 10,01 %) bestimmt. Die Grosse der Polymerpar¬ tikel in der wässrigen Emulsion wird mittels Quasi-Elastischer-Lichtstreuung bestimmt und beträgt 35-50 nm. Die elektronenmikroskopische Bestimmung der Partikelgrösse ergibt in guter Uebereinstimmung 50 nm.

Beispiel A2: Quatemisierung

Die gemäss Beispiel A1 erhaltene Latex wird nachträglich mit Dimethylbenzyiamin quaternisiert. Man verwendet

500 g Latex gemäss Beispiel A1

47,05 g N,N-Dimethylbenzylamin

620,3 g deionisiertes Wasser

501 ,15 g Isopropanol Die angegebene Menge Latex wird in einem Kolben vorgelegt bei 200 U/min und Raum¬ temperatur eine 1 :3-Mischung aus Wasser und Isopropanol bis auf einen Rest von 50 ml zugegeben. N,N. Dimethylbenzyiamin wird in diesen 50 ml Lösungsmittel gelöst und wäh¬ rend 1 ,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine homogene Dispersion mit einem pH-Wert von 7.

Das erhaltene Produkt wird mit gesättigter NaCl-Lösung koaguliert, abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 159,3 g (95 % der Theorie). Analyse: Cl zu N: 2,41 (Theorie 2,54).

Beispiel A3: Einführung ungesättigter Gruppen durch Quaternisierung Es werden folgende Bestandteile verwendet:

200 g Latex gemäss Beispiel A1 (24,3 % Feststoffgehalt)

22,01 g 2-Dimethylaminoethyl-methacrylat (DMAM)

273,5 g deionisiertes Wasser

212,4 g Isopropanol. Eine 1 :3-Mischung aus Wasser/Isopropanol wird bis auf eine Restmenge von 50 ml mit der Latex in einem Kolben vorgelegt, bei 200 U/min gerührt, und dann DMMA in 50 ml Was¬ ser/Isopropanol (1 :3) während 1 ,5 Stunden bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird 16 Stunden bei 60 °C weitergerührt. Die erhaltene homogene Emulsion weist einen pH-Wert von 7 auf.

Die Emulsion wird mit 50 ml gesättigter NaCl-Lösung unter Rühren bei 300 U/min während 10 Minuten koaguliert, das Polymer abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und Vakuum bei 50 °C getrocknet.Ausbeute: 64,13 g (91 % der Theorie). Elementaranalyse Verhältnis Cl zu N: 2,65 (Theorie: 2,54).

Beispiel A4:

Es werden folgende Komponenten verwendet:

10,5 g Ethylacrylat (0,105 Mol)

1 g Butandioldimethacrylat (0,0044 Mol)

14,5 g Methacrylsäure

24 g α-Hydroxyacetophenon-p-ethoxyacrylsäureester (0.0862 Mol)

0,8 g Natriumdodecylsulfat und 200 ml deionisiertes Wasser werden im Reaktionskolben vorgelegt. Man rührt (etwa 250 U/min), spült mit Stickstoff und erwärmt auf 80 °C. Man gibt den α-Hydroxyacetophenon-p-ethoxyacrylsäureester zu und spült 20 Minuten mit Stickstoff. Dann werden das Ethylacrylat, Butandioldimethacrylat und die Methacrylsäure zugegeben und mit o,5 ml einer 7%-igen wässrigen Na ₃ PO ₄ -Lösung versetzt. Man stoppt die Stickstoff¬ zufuhr und homogenisiert die Emulsion während 10 Minuten. Danach gibt man 2 ml einer wässrigen 5%-igen Kaliumpersulfat-Lösung zu. Man polymerisiert 1 Stunde und gibt dann nochmals 2 ml der wässrigen 5%-igen Kaliumpersulfat-Lösung zu. Man erwärmt weitere 3 Stunden bei 80 °C. Dann filtriert man über Glaswolle und erhält 248,5 g Polymerlatex. Das

getrocknete Polymer weist eine Glasumwandlungstemperatur von 173 °C auf. Die Emulsion ist 19,3-prozentig.

Beispiel A5: Quatemisieruno der. Latex gemäss Beispiel A4

Es werden folgende Bestandteile verwendet:

150 g Latex gemäss Beispiel A4

15,34 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAM)

132,9 g Isopropanol

144,8 g deionisiertes Wasser

Die Latex wird in einem Kolben vorgelegt und bei 200 U/min gerührt. Die Mischung aus Wasser und Isopropanol wird bis auf 30 ml zugegeben. In diesen 30 ml wird das DMAM ge¬ löst, tropfenweise zugegeben (während einer Stunde) und dann 6 Stunden bei 60 °C ge¬ rührt. Man filtriert über Glaswolle und erhält 418 g.

Bl Anwendungsbeispiele

Beipiel B1 : Herstellung von Reliefabbildungen

Je 100 Gewichtsteile der Polymerpartikel gemäss den Beispielen A1 , A2 und A3 werden unter Rühren mit 100 Gewichtsteilen Bispentaerythrol-monohydroxy-pentaacrylat (Sarto¬ mer ⁸ 399) gleichmässig vermischt. Die Mischungen werden mittels Rakeln als 8 bis 10 μm dicke Filme auf Kupferlaminatplatten aufgetragen und mit einem 8 bis 10 μm dicken Polyvi- nylalkoholfilm abgedeckt. Man belichtet aus 20 cm Entfernung unter einer Maske (Stouffer- Keil) mit einer UV-Lampe. Man erhält nach der Entwicklung eine festhaftende Reliefabbil¬ dung mit sehr guter Auflösung.

Beispiel B2: Bestimmung der Reaktionsenthalpien Es werden folgende Formulierungen verwendet:

Formulierung A Formulierung B

54,4 g Hydroxyethylmethacrylat 50 g Hydroxyethylmethacrylat

50,0 g Butandioldiacrylat 50 g Butandioldiacrylat

8,09 α-Hydroxyacetophenon (Irgacure ^® 2959) 32 g Latex von Beispiel A5

307,51 ml Wasser/Isopropanol (2:1 ) 288 ml Wasser/Isopropanol (2:1)

Beide Formulierungen (4,3 g, 30-prozentig in Wasser/Isopropanol)) enthalten die gleichen Mengen an Doppelbindungen (2,19x10 ^"3 Mol/g) und Photoinitiator. Mittels Differential-Scan- ning-Calometrie wird der Verlauf der Polymerisation durch Bestrahlung mit einem He/Cd- Laser bei 325 nm durch die isotherme Messung der Wärmeentwicklung in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Bei dem Vergleich ist zu berücksichtigen, dass nur an der Oberfläche der Mikropartikel gebundene Photoinitiatoren wirksam sein können. Ergebnis:

Reaktionspeak nach Minuten Reaktionsenthalpie nach 6 Minuten Formulierung A 5,73 41 ,9 %

Formulierung B 3,67 88,9 %