Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Hochtemperatursupraleitertechnik und betrifft einen Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbau, wie er beispielsweise in Vorrichtungen zum Transport, zur Speicherung oder zur Umwandlung von elektrischer Energie angewendet werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Beschichtungen aus Hochtemperatursupraleitern werden häufig für die Anwendungen in der Energietechnik eingesetzt. Das Verschwinden des elektrischen Widerstandes unterhalb der Sprungtemperatur ermöglicht eine Erhöhung des Wirkungsgrades der verschiedensten Vorrichtungen, als auch kompaktere Konstruktionen.

Derartige Schichtaufbauten bestehen üblicherweise aus einem Trägermaterial, welches in vielen Fällen ein dünnes Metallband mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus nichtleitendem Material ist oder es ist ein Träger aus einem nichtleitenden Material, wie beispielsweise Keramik. Darauf befindet sich dann die hochtemperatursupraleitende Schicht. Derartige sogenannte Bandleiter können in etablierten Anwendungen Kupferleitungen ersetzen, die mit hohen Strömen belastet sind. Die bei Kupferleitungen vorhandenen hohen Verluste können durch den Einsatz dieser Bandleiter deutlich verringert werden und hohe Stromdichten werden realisierbar.

Für technische Anwendungen ist nach wie vor die Stromtragfähigkeit eines Supraleiters von großer Bedeutung. Untersuchungen haben gezeigt, dass zur Erhaltung der Stromtragfähigkeit von Supraleiterschichten entweder ein einkristallines oder texturiertes Substrat und eine epitaktisch gewachsene Pufferschicht zwischen Supraleiterschicht und Substrat vorhanden sein muss. Dazu wird nach der DE 102 48 025 A1 ein polykristallines oder amorphes Substrat mit einer biaxial texturierten Pufferschicht mittels Beschichtung unter schräger Depositonsrichtung (ISD) versehen. Auf diese Pufferschicht wird dann die Supraleiterschicht aufgebracht.

Pufferschichten dienen weiterhin auch dazu, das Eindiffundieren von Metallatomen des Trägermaterials in das supraleitende Material zu verhindern (Diffusionsbarriere). Gleichzeitig kann durch eine solche Pufferschicht die unkontrollierte Oxidation des metallischen Substratmateriales bei der Supraleiterbeschichtung und spezifischer Temperaturbehandlung in sauerstoffreicher Atmosphäre verhindert, die Gitterparameter der verschiedenen Materialien angepasst, die Oberfläche des zu beschichtenden Trägers geglättet und die Haftung des supraleitenden Materials verbessert werden. Derartige Pufferschichten bestehen insbesondere aus Oxiden von Metallen, wie von Zirkon, Cer, Yttrium, Aluminium, Strontium oder Magnesium oder deren Mischoxiden und sind in der Regel elektrisch isolierend (DE 299 23 162 U1 ).

Weiterhin bekannt ist ein langgestreckter Supraleiteraufbau mit Hoch-T _c - Supraleitermaterial und metallischem Träger, wobei der Träger biaxial texturiert ist und auf dem Träger ein Zwischenschichtsystem mit mindestens zwei Zwischenschichten aus verschiedenen oxidischen Materialien vorhanden ist (DE 299 23 162 U1). Auf den Zwischenschichten befindet sich dann das supraleitende Material, wobei die dem Träger zugewandte Zwischenschicht aus einem Yttrium-Oxid und eine der Supraleiterschicht zugewandte, vergleichsweise dünne Zwischenschicht, aus einem Cer-Oxid besteht. Vorteilhafterweise wird als Yttrium- Oxid Y ₂ O ₃ und als Cer-Oxid CeO ₂ eingesetzt.

Nachteilig ist, dass reine Ceθ2-Schichten bekanntermaßen ab einer Schichtdicke von > 30 nm wegen des Sauerstoffdefizits zur Ausbildung von Rissen neigen. Auch sind zur Herstellung derartiger biaxial texturierter Ceθ ₂ -Schichten sehr hohe Prozesstemperaturen von bis zu 1100 ⁰ C erforderlich, wodurch der Herstellungsprozess technologisch schwieriger und teuerer wird. Insgesamt konnten durch reine Ceθ ₂ -Schichten die Metallatomdiffusion und die Metalloxidation nicht sicher vermieden werden, so dass derartige Schichten als Einzelpuffer in der Praxis nur wenig eingesetzt werden. Die einzige Ausnahme bilden hier aufgedampfte Ceroxidschichten, welche jedoch wegen zu hoher Prozesskosten gerade bei langgestreckten Supraleiteraufbauten unrentabel wären. Bekanntermaßen ist die Herstellung von Pufferschichten auf Ceroxidbasis CSD- Technologien problematisch, da toxische Substanzen, wie Methanol und Methoxiethanol verwendet werden müssen, oder organische Säuren, wie konzentrierte Essigsäure, zum Einsatz kommen, die zu einer Oxidation des metallischen Substrates führen (Supercond. Sei. Technol.16 (2003) 1305-1309).

Auch mit anderen Metalloxidschichten konnten durch Chemical-Solution-Deposition (CSD), Metal-Organic-Deposition (MOD) oder Sol-Gel-Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse erreicht werden, da die Phasenbildung der jeweils als Material für die Pufferschichten übereinander abgeschiedenen Metalloxide mit hohen Reaktionstemperaturen verbunden ist, was zu hohen Prozesskosten und Problemen hinsichtlich der Pufferwirkung führt. Weiterhin kann davon ausgegangen werden, dass mit jeder Pufferschicht Metallatome aus dem Substrat infolge des Konzentrationsgradienten und hoher Prozesstemperaturen bei langen Standzeiten in die Pufferschicht diffundieren. Daher werden bekanntermaßen die Pufferschichten mit vergleichsweise hohen Schichtdicken eingesetzt.

Mit hohen Schichtdickenverteilungen wächst aber wiederum die Gefahr, dass innere Spannungen einen kritischen Wert überschreiten und sich in der Pufferschicht Risse bilden oder sogar die Pufferschicht vom Substrat abplatzt. Weiterhin wächst mit der Schichtdicke die Oberflächenrauhigkeit, welche das texturierte Wachstum weiterer Beschichtungen stark behindert.

Bekannt ist weiterhin die Herstellung von YiBa ₂ Cu ₃ O ₇ (YBCOJ-Schichtsupraleitem auf Ni-Substraten, zwischen die eine CeGd-O-Pufferschicht (CGO) aufgebracht

worden ist (Takahashi, Y. u.a., I Physica C 412 - 414 (2004) 905-909). Derartige CGO-Schichten weisen eine geringe chemische Reaktivität mit dem YBCO- Supraleiter auf und führen zu rissfreien Pufferschichten. Allerdings weisen sie auch eine erhöhte Ni-Diffusion in die YBCO-Supraleiterschicht durch die CGO-Schicht auf, was unerwünscht ist. Diese erhöhte Diffusion wird auf die Erhöhung der Sauerstoffleerstellen in der CGO-Schicht bei erhöhtem Gd-Gehalt zurückgeführt.

Nachteilig an den bekannten Lösungen ist, dass die Pufferschichten aus mehreren Schichten von unterschiedlichen Materialien und mit relativ großen Dicken eingesetzt werden müssen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus, der mit einer vergleichsweise dünnen Pufferschicht eine sichere Diffusionsbarriere aufweist und in der Angabe eines einfachen Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau besteht aus einem Trägermaterial, mindestens einer Pufferschicht und einer Hochtemperatur- Supraleiterschicht, bei dem die Pufferschicht Ceroxide enthält, welche mit Kationen dotiert ist.

Vorteilhafterweise weist das Trägermaterial eine texturierte Oberfläche auf und ist noch vorteilhafterweise ein Metall mit einer texturierten Oberfläche.

Ebenfalls vorteilhafterweise ist das Trägermaterial Ni oder Hastalloy+IBAD.

Auch vorteilhafterweise ist nur eine Pufferschicht realisiert.

Von Vorteil ist auch, wenn die Pufferschicht Ceθ2 enthält.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Pufferschichten Kationen des Calciums, Magnesiums, Mangans, Zinks, Kaliums, Lanthans, Samariums und/oder des Zirkons, als Dotierung enthalten.

Und ebenfalls von Vorteil ist es, wenn 2 bis 49 Mol-% an Kationen des Calciums, Magnesiums, Mangans Zinks, Kaliums und/oder des Zirkons, Lanthans, Samariums als Dotierung enthalten sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus wird auf ein Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aufgebracht, die Ceroxide und/oder deren Precursorsubstanzen enthält, wobei die Ceroxide oder deren Precursorsubstanzen bereits Kationen als Dotierungen enthalten können, und/oder mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen auf oder zwischen die Pufferschicht(en) aufgebracht und anschließend nach der Temperaturbehandlung, bei 700 bis 1000 ⁰ C in reduzierender Atmosphäre, mindestens eine Hochtemperatur-Supraleiterschicht aufgebracht wird.

Vorteilhafterweise werden als Ceroxide, Ceθ2, Cei _-x Ca _x θ2, Cei _-x Sm _x θ2, Ce2Zr ₂ θ6+δ _> Cei _-x Zr _x O ₂ , Cei _-x Nd _x O ₂ , Cei _-x La _x O ₂ , Cei _-x Zn _x O ₂ , Cei _-x Mn _x O ₂ , Cei _-x Mg _x O ₂ , Cei _-x K _x O ₂ , mit x = 0,02 - 0,49 eingesetzt.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Precursorsubstanzen der Ceroxide Cer(lll)- acetat, Cer(lll)-nitrat, Cer(IV)-nitrat, Cer(IV)-ammoniumnitrat, Cer(IV)-isopropoxid eingesetzt.

Weiterhin vorteilhafterweise werden als Precursoren der Dotierungselemente Calciumacetat, Calciumacetylacetonat, Calciumnitrat, Calciumnitride, Calciumperoxide, Calciumhydride, Zinkacetat, Zinkacethylacetonat, Zink-2- ethylhexonat, Zinknitrat, Samarium (IM) acetylacetonat, Samarium (lll)-isopropoxid, Neodym acetylacetonat, Neodym (IM) isopropoxid, Neodym (lll)-nitrat,

Lanthan (IM) acetat, Lanthan (IM) acetylacetonat, Zirkon (IM) acetylacetonat, Zirkon acetat, Kaliumacetat, Kaliumacetylacetonat, Kaliumbenzoate, Kalium tert-butoxide, Kalium cabonate, Kalium ethoxid, Kalium ethylhexanoate, Kaliumhydroxid,

Magnesium acetate, Magnesium acetylacetonat, Mangan acetat, Mangan acetylacetonat, Mangan nitrat, Mangan Oxalat, eingesetzt.

Von Vorteil ist auch, wenn die Pufferschicht(en), die kationenenthaltenden Dotierungselementschichten und die Hochtemperatur-Supraleiterschichten durch MOD/CSD- oder Sol-Gel-Technologien, als Lösungen durch Tauchen, Aufschleudern, Spin-coating, Aufgießen, Aufrakeln, Aufsprühen, Drucken oder durch CVD- oder MOCVD- oder PLD-Verfahren oder Aufdampfen oder durch Sputtem aufgebracht werden.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn aus Precursorsubstanzen der Ceroxide mit einem Lösungsmittel und Precursoren der kationenenthaltenden Dotierungselemente eine Lösung hergestellt wird, diese Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht, getrocknet und in reduzierender Atmosphäre bei 700 ⁰ C bis 1000 ⁰ C eine Pufferschicht synthetisiert und nachfolgend eine hochtemperatur-supraleitende Schicht aufgebracht und einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, wobei noch vorteilhafterweise als Lösungsmittel Carbonsäuren und Alkanole oder Mischungen davon oder kurzkettige organische Säuren, kurzkettige Alkohole und Acetylaceton oder Propionsäure, Isopropanol oder Acetylaceton eingesetzt werden.

Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn auf das Trägermaterial eine sehr dünne Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht wird, nachfolgend eine ebenfalls sehr dünne Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen aufgebracht wird und darauf eine weitere Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht werden kann, die wiederum von einer Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen gefolgt werden kann, wobei noch vorteilhafterweise nach der Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen entweder eine weitere Schicht aus Ceroxiden oder mindestens eine weitere Schicht aus anderen Pufferschichtmaterialien aufgebracht wird.

Und auch von Vorteil ist es, wenn auf das Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht wird, die entweder Kationen als Dotierungen enthält oder auf die mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen aufgebracht wird, diese mindestens eine Schicht unter

reduzierender Atmosphäre einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, nach dem Abkühlen mindestens eine weitere Pufferschicht ohne Kationen als Dotierungen aufgebracht wird und der Schichtverbund unter oxidierender Atmosphäre synthetisiert wird.

Durch die erfindungsgemäße Lösung können dünnere (< 250 nm) und sicher wirkende Pufferschichten zwischen dem Trägermaterial und der Hochtemperatur- Supraleiterschicht realisiert werden. Besonders vorteilhaft ist zudem, dass eine ausreichende Barrierewirkung hier durch eine einzelne erfindungsgemäße Pufferschicht erreichbar ist.

Durch die Anwendung von nur einer Pufferschicht (< 250 nm) oder von geringeren Schichtdicken von mehreren Pufferschichten unter Anwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pufferschicht auf dem Trägermaterial werden die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbaus verbessert. Insbesondere wird beispielsweise ein geringerer Biegeradius bei Bändern aus dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau möglich und Abplatzungen der Pufferschicht und/oder der Hochtemperatursupraleiterschicht können verringert oder ganz vermieden werden. Ebenfalls können erfindungsgemäße rissfreie Pufferschichten hergestellt werden.

Durch den erfindungsgemäßen Einbau der Kationen als Dotierungen in einer Pufferschicht, die Ceroxide enthält, wird die Barrierewirkung dadurch gesichert, dass Cer in seinem Gitter teilweise durch ein Kation der Dotierungselemente ersetzt wird. Dadurch werden Sauerstoffleerstellen stabilisiert und eine Erhöhung der Bindungsenergien innerhalb des Ceroxidgitters bewirkt. Ebenfalls von Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau, dass im Falle der Herstellung über den Einsatz von einer oder mehreren Schichten mit kationenenthaltenden Dotierungselementen, über den Ort der Schichten im Schichtaufbau der gesamten Pufferschicht und über die Dicke und den Gehalt an Kationen ein Konzentrationsgradient in der synthetisierten Pufferschicht erreicht werden kann. Diese Gradierung wirkt sich auf die Gitterparameter der Ceroxide aus und schafft die Möglichkeit Gitterfehlpassungen der verschiedenen Materialien zu minimieren. Auf diese Weise werden Spannungen innerhalb der Schichten verringert

und heteroepitaktisches Wachstum vergleichsweise dicker und rissfreier Ceroxidschichten ermöglicht.

Weiterhin ist von Vorteil, dass sich die Dotierung der Ceroxid-Pufferschicht mit Kationen, insbesondere mit Kationen des Calciums, positiv auf die Korngrenzen des Hochtemperatursupraleiters auswirkt und damit die kritische Stromtragfähigkeit des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbaus verbessert ist.

Als supraleitendes Material kann beispielsweise YBCO für den erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus ist weiterhin von Vorteil, dass im Falle der Herstellung über die Anwendung von Lösungen auf den Einsatz von toxischen Substanzen verzichtet werden kann. Auch ist die Stabilität verschiedener Lösungen über mehrere Wochen stabil, bei gleichbleibend guten Beschichtungseigenschaften. Dadurch wird ein großtechnisches Verfahren einfacher handhabbar, preiswerter und sicherer.

Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Dabei zeigen

Fig. 1 : XRD-Diagramm kristallisierter Cei-χCa _x θ ₂ -Pufferschichten mit x = 0,1

Fig. 2: Polfiguren und Ergebnisse der RHEED-Messungen an Cei _-x Ca _x θ2- Pufferschichten mit x = 0,1 auf einem Ni5%W-Substrat

Beispiel:

Auf ein texturiertes Metallband (Ni - 5 % W) wird eine Cei _-x Ca _x O ₂ als Pufferschicht mit x = 0,1 aufgebracht.

ii) Die Beschichtung erfolgt auf das texturierte Nickelband mit den Abmessungen 10 x 10 x 0,08 mm ³ mittels einer Tauchapparatur. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/s mit einem Winkel von 90° zur Lösungsoberfläche aus der Beschichtungslösung gezogen. Nach der Trocknung bei 140 ⁰ C innerhalb von 5 min unter Luft wird die Probe in den auf 600 ⁰ C vorgeheizten Ofen unter reduzierender Atmosphäre (Ar/5%H ₂ ) eingeschoben und nach Erreichen der Temperatur erfolgt eine Haltezeit von 0,5h. Hiernach schließt sich eine Temperaturbehandlung auf Peaktemperatur an (mit 600°C/h auf 1000 ⁰ C, Haltezeit 1 h). Die Röntgenbeugungsdiagramme (Abbildung 1), Polfigurmessungen und RHEED-Messungen (Abbildung 2) zeigen eine gute Textur. Nach erfolgter Beschichtung mit dem hochtemperatursupraleiter YBCO, mittels TFA- Prozess, konnten über induktive Messungen bei 77 K kritische Stromdichten von Jc= 1.5 *10 ⁶ A*cm ^"2 verzeichnet werden.