Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester mit niedriger Säurezahl sowie deren Herstellung und Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester mit niedriger Säurezahl auf Basis von Di-, Tri- oder Polycar- bonsäuren und Di-, Tri- oder Polyolen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyester können u.a. als Haftvermittler, zum Beispiel in Druckfarben, als Rheologiemodifizierer oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolyme- ren, zum Beispiel von Lacken, überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastome- ren oder Schaumstoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden, sowie als Bestandteil von Bindemitteln, gegebenenfalls mit anderen Komponenten wie z.B. Isocyanaten, Epoxygruppen-enthaltenden Bindemitteln oder Alkydharzen, in Klebstoffen, Druckfarben, Tinten, Pigmentpasten, Abtönpasten, Masterbatches, Kugelschreiberpasten, Polituren, Beschichtungen, Schaumstoffen, überzügen und Lacken.

Polyester werden üblicherweise aus der Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen erhalten. Technisch bedeutend sind aromatische Polyester, d.h. Polyester mit einer Säurekomponente, bei denen mindestens eine Carboxygruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, die zum Beispiel aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure und Ethandiol, Propandiol oder Butandiol hergestellt werden, und aliphatische Polyester, d.h. Polyester mit einer Säurekomponente, bei denen alle Carboxygruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, hergestellt aus Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure mit Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, München 1992, Seiten 9 - 1 16 und Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, Seiten 67 - 75. Die hier beschriebenen aromatischen oder aliphatischen Polyester sind in der Regel linear, streng difunktionell, oder aber mit einem geringen Verzweigungsgrad aufgebaut.

Polyester mit einer OH-Funktionalität größer als zwei sind ebenfalls bekannt. So beschreibt WO 02/34814 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, bei dem bis zu 3 mol% eines trifunktionellen Alkohols oder einer trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt werden.

Aufgrund des geringen Gehalts an trifunktionellem Alkohol wird hier jedoch nur ein geringer Verzweigungsgrad erreicht.

In US 4,749,728 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Trimethy- lolpropan und Adipinsäure beschrieben. Das Verfahren wird in Abwesenheit von Lösemitteln und Katalysatoren durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch einfaches Abdestillieren entfernt. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beispielsweise mit Epoxiden umsetzen und zu thermisch aushärtenden Beschichtungs- systemen verarbeiten.

Dadurch, daß ausschließlich trifunktioneller Alkohol eingesetzt wird, wird in der Praxis eine Vernetzung beobachtet, die durch Gelbildung oder durch Bildung unlöslicher Anteile sichtbar wird und sich negativ auf die Eigenschaften des Produktes auswirkt.

Aus EP-A 0 680 981 ist ein Verfahren zur Synthese von Polyesterpolyolen bekannt, das darin besteht, dass man ein Polyol, beispielsweise Glycerin, sowie Adipinsäure in Abwesenheit von Katalysatoren und Lösemitteln auf 150-160°C erhitzt. Man erhält Produkte, die sich als Polyesterpolyolkomponenten für Polyurethanhartschäume eignen.

Aus WO 98/17123 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Glycerin und Adipinsäure bekannt, die in Kaugummi-Massen eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch ein lösemittelfreies Verfahren ohne Einsatz von Katalysatoren. Nach 4 Stunden beginnen sich hierbei Gele zu bilden. Gelartige Polyesterpolyole sind jedoch für zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise Druckfarben und Klebstoffe unerwünscht, weil sie zur Klümpchenbildung führen und die Dispergiereigenschaften mindern.

Eine derartige Gelbildung ist auf eine Vernetzung zurückzuführen, was sich in einer hohen Viskosität ausdrückt.

Die oben erwähnte WO 02/34814 beschreibt die Herstellung von gering verzweigten Polyesterolen für Pulverlacke, indem aromatische Dicarbonsäuren zusammen mit ali- phatischen Dicarbonsäuren und Diolen, sowie mit geringen Mengen eines Verzweigungsmittels, zum Beispiel eines Triols oder einer Tricarbonsäure umgesetzt werden.

EP-A 776 920 beschreibt Bindemittel aus Polyacrylaten und Polyestern, wobei letztere als Aufbaukomponente Hexahydrophthalsäure und/oder Methylhexahydrophthalsäure sowie - teilweise optional - Neopentylglykol, Trimethylolpropan, andere Alkandiole, andere Dicarbonsäuren sowie Mono- und/oder Hydroxycarbonsäuren in bestimmten Verhältnissen enthalten können.

Nachteilig an den dort offenbarten Polyestern ist, dass trotz der vergleichsweise geringen Molekulargewichte die Viskositäten in Lösung sehr hoch sind.

EP 1 334 989 beschreibt die Herstellung verzweigter, niederviskoser Polyesterole für Lackanwendungen zur Erhöhung des nichtflüchtigen Anteils. Hier werden Mischungen aus Di- und höherfunktionellen Carbonsäuren (Funktionalität der Mischung mindestens 2,1 ) mit trifunktionellen Alkoholen und aliphatischen verzweigten Monocarbonsäuren umgesetzt. Die beschriebenen Polyester sind als verzweigt anzusehen, jedoch ist als wesentlich hier der Einsatz von verzweigten Monocarbonsäuren zu sehen, die die Viskosität des Systems stark reduzieren, allerdings auch den unreaktiven Anteil des Polyesters erhöhen. Die Zugabe von Monocarbonsäuren erfolgt gemäß der EP 1 334 989 entweder durch gleichzeitige Reaktion von di- oder mehrfunktioneller Säure, tri- oder mehrfunktionellem Alkohol und Monocarbonsäure oder durch zweistufige Umsetzung von zunächst tri- oder mehrfunktionellem Alkohol mit Monocarbonsäure und anschließender Umsetzung des entstehenden Reaktionsproduktes mit di- oder mehrfunktioneller Säure.

Nachteilig an einer solchen Reaktionsführung ist, daß die Monocarbonsäuren in der ersten Variante statistisch im gesamten Polyester verteilt sind und als Kettenabbruchmittel wirken, was zu einem geringen Molekulargewicht und einer breiten Streuung der Molgewichtsverteilung des Produkts führt. In der zweiten Variante wird die Funktionalität der Alkoholkomponente durch die Reaktion mit den Monocarbonsäuren erniedrigt, der lineare Anteil des Polymeren nimmt deutlich zu und die Eigenschaften des Polyesters, zum Beispiel Löslichkeit oder Kristallinität werden beeinflusst.

Definiert aufgebaute, hochfunktionelle Polyester sind erst seit neuerer Zeit bekannt. So beschreibt die WO 93/17060 (EP 630 389) und die EP 799 279 dendrimere und hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dimethylolpropionsäure, die als AB2-Baustein (A = Säuregruppe, B = OH-Gruppe) intermolekular zu Polyestern kondensiert. Die Synthese ist sehr unflexibel, da man auf AB2-Bausteine wie Dimethylolpropionsäure als alleinigen Einsatzstoff angewiesen ist. Weiterhin sind Dendrimere für den allgemeinen Gebrauch zu kostspielig, weil bereits die AB2-Bausteine als Einsatzstoffe in der Regel teuer und die Synthesen mehrstufig sind und hohe Anforderungen an die Reinheit der Zwischen- und Endprodukte gestellt werden.

WO 01/46296 beschreibt die Herstellung dendritischer Polyester in einer Mehrstufensynthese ausgehend von einem Zentralmolekül, wie Trimethylolpropan, Dimethy- lolpropionsäure als AB2-Baustein, sowie einer Dicarbonsäure oder einem Glycidylester als Funktionalisierungsagenzien. Diese Synthese ist ebenfalls auf das Vorhandensein des AB2-Bausteins angewiesen.

WO 03/070843 und WO 03/070844 beschreiben hyperverzweigte Copolyester-polyole auf Basis von AB2- oder auch AB3-Bausteinen und einem Kettenverlängerer, die in

Coatings-Systemen eingesetzt werden. Beispielsweise werden Dimethylolpropionsäure

und Caprolacton als Einsatzstoffe verwendet. Auch hier gilt, dass man von einem AB2-Baustein abhängig ist.

EP 1109775 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe. Hier wird ausgehend von unsymmetrischen Tetrolen, wie beispielsweise Homopentaerythrit, als Zentralmolekül ein Dendrimer-ähnliches Produkt aufgebaut, das in Lacken Einsatz findet. Derartige unsymmetrische Tetrole sind jedoch teure SpezialChemikalien, die kommerziell nicht in großen Mengen verfügbar sind.

Die EP 1070748 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyester und deren Einsatz in Pulverlacken. Die Ester, wieder basierend auf selbst-kondensierbaren Monomeren wie Dimethylolpropionsäure als AB2-Baustein, werden, gegebenenfalls nach Kettenverlängerung, dem Lacksystem in Mengen von 0,2 - 5 Gew.% als Fließverbesserer zugesetzt.

DE 101 63 163 und DE 10219508 beschreiben die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern auf Basis eines A2 + B3-Ansatzes. Dieses Prinzip basiert auf dem Einsatz von Dicarbonsäuren und Triolen oder auf Basis von Tricarbonsäuren und Diolen. Die Flexibilität dieser Synthesen ist deutlich höher, da man nicht auf den Einsatz von einem AB2-Baustein angewiesen ist.

Trotzdem war es wünschenswert, die Flexibilität der Synthese zu hoch- oder hyperverzweigten Polyestern weiter zu erhöhen, speziell bei der Einstellung von Funktionalitä- ten, Löslichkeitsverhalten und auch Schmelz- oder Glasübergangstemperaturen.

R. A. Gross und Mitarbeiter beschreiben Synthesen von verzweigten Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Glycerin oder Sorbitol und aliphatischen Diolen. Diese Synthesen werden mittels enzymatischer Katalyse durchgeführt und führen zu "weichen" Produkten, die eine Glasübergangstemperatur zwischen -28°C und 7°C aufweisen. Siehe dazu Polym. Prep. 2003, 44(2), 635), Macromolecules 2003, 36, 8219 und Macromolecules 2003, 36, 9804. Die Reaktionen unter Enzymkatalyse weisen in der Regel lange Reaktionszeiten auf, was die Raum-Zeitausbeute der Reaktion deutlich herabsetzt und die Kosten zur Herstellung von Polyestern erhöht. Weiterhin sind mit Enzymen nur bestimmte Monomere, zum Beispiel Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glycerin, Sorbitol oder Oktandiol umsetzbar, während Produkte wie Phthalsäuren, Trimethylolpropan oder Cyclohexandiol nur schwer oder gar nicht enzymatisch zur Reaktion zu bringen sind.

Der Einsatz von hoch- oder hyperverzweigten Polyestern in Druckfarben und Drucksystemen wird beschrieben in WO 02/36697 oder WO 03/93002.

Aus WO 2005/1 18677 sind hyperverzweigte Polyester bekannt, die eine Säurezahl von mindestens 18 mg KOH/g aufweisen. Derartige Polyester zeigen gute Eigenschaften in Lacken und Beschichtungsmassen, jedoch unbefriedigende Langzeitbewitterungsei- genschaften.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mittels eines technisch einfachen und preiswerten Verfahrens aliphatische oder aromatische, hochfunktionelle und hochverzweigte Polyester bereitzustellen, deren Strukturen, Verzweigungsgrad, Funktionalitäten und Eigenschaften, wie zum Beispiel Löslichkeiten oder Schmelz- oder Glasübergangs- temperaturen, sich leicht an die Erfordernisse der Anwendung anpassen lassen und die vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität, hohe Reaktivität, geringe Viskosität und/oder gute Löslichkeit, in sich vereinen können.

Die Aufgabe konnte erfindungsgemäß gelöst werden, indem Dicarbonsäuren oder de- ren Derivate mit einer Mischung aus difunktionellen und höherfunktionellen Alkoholen oder aber difunktionelle Alkohole mit einer Mischung aus di- und höherfunktionellen Carbonsäuren umgesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind somit hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester mit einem Molekulargewicht M _n von mindestens 500 g/mol und einer Polydispersität M _w /M _n von 1 ,2 - 50 erhältlich durch

Umsetzung mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben und mindestens einem zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B2), welcher 2 OH-Gruppen aufweist,

mit entweder

a) mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (C _x ), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, , besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3 darstellt,

oder

b) mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (D _y ) oder deren Derivaten, die mehr als zwei Säuregruppen

aufweist und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere 3 darstellt,

jeweils gegebenenfalls in Gegenwart weiterer funktionalisierter Bausteine E

und

c) gegebenenfalls anschließend Umsetzung mit mindestens einer Verbindung F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Monoisocyana- ten, Epoxiden, Lactonen, Carbodiimiden, Monocarbonsäureestern, sterisch gehinderten sekundären Aminen und tertiären Aminen,

wobei

man das Verhältnis der reaktiven Gruppen der Komponente(n) F zu den korrespondierenden reaktiven Gruppen im Polyester so wählt, dass man ein molares Verhältnis von 5:1 bis 1 :1 , vorzugsweise von 4:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :1 einstellt,

und wobei die Produkte aus der Umsetzung aus Stufe c) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von nicht mehr als 15 mg KOH/g aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher hoch- funktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyester.

Unter hyperverzweigten Polyestern werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polyester mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Unvernetzt im Rahmen dieser Schrift bedeutet, daß ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.%, bevorzugt von weniger als

10 Gew.%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist.

Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also Tetrahydrofuran oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz Wägung des verbliebenen Rückstandes.

Hyperverzweigte Polyester können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seiten-

gruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.

Unter "hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 98 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 - 70 % beträgt. Unter "dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des "Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 - 35.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Zu den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, I- sophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar.

Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus

Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;

Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder

C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl,

2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und

9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure,

2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.

Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen. Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, ^" Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder

Diethylester, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.

Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.

Umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (D _y ) sind beispielsweise Aconit- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.

Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (D _y ) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester, be- sonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiede- ner Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.

Als Diole (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethy- lenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, He- xan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Oc- tandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pen- tandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ) _n -H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CHa]CHaO) _n -H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethy- len-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid- Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Die zweiwertigen Alkohole B2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C ₄ -Alkyl- ester, bevorzugt weisen die Alkohole B2 jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.

Mindestens trifunktionelle Alkohole (C _x ) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat

(THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel GIu- cose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunkti- onelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durch- geführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4ä, MgSO ₄ und Na2SO ₄ . Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.

Weiterhin kann die Abtrennung durch Strippen erfolgen, beispielsweise durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases durch das Reaktionsgemisch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Kata-

lysator. Hierbei handelt es sich um die üblichen Katalysatoren für Veresterungs- und Umesterungsreaktionen wie sie dem Fachmann geläufig sind.

Beispiele hierfür sind zum einen Oxide, Carboxylate, metallorganische Verbindungen und Komplexe von Antimon, Bismut, Kobalt, Germanium, Titan, Zink, oder Zinn, wie Acetate, Alkoxide, Acetylacetonate, Oxalate, Laurate verwendet werden. Solche Katalysatoren werden in den üblichen Konzentrationen eingesetzt. übliche Konzentrationen betragen 3 bis 1000 ppm des katalysierenden Metalls bezogen auf die Carbonsäure- monomere. Beispiele hierfür sind Antimon(lll)acetat, Antimon(lll)oxid, Germani- um(IV)oxid, frisch gefällte Titanhydroxidoxide TiO(OH)2 und ähnliche Zusammensetzungen, Titantetrabutanolat Ti[O-C ₄ Hg] ₄ , Titantertaisopropanolat Ti[O-CH(CH3)2] ₄ , KaIi- umtitanyloxalat hydrat K ₂ TiO [C ₂ O ₄ J ₂ x H2O, Dibutylzinndilaurat Sn[C ₄ H ₉ ] ₂ [OCi ₂ H ₂₅ ] ₂ , Dibutylzinnoxid Sn[C ₄ Hg] ₂ O und ähnliche Zusammensetzungen, Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat.

Weitere Beispiele sind saure organische Katalysatoren wie organische Verbindungen mit beispielsweise Carboxylgruppen (auch Autokatalyse), Phosphatgruppen, Sulfon- säuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonen- tauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäu- regruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 ιmol-% Divinylbenzol vernetzt sind.

Weitere Beispiele sind saure anorganische Katalysatoren. Beispiele sind Schwefelsäu- re, Sulfate und Hydrogensyulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure,

Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen.

Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR ¹ )3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR ¹ ) ₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R ¹ jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus:

Ci-C ₂ o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.

C3-Ci ₂ -Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Bevorzugt sind die Reste R ¹ in AI(OR ¹ )3 bzw. Ti(OR ¹ )4 jeweils gleich und gewählt aus n-Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.

Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R ¹ 2SnO oder Dialkylzinnestern R ¹ 2Sn(OR ² )2 wobei R ¹ wie oben stehend definiert ist und gleich oder verschieden sein kann.

R ² kann die gleichen Bedeutungen haben wie R ¹ und zusätzlich C6-Ci2-Aryl sein, beispielsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, XyIyI oder Naphthyl. R ² kann jeweils gleich oder verschieden sein.

Beispiele sind für zinnorganische Katalysatoren sind Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctyl- zinndiacetat.

Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat.

Weiterhin können beispielsweise Umesterungskatalysatoren wie Oxide, Carboxylate, metallorganische Verbindungen und Komplexe von Mangan, Kobalt, Zink, Calcium oder Magnesium, wie Acetate, Alkoxide, Oxalate verwendet werden. Solche Katalysatoren werden in den üblichen Konzentrationen eingesetzt. übliche Konzentrationen betragen 5 bis 500 ppm des katalysierenden Metalls bezogen auf die Carbonsäuremo- nomere. Beispiele hierfür sind Mangan(ll)acetat und Magnesiumacetat,

Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisier- ter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen.

Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.

Enzyme oder Zersetzungsprodukte von Enzymen gehören nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gleichfalls gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung. Zudem sind enzymatische Verfahren häufig nur auf bestimmte Substrate anwendbar. Enzymatische Verfahren haben auch häufig lange Reaktionszeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet man vorteilhaft auf den Einsatz von Enzymen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, d.h. einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, durchgeführt, beispielsweise unter Kohlendioxid, Verbrennungsgasen, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 350°C durchge- führt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis 250, besonders bevorzugt bei 100 bis 200 °C.

Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Regel unkritisch. Sie richten sich nach der Flüchtigkeit der Einsatzstoffe, Zwischenprodukte und Kondensationsprodukte bei den oben angegebenen Reaktionstemperaturen. Bevorzugt erfolgt die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester so, dass das Kondensationsprodukt (in der Regel Wasser oder Methanol) leicht über die Gasphase abgezogen werden kann und Monomere sowie Oligomere in der Reaktionsmischung verbleiben. Man kann bei Drücken bis z.B. 10 bar, Atmosphärendruck, aber auch bei Unterdruck arbeiten. Bevorzugt können Verfahren unter überdruck sein, beispielsweise wenn die gewünschte Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes eines Monomeren bei Normaldruck liegt. Bevorzugt können Verfahren unter Normaldruck sein, beispielsweise wenn der Stofftransport in der Gasphase nicht limitierend ist oder Monomere oder Oligomere zum Sublimieren oder Verdampfen neigen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Verfahren bei reduziertem Druck bevorzugt sein, beispielsweise wenn der Stofftransport in der Gasphase limitierend ist oder Monomere für einen kontrollierten Reaktionsfortschritt abgezogen werden sollen. In diesen Fällen kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar, besonders bevorzugt unter 50 mbar und ganz bevorzugt unterhalb 5 mbar.

Temperatur und Druck können auch im Verlauf der Reaktion variiert werden.

Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen oder flüssigen Ausgangssubstanzen a) und b) in Substanz oder Lösung in ein beheizbares und rührbares Reaktionsvolumen gegeben. Die aufgeführten Katalysatoren können einzeln oder miteinander, in Substanz, in Lösung oder im Gemisch mit geeigneten Ausgangssubstanzen a) oder b) in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Zugabe der

Katalysatoren kann zu Beginn der Reaktion oder zu einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt im Reaktionsverlauf erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im Reaktionsvolumen vorgelegten Ausgangssubstanzen a) und b) mit oder ohne Katalysator erwärmt und ggf. alle Komponente in flüssige Phase gebracht.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch unter erhöhten Temperaturen so gerührt, dass sich die Oberfläche der Reaktionsmischung laufend erneuert und den effizienten Austrag von niedermolekularen Kondensationsprodukten, beispielsweise Wasser oder Methanol, erlaubt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch unter erhöhten Temperaturen so gerührt, dass der Rührer im schmelzegefüllten Teil des Reaktionsvolumens einen möglichst geringen Spalt zum Rand des Rand des Reaktionsvolumens bildet und ein möglichst großer Teil der Reaktionsmischung möglichst ideal durchmischt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Druck- und Tempera- turverlauf so gewählt, dass der Siedepunkt der auszutragenden niedermolekularen Kondensationsprodukte überschritten ist, jedoch möglichst keine Siedeverzüge, lokale überhitzungen, Schaumbildung, unkontrolliertes Umherspritzen der Reaktionsmischung im Reaktionsvolumen auftreten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Druck- und Temperaturverläufe so gewählt, dass der Siedepunkt der auszutragenden niedermolekularen Kondensationsprodukte überschritten ist, jedoch möglichst kein Siede- oder Sublimationspunkt von Ausgangssubstanzen oder Oligomeren erreicht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Oberfläche der Reaktionsmischung mit einem leichten Strom eines Inertgases so überstrichen, dass ein konvektiver Austrag der niedermolekularen Kondensationsprodukte den Reaktionsverlauf fördert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Druck im Reaktionsvolumen so gesenkt, dass im Vakuum ein diffusiver Austrag der niedermolekularen Kondensationsprodukte den Reaktionsverlauf fördert.

In einer Ausführungsform der Verfahrens bleibt während der gesamten Umsetzungs- dauer die Zusammensetzung des Reaktionsmischung bezüglich der auf Di- oder hö- herfunktionellen Carbonsäuren sowie Di- oder höherfunktionellen Alkoholen- basierenden molekularen Einheiten konstant.

In einer weiteren Ausführungsform der Verfahrens bleibt während der gesamten Umsetzungsdauer die Zusammensetzung des Reaktionsmischung bezüglich der auf Dioder höherfunktionellen Carbonsäuren sowie Di- oder höherfunktionellen Alkoholen- basierenden molekularen Einheiten nicht konstant. Beispielsweise kann hier die Zusammensetzung durch destillatives Abtrennen eines Diols oder eines auf ihm beruhenden cyclischen Ethers verändert werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Verfahrens bleibt während der gesamten Um- setzungsdauer die Zusammensetzung des Reaktionsmischung bezüglich der auf Carbonsäuren sowie Alkoholen-basierenden molekularen Einheiten nicht konstant. Beispielsweise kann hier die Zusammensetzung durch nachträgliche Zugabe eines Alkohols oder einer Carbonsäure gändert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsverlauf durch nichtkontinuierliche oder regelmäßige quasikontinuierliche oder kontinuierliche Messverfahren verfolgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise der Reaktionsverlauf durch stichprobenartige Bestimmung der Säurezahlen, durch stichprobenartige Bestimmung der Schmelzeviskosität oder durch kontinuierliche messung der Kraftaufnahme eines Rührermotors gemessen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, teilkontinuierlich oder vollkontinuierlich erfolgen. Mutatis mutandis können Angaben, die sich in dieser Schrift auf den Zeitverlauf einer diskontiunierlichen Ausführungsform beziehen, auf den Ortsraum in einer kontinuierlichen Ausführungsform übertragen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ausgangssubstanzen a) und b) mit einem Katalysator in das Reaktionsvolumen eingebracht und so erwärmt, dass eine mehr oder weniger homogene Schmelze entsteht. Anschliessend wird die Temperatur der Reaktionsmischung weiter erwärmt und der Druck ggf. so angepasst, dass Anhydridgruppen kontrolliert abreagieren oder niedermolekulare Kondensationsprodukte dem Reaktionsverlauf entsprechend aus der Reaktionsmischung abgezogen werden. Mit zunehmendem Umsatz und damit verbundener Zunahme an mittlerem Molekulargewicht oder Viskosität kann die Temperatur sukzes- sive erhöht und/oder der Druck im Reaktionsvolumen gesenkt werden. Beim Erreichen des gewünschten Reaktionsfortschritts bezüglich des Molmassenaufbaus des erfindungsgemäßen Polyesters können ggf. Nachfolgereaktionen gemäß c) bis f) in beliebiger geeigneter Reihenfolge erfolgen.

Nach beendeter Reaktion können die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester direkt aus der Schmelze einer Granulation zugeführt wer-

den. Optional kann nach der Reaktion der erfindungsgemäße Polyester mit Lösemitteln versetzt und in eine Lösung oder Dispersion überführt werden.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerschmelze direkt nach Erreichen des gewünschten MoI- massenaufbaus im Reaktionsvolumen soweit abgekühlt, dass der Reaktionsfortschritt weitgehend zum Erliegen kommt und in das Reaktionsvolumen ein Lösemittel zugegeben, wobei mit dem erfindungsgemäßen Polyester eine klare Lösung oder eine klare, translucente bis trübe Dispersion erzeugt wird, welche dann aus dem Reaktionsvolu- men abgelassen wird. Optional können in dem letzten Verfahrensschritt bereits weitere übliche Additive dem Gemisch zugegeben werden (beipielsweise Säure- Licht- UV- Stabilisatoren, pH-Regulation, usw.).

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester in Lösung kann diese direkt weiter- verwandt werden oder das Polymer kann durch Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt, oder Ausfällen des Polymeren, beispielsweise unter Verwendung von Wasser als Fällungsmittel isoliert werden. Ggf. kann das Polymer anschliessend gewaschen und getrocknet werden.

d) Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, SiIi- ciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 180 °C und besonders bevorzugt 30 bis 160 °C unterworfen werden.

Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch überleiten des Reaktionsgemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.

Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungs- Verfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Vorwäsche, Neutralisation, Wäsche oder Lösungsmittelentfernung.

Das Reaktionsgemisch kann weiterhin einer Vorwäsche e) und/oder einer Neutralisa- tion f) und/oder einer Nachwäsche g) unterworfen werden, bevorzugt lediglich einer Neutralisation f). Gegebenenfalls können Neutralisation f) und Vorwäsche e) in der Reihenfolge auch vertauscht werden.

Aus der wäßrigen Phase der Wäschen und/oder Neutralisation können enthaltene Wertprodukte durch Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise wiedergewonnen und von Neuem eingesetzt werden.

Zur Vor- oder Nachwäsche wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt.

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.

Die Wäsche oder Neutralisation kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler- Apparatur, durchgeführt werden.

Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche oder Neutralisation im erfindungsgemä- ßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegen- stromfahrweise sein.

Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolonnen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt.

Die Vorwäsche wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn Metallsalze, bevorzugt zinnorganische Verbindungen als Katalysator (mit)verwendet werden.

Eine Nachwäsche kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem neutrali- sierten Reaktionsgemisch vorteilhaft sein.

Zur Neutralisation f) kann das gegebenenfalls vorgewaschene Reaktionsgemisch, das noch geringe Mengen an Katalysator und/oder Carbonsäure enthalten kann, mit einer 5 - 25, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%igen wäßrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbo- nat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Kalkmilch, Ammoni-

ak, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5 - 15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, besonders bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere.

Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat nicht über 60 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 4 - 13 be- trägt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung.

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Re- gel 1 : 0, 1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.

Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte.

h) Falls ein Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten ist, so kann dieses durch Destillation im wesentlichen entfernt werden. Bevorzugt wird gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel nach Wäsche und/oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, falls gewünscht kann dieses aber auch vor der Wäsche beziehungsweise Neutralisation erfolgen.

Dazu kann das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge an Lagerstabilisator versetzt werden, daß nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 - 500, bevorzugt 200 - 500 und besonders bevorzugt 200 - 400 ppm davon im Zielester (Rückstand) enthalten sind.

Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an gegebenenfalls verwendetem Lösungsmittel oder niedrigsiedenden Nebenprodukten erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 120 °C.

Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C durch den Apparat geführt.

Vorteilhaft kann ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 - 1 , bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m ³ sauerstoffhaltiges Gas pro m ³ Reaktionsgemisch und Stunde.

Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew%, bevorzugt 0,5 - 5 % und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew%.

Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und bevorzugt wiederverwendet.

Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrip- pung i) durchgeführt werden.

Dazu wird das Produkt, das noch geringe Lösungsmittelmengen oder niedrigsiedende Verunreinigungen enthalten kann, auf 50 - 150 °C, bevorzugt 80 - 150 °C erwärmt und die restlichen Lösungsmittelmengen mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Apparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gegebenenfalls auch ein Vakuum angelegt werden.

Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, z.B. Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, bevorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.

Denkbar ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z.B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit ei- nem Demister ausgerüstet sein kann.

Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase insbesondere solche, die auf 50 bis 100 °C temperiert sind.

Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise 5 - 20, besonders bevorzugt 10 - 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 m ³ Strippgas pro m ³ Reaktionsgemisch und Stunde.

Falls notwendig kann das Veresterungsgemisch in einem beliebigen Stadium des Auf- arbeitungsverfahrens, bevorzugt nach Wäsche/Neutralisation und gegebenenfalls erfolgter Lösungsmittelentfernung einer Filtration j) unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenem Entfärbungsmittel zu entfernen.

Auf eine Vor- oder Nachwäsche e) oder g) wird bevorzugt verzichtet, lediglich ein Filtrationsschritt j) kann sinnvoll sein. Ebenfalls wird auf eine Neutralisation f) bevorzugt verzichtet.

Die Abfolge der Schritte e)/g), sowie h) und j) ist dabei beliebig.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyester. Diese zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Ver- harzungen aus.

Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht M _n von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 750 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts M _n ist bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 80.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30.000 g/mol.

Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht M _n und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetra hydrofu ran oder He- xafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.

Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polyester beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.

Die erfindungsgemäßen Polyester sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann bei 25 °C klare Lösungen mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), Ethyl- acetat, n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind. Dies zeigt den geringen Vernetzungsgrad der erfindungsgemäßen Polyester.

Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester sind carboxyterminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydro- xylgruppen-terminiert und können zur Herstellung z.B. von Klebstoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, überzügen und Lacken vorteilhaft eingesetzt werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyestern und Polyethern. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungs-

gemäßen Hydroxylgruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester sowie der aus hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte als Komponente von Druckfarben, Klebstoffen, Beschich- tungen, Schaumstoffen, überzügen und Lacken.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Klebstoffe, Be- schichtungen, Schaumstoffe, überzüge und Lacke, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyester oder aus den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyestern hergestellte Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte, die sich durch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.

Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben für den Flexo- und/oder Tiefdruck, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein Farbmittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten hochfunktionellen Polyester handelt.

Die erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten Polyester können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch im Gemisch mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden. Beispiele für weitere Bindemittel für die erfindungsgemäße Druckfarben umfassen Po- lyvinylbutyral, Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate oder Polyacrylat- Copolymere. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination der hoch- und hyperverzweigten Polyester mit Nitrocellulose erwiesen. Die Gesamtmenge aller Bindemittel in der erfindungsgemäßen Druckfarbe beträgt üblicherweise 5 - 35 Gew.-%, bevorzugt 6 - 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile. Das Verhältnis von hoch- und hyperverzweigtem Polyester zu der Gesamtmenge aller Bindemittel liegt üblicherweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, wobei aber die Menge an hoch- und hyperverzweigtem Polyester im Regelfalle 3 Gew. %, bevorzugt 4 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht unterschreiten sollte.

Es kann ein einzelnes Lösemittel oder auch ein Gemisch mehrerer Lösemittel einge- setzt werden. Als Lösemittel prinzipiell geeignet sind die üblichen Lösemittel für Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben. Insbesondere geeignet als Lösemittel für die erfindungsgemäße Druckfarbe sind Alkohole wie beispielsweise Ethanol,

1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl oder n-Butylacetat. Als Lösungsmittel ist weiterhin Wasser prinzipiell geeignet. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind Ethanol bzw. Gemische, die zu einem überwiegenden Teil aus Ethanol bestehen, und Ethylacetat. Unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln trifft der Fachmann je nach den Löslichkeitseigen- schaften des Polyesters und der gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Es werden üblicherweise 40 bis 80 Gew. % Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe eingesetzt.

Als Farbmittel können die üblichen Farbstoffe, insbesondere übliche Pigmente eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid- Pigmente oder Eisenoxidpigmente, Interferenzpigmente, Ruße, Metallpulver wie insbesondere Aluminium, Messing oder Kupferpulver, sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin- oder Isoindolin-Pigmente. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Farbstoffe oder Farbmittel eingesetzt werden sowie außerdem lösliche organische Farbstoffe. Es werden üblicherweise 5 bis 25 Gew.% Farbmittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verpackungsdruckfarbe kann optional weitere Additive und Hilfsstoffe umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Beispiele sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioc- tylphthalat, Citronensäureester oder Ester der Adipinsäure. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Druckfarbe kann vorteilhaft auf Haftvermittler verzichtet werden, ohne dass die Verwendung von Haftvermittlern damit ausgeschlossen sein soll. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe und beträgt bevorzugt 0 - 10 Gew. %.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verpackungsdruckfarbe kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl erfolgen. Vorteilhaft wird zunächst eine konzentrierte Pigmentdispersion mit einem Teil der Komponenten und einem Teil des Lösemittels her- gestellt, die später mit weiteren Bestandteilen und weiterem Lösemittel zur fertigen Druckfarbe weiter verarbeitet wird.

Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Drucklacke, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfassen, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweigten hochfunktionellen Polyester handelt, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Drucklacke zum Grundieren, als Schutzlack sowie zum Herstellen von Mehrschichtmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Drucklacke enthalten naturgemäß keine Farbmittel, weisen aber abgesehen davon die gleichen Bestandteile auf wie die bereits geschilderten erfindungsgemäßen Druckfarben. Die Mengen der übrigen Komponenten erhöhen sich dementsprechend.

überraschenderweise werden durch die Verwendung von Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben, und Drucklacken mit Bindemitteln auf Basis von hoch- und hyperverzweigten Polyestern, Mehrschichtmaterialien mit hervorragender Haftung zwischen den einzelnen Schichten erhalten. Der Zusatz von Haftvermittlern ist nicht mehr erforderlich. Dabei ist es ganz besonders überraschend, dass ohne Haftvermittler sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, als wenn Haftvermittler zugesetzt wer- den. Insbesondere auf polaren Folien konnte die Haftung deutlich verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können als Bindemittelkomponente, beispielsweise in Beschichtungsmassen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Ami- nogruppen aufweisenden Bindemitteln, zum Beispiel mit Hydroxy(meth)acrylaten, Hy- droxystyryl(meth)acrylaten, linearen oder verzweigten Polyestern, Polyethern, Polycar- bonaten, Melaminharzen oder Harnstoff-Formaldehydharzen, zusammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunktionen reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden, Carbonaten und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, beson- ders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten.

Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Oxadiazintrione, Iminooxadiazindione, Harnstoffe, Biurete, Amide, Urethane, Allophanate, Carbodiimide, Uretonimine und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy-

lendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder I ^-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lso- cyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -me- thylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocya- natodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diiso- cyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diiso- cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Amidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 1 bis 60 Gew.% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 2 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind

hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um

Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden PoIy- isoeyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch

Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Bu- tanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethy- lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmono- methylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesterolen aufgeführt sind, oder mit Gemischen von Alkoholen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen

NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1 ) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Die Isocyanatgruppen der Di- oder Polyisocyanate können auch in verkappter Form vorliegen. Als Verkappungsmittel für NCO-Gruppen eignen sich z.B. Oxime, Phenole, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Triazole, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäu- reester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 und Prog. Org. Coat 9 (1981 ), 3 - 28, von DA Wicks und Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 - 172 und Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1 - 83 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Unter Verkappungs- bzw. Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche Verbindungen mit blo- ckierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure-Beschichtungsmitteln oder in Pulverlacken zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden.

Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis zehn Epoxidgruppen im Molekül.

In Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiol, des 1 ,6-Hexan- diol, des Glycerin und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindun-

gen sind Epikote ^® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote ^® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote ^® 1001 , Epikote ^® 1007 und Epikote ^® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g), Rütapox ^® 0164 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rüta- pox ^® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit ^® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.

Carbonatverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei Carbonatgruppen im Molekül, die bevorzugt end- ständige Ci-C2o-Alkylcarbonatgruppen enthalten, besonders bevorzugt endständige Ci-C4-Alkylcarbonatgruppen, ganz besonders bevorzugt endständiges Methylcarbonat, Ethylcarbonat oder n-Butylcarbonat.

Weiterhin kommen Verbindungen mit aktiven Methylol- oder Alkylalkoxygruppen, ins- besondere Methylalkoxygruppen in Frage, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie Melamin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride, wie sie z.B. in US 5,770,650 beschrieben sind.

Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoff harze und Melaminharze, wie z.B. Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd- Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar.

Als Harn stoff harze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können.

Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe geeignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexa- methylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1 ,2-Ethylendiharnstoff, 1 ,3-Propylen- diharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2-lmidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).

Harnstoffharze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. Aminen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harn stoff harze), insbesondere geeignet sind die alkoholmodifizierten Harn stoff harze.

Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Cβ-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - C4-Alkylalkohol und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol.

Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.

Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.

Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.

Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff bezie- hungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze.

Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.

Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze, Harnstoff-Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N-Methylol- acrylamid-emulsionen, iso-Butoxy methyl acrylamid-emulsionen, Polyanhydride, wie z.B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z.B. Dimethyldimethoxy- silane.

Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.

Bei den Lacken, in denen die erfindungsgemäßen Polyester einsetzbar sind, kann sich um konventionelle lösungsmittelbasierte Lacke, Wasserbasislacke, im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie flüssige Lacke (100%-Systeme), im wesentlichen lösemit- tel- und wasserfreie feste Basislacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslur- ry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DuaICure-härtbar, und

selbst- oder fremdvernetzend sein. In der Lackformulierung können beispielsweise Zinkverbindungen; Verbindungen der Metalle der IV., V. oder Vl-Nebengruppe (insbesondere von Zirkonium, Vanadium, Molybdän oder Wolfram), Aluminium-, oder Bismut- Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polyester sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Säuregruppen terminiert. Sie lösen sich in der Regel gut oder lassen sich gut dispergieren in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2- Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Unter einem hochfunktionellen Polyester ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Estergruppen, die das Polymergerüst verknüpfen, end- und/oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, besonders bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich primär um OH-Gruppen, aber auch um Säuregruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyester der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- und/oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- und/oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man den erfindungsgemäßen Polyester herstellen, indem alle Carbonsäure- und Alkoholmonomere zusammen oder nacheinander in das Reaktionsgefäß gegeben werden und anschließend auf Re- aktionstemperatur erhitzt wird.

Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polyester-Polymer mit statistisch verteilten von den Carboxyl-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.

Funktionelle Gruppen können beispielsweise weiterhin sein Ethergruppen, Carbonat- gruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Thiolgruppen, Thioethergruppen, Thi- oestergruppen, Keto- oder Aldehydgruppen, mono-, di-, oder trisubstituierte Ami- nogruppen, Nitril- oder Isonitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfonamidgrup- pen, Silangruppen oder Siloxangruppen, Sulfonsäure-, Sulfensäure- oder Sulfinsäu- regruppen, Phosphonsäuregruppen, Vinyl- oder Allylgruppen oder Lactongruppen.

Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von funktionalisierten Bausteinen E als Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle EIe- mente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ether- gruppen, Carbonylgruppen, Sulfonsäuren oder Derivate von Sulfonsäuren, Sulfinsäu- ren oder Derivate von Sulfinsäuren, Phosphonsäuren oder Derivate von Phosphonsäu- ren, Phosphinsäuren oder Derivate von Phosphinsäuren, Silangruppen, Siloxangrup- pen, tragen. Zur Modifikation mittels Amid-Gruppen lassen sich bei der Veresterung beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2 ^' -Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethyl- piperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)- aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, He- xamethylendiamin oder Isophorondiamin zusätzlich verwenden.

Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polyester.

Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem der erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carboxyl-Gruppen des Polyesters reagieren kann, umsetzt.

Eine Funktionalisierung von hydroxygruppenhaltigen erfindungsgemäßen Polyestern mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren F kann erfindungsgemäß ausschließlich nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Umsetzung in den Schritten a) und b) in einem gesonderten Schritt c) erfolgen.

Geeignete gesättigte Monocarbonsäuren F können 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome.

Beispiele für geeignete gesättigte Monocarbonsäuren F sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Octan- säure, Isononansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pen-

tadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachin- säure, Behensäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, α- oder ß-Naph- thalinsäure.

Geeignete α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren F können 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome.

Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren F sind Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Glutaconsäure, bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure, ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und ins- besondere Acrylsäure.

Die Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren F kann statt mit den Carbonsäuren auch mit deren Derivaten erfolgen, beispielsweise mit deren Anhydriden, Chloriden oder Estern, bevorzugt mit deren Anhydriden oder Estern, beson- ders bevorzugt mit deren Estern mit Ci-C4-Alkylalkoholen, ganz besonders bevorzugt mit deren Methylestern.

Eine Umsetzung im Sinne einer Veresterung kann beispielsweise in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators erfolgen, wie beispielsweise Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Gemische davon. Beispiele für Arylsulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Beispiele für Alkylsulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethan- sulfonsäure. Auch stark saure lonentauscher oder Zeolithe sind als Veresterungskatalysatoren einsetzbar. Bevorzugt sind Schwefelsäure und lonentauscher.

Die Temperatur der Reaktion beträgt in der Regel 40 - 160 ⁰ C, es kann sinnvoll sein, während der Reaktion entstehendes Wasser mit Hilfe eines azeotropbildenden Lösungsmittels zu entfernen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohe- xan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder XyIoI.

Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft zu entfernen.

Eine Umsetzung im Sinne einer Umesterung kann beispielsweise in Gegenwart mindestens eine Umesterungskatalysators erfolgen, beispielsweise Metallchelatverbin-

düngen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkohola- te, organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxyde, -Carbonate oder -Halogenide, vorzugsweise jedoch Titan-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate.

Der bei der Umesterung freigesetzte Alkohol kann beispielsweise durch Destillation, Strippen oder Anlegen von Vakuum entfernt werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 80 - 140°C.

Zur Unterdrückung einer Polymerisation in der Umsetzung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten, die dem Fachmann an sich bekannt sind.

Derartige Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit den erfindungsgemäßen Po- lyestern können beispielsweise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden.

Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polyester können zum Beispiel durch Zugabe von Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Urethangruppen enthaltende Polyester durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylisocyanaten erhalten.

Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polyester auch durch Umsetzung mit Lactonen (z.B. mit ε-Caprolacton) modifiziert werden. Diese Reaktion findet z.B. unter Lewis-Säure Katalyse bei z.B. 170-180°C statt.

Weiterhin können auch die erfindungsgemäß hyperverzweigten Polyester mit Alkyleno- xiden und/oder Carbodiimiden umgesetzt werden. Bevorzugt sind dabei monofunktio- nelle Alkylenoxide und/oder Carbodiimide um so eine zusätzliche Vernetzung, eventuell Gelierung zu verhindern.

Die Umsetzung mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che- mie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1 a, Teil 1 , Seiten 373 bis 385.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit

Halogen-, Hydroxy-, nicht cyclische Ether- oder Ammoniumsubstituenten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1 ,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise

Ethylenoxid, Propylenoxid, Vinyloxiran, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Isobuty- lenoxid, aliphatische 1 ,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatische Alky- lenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien- (1 ,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.

Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibrom- hydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy-phenylether, 2,3- Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl- ammoniumchlorid. Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1 ,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und speziell Ethylenoxid.

Vorzugsweise wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:

Der Säurefunktionalitäten aufweisende hyperverzweigte Polyester wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, bei Temperaturen zwischen 0 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 10 und 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 °C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von -30 °C bis 50 °C gelöst, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180 °C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C gehalten wird. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.

Die Menge an Alkylenoxid wird dabei so eingestellt, daß pro mol Säurefunktionen bis zu 1 ,1 mol Alkylenoxid, bevorzugt bis zu 1 ,05 mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt 1 mol Alkylenoxid zudosiert werden.

Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf die Säurefunktionen, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser, Monoethano- lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser.

Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220 °C, bevorzugt 80 bis 200 °C und besonders bevorzugt 100 bis 180 °C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.

Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 %. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.

Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt.

Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden.

Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/flüssig-T rennung aufgereinigt werden.

Der Umsatz an Säurefunktionen liegt in der Regel über 75 %, meist über 80 % und häufig über 90 %.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der hyperverzweigte Polyester mit Carbodimiiden umgesetzt, vorzugsweise monomerem Carbodiimid, beispielsweise solchen auf Basis von TMXDI (Tetramethylxylylendiisocyanat), mit Dicyclohexyl- carbodiimid oder N,N'-Di-isopropylcarbodiimid. Carbodiimide werden beispielsweise unter folgenden Markennamen verkauft: Stabaxol® 1 (Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim; Deutschland); Ucarlnk® XL-29SE (DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Mich; USA), Elastostab® H 01 (BASF AG; polymer), Carbodilite®-Typen Niss- hinbo; hydrophiliert).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester weisen in der Regel eine Viskosität von nicht mehr als 100 Pa*s auf (gemessen bei 80 °C gemäß DIN EN 3219).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von -40 bis 100 °C auf.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester besitzen eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von nicht mehr als 15 mg KOH/g, bevorzugt nicht mehr als 10 mg KOH/g, besonders bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 7, insbesondere nicht mehr als 5 und speziell nicht mehr als 3 mg KOH/g.

Die OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 kann bis zu 500 mg KOH/g, bevorzugt bis zu 400, besonders bevorzugt bis zu 300 und besonders bevorzugt 40 bis 300 mg KOH/g betragen.

Alternative, gleichermaßen geeignete Produkte weisen eine Säurezahl zwischen 5 und 10 mg KOH/g auf.

Die Glasübergangstemperatur T ₉ wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die ein T ₉ von -40 bis 60 °C aufweisen in Druckfarben verwendet, da hier besonders eine gute Haftung der Druckfarbe auf dem Untergrund gegebenenfalls in Kombination mit Klebkraft gegenüber einer Deckschicht erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die eine Glasübergangstemperatur T ₉ von mindestens 0 °C aufweisen in Beschichtungsmassen und Lacken verwendet. Dieser Bereich der Glasübergangstemperatur ist zum Erreichen zum Beispiel einer ausreichenden Lackhärte und Chemikalienbeständigkeit vorteilhaft.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche erfindungsgemäßen Polyester, die eine Glasübergangstemperatur T ₉ von mindestens 0 °C aufweisen in Beschichtungsmassen und Lacken in Kombination mit erfindungsgemäßen Polyestern, die eine Glasübergangstemperatur T ₉ von unter 0 °C verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyester können auch in Kombination mit anderen Bindemitteln wie nicht erfindungsgemäßen Polyestern, Acrylaten, Polyurethanen, Polyethern, Polycarbonaten oder deren Hybriden eingesetzt werden.