Haftklebstoff mit verbessertem Weißanlaufverhalten

Beschreibung

Die Erfindung betriff einen Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Monomere mit einer Hydroxylgruppe oder primären Aminogruppe (im nachfolgenden kurz zusammenfassend hydrophile Monomere) enthält und das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 70 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Selbstklebende Artikel bestehen im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht. Der Träger ist für viele Anwendungen transparent. Bei Einwirkung von Wasser kommt es häufig zum sogenannten „Weißanlaufen" darunter ist eine Trübung in der Klebstoffschicht zu verstehen, die durch das Eindringen von Wasser verursacht wird. Durch das Weißanlaufen werden die anwendungstechnischen Eigenschaften verschlechtert; naturgemäß beeinträchtigt die Trübung insbesondere bei transparenten Folienetiketten das optische Erscheinungsbild.

Bekannt ist z. B. aus EP-A 1 378 527, EP-A 623 659 oder WO 98/44064, das Weißanlaufen bei wässrigen Polymerdispersionen durch spezielle Aufbaukomponenten des dispergierten Polymeren zu vermindern. Das erreichte Ergebnis ist noch nicht in vollem Umfang zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Verminderung oder Vermeidung des Effekts des Weißanlaufens, die sonstigen anwendungstechnischen Eigenschaften des Haftklebstoffs, insbesondere die Adhäsion und Kohäsion, sollen dadurch nicht be- einträchtigt, möglichst sogar noch besser werden.

Demgemäss wurde der eingangs definierte Haftklebstoff gefunden.

Der Haftklebstoff enthält eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerdis- persion. Das Emulsionspolymersisat, kurz Polymer genannt, besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Me- thyl-methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppel- bindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.

Bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1 -C10 Alkyl(meth)acrylaten.

Erfindungsgemäß enthält das Polymer Monomere mit Hydroxylgruppen, primären Ami- nogruppen oder Mischungen daraus (zusammenfassend kurz hydrophile Monomere genannt).

Als Monomere mit Hydroxylgruppen seien insbesondere C1-C10- Hydroxyalkyl(meth)acrylate, vorzugsweise C2-C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beson- ders bevorzugt C2-C4-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat genannt. Die Hydroxyacryla- te sind gegenüber den Hydroxymethacrylaten bevorzugt.

Als Monomere mit primären Aminogruppen seien z.B. Methacrylamid oder Acrylamid genannt.

Die hydrophilen Monomeren sind vorzugsweise ausgewählt sind aus Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamid oder deren Mischungen.

Bei den hydrophilen Monomeren handelt es sich besonders bevorzugt um Hydroxygru- pen enthaltende Monomere, ganz besonders beorzugt um die obigen Hydroxyal- kyl(meth)acrylate.

Das Polymer enthält vorzugsweise insgesamt 0,1 bis 15 Gew. %, der hydrophilen Monomeren enthält.

Insbesondere enthält das Polymer mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew. % der hydrophilen Monomeren. Insbesondere enthält das Polymer maximal 10 Gew. %, besonders bevorzugt maximal 5 Gew. und ganz besonders bevorzugt maximal 3 Gew. % der hydrophilen Monomeren.

Neben den Hauptmonomeren und den hydrophilen Monomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Säuregruppen (Säure-Monomere, siehe oben), z. B. Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Der Gehalt derartiger Monomere mit Säuregruppen beträgt insbesondre 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew. % im Polymer.

Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.

Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis O ⁰ C, besonders bevorzugt -60 bis -1O ⁰ C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -2O ⁰ C.

Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Momer-tröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl ani- onische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels- fall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenz-flächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cs- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernstein- säure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis Cis), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il

worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Il in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C- Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwen-

det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax 2 A1 , Emulan NP 50, Dextrol OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan OG, Texapon NSO, Nekanil 904 S, Lumiten I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwef- ligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natrium- peroxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-

Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskompo-

nente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Polymerisation können auch Polymerisationsregler, kurz Regler, eingesetzt werden. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im allgemeinen an das Kettenende.

Die Menge der Regler kann z. B. 0 bis 4 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, betragen. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thi- oglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den reglern handelt es sich im allgemeinen um niedermo- ökulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbeosndere kleiner 1000 g/mol.

Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.

Erfindungsgemäß ist das Polymer dadurch erhältlich, dass mehr als 70 Gew. %, be- sonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Besonderes bevorzugt ist das Polymer dadurch erhältlich, dass mehr als 70 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mi-

schung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 70 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Ganz besonderes bevorzugt ist das Polymer dadurch erhältlich, dass 100 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. %, insbesondere mehr als 70 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgemisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht polymerisierte Monomere als auch Monomereinheiten des Polymeren, d.h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.

Das Polymerisationsgemisch besteht bei Beginn der Zugabe der mehr als 70 Gew. % bzw. der mehr als 90 Gew. % oder 100 Gew. % der hydrophilen Monomeren zu mindestens 40 Gew. %, insbesondere mindestens 60 Gew. % aus bereits entstandenem Polymer.

Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.

Vorzugsweise wird maximal 30 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew. %, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew. % der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt.

Die übrigen Monomeren, d.h. vorzugsweise mindestens 70 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Aus- führungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d. h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisation zugefahren.

Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 50 °C, besonders bevorzugt mindestens 70 °C.

Die Zugabe der Monomeren zum Polymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Stunden.

Im übrigen gilt für die Durchführung der Emulsionspolymerisation folgendes:

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenwei- se oder unter überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsi- onspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.

Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem mög- liehst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu

einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.

Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftklebstoffen verwendet.

Der Haftklebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymer- dispersion, wie sie durch die Emulsionspolymerisation erhalten wurde oder erhältlich ist.

Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen.

Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommt z. B. ein Tackifier, d.h. ein klebrigmachendes Harz. Tackifier sind z. B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt.

Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Ve- resterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.

Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.

Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Ci-C8-Alkyl(meth)acrylaten.

Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.

Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.

Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat, (fest/fest).

Neben Tackifiern können z. B. noch weitere Additive z. B. Verdickungsmittel, vorzugs- weise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.

Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobern- steinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natriumdo- decylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest).

Die Haftklebstoffe eignen sich zur Herstellung selbstklebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z. B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpolaren Oberflächen, z. B. aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften.

Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 15O ⁰ C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem siliko- nisierten Papier, abgedeckt werden.

Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben sehr gute Klebeeigenschaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht).

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe auch für transparente Träger, insbesondere auch für Folienetiketten, da das bei Einwirkung von Wasser hau-

fig auftretende sog. „Weißanlaufen" nicht auftritt, zumindest aber vermindert ist. Die anwendungstechnischen Eigenschaften bleiben daher auch bei Einwirkung von Wasser gut, eine Trübung oder sonstige Verschlechterung des optischen Erscheinungsbildes ist nicht oder kaum zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 1 (ohne hydrophile Monomere)

In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 3 min wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 3 h zudosiert.

Zulauf 1 (eine wässrige Emulsion)

595,6 g entionisiertes Wasser

37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)

4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäu reester)

825,0 g Ethylhexylacrylat

267,0 g Ethylacrylat 24,0 g Styrol

60,0 g Methylacrylat.

24,0 g Acrylsäure

Zulauf 2 92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Zulauf 3

12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser

Zulauf 4

12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid.

Zulauf 5

16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-Acetondisulfit.

Zulauf 6

0,24 g Agitan LF 305.

Zulauf 7

60,0 g entionisiertes Wasser.

Nach Ende der Zuläufe 1 , 2 wurde 30 min. nachgerührt und anschließend mit Zulauf 3 pH gestellt.

Anschließend wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.

Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.

Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,6 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 178 nm.

Vergleichsbeispiel 2 (Hydroxyethylacrylat gleichmäßig zudosiert)

In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 3 min wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 3 h zudosiert.

Zulauf 1 (wässrige Emulsion) 595,6 g entionisiertes Wasser

37.5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)

4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester)

825,0 g Ethylhexylacrylat

243,0 g Ethylacrylat 24,0 g Styrol

60,0 g Methylacrylat.

24,0 g Acrylsäure

24,0 g Hydroxyethylacrylat

Zulauf 2

92.6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Zulauf 3

12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser.

Zulauf 4 12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid.

Zulauf 5

16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-Acetondisulfit.

Zulauf 6

0,24 g Agitan LF 305.

Zulauf 7

60,0 g entionisiertes Wasser.

Nach Ende der Zuläufe 1 , 2 wurde 30 min. nachgerührt und anschließend mit Zulauf 3 pH gestellt. Dann wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert

Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.

Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,4 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 193 nm.

Beispiel 1 (Hydroxyethylacrylat in Stufe)

In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspoly- merisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben.

Zulauf 1 (eine wässrige Emulsion) 595,6 g entionisiertes Wasser

37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)

4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester) 825,0 g Ethylhexylacrylat 243,0 g Ethylacrylat 24,0 g Styrol

60,0 g Methylacrylat. 24,0 g Acrylsäure

Der Zulauf 1 wird geteilt. Es bilden sich zwei Teilmengen:

Zulauf 1a

2/3 des Zulaufes 1

Zulauf 1 b 1/3 des Zulaufes 1 mit zusätzlichen 24 g 2-Hydroxyethylacrylat.

Zulauf 2

92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Zulauf 3

12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser.

Zulauf 4

12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.

Zulauf 5

16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrige Lösung von Natrium-Acetondisulfit.

Zulauf 6 0,24 g Agitan LF 305.

Zulauf 7

60,0 g entionisiertes Wasser.

Nach 3 min Zugabe der Startermenge wurden Zulauf 1 a, (ohne Hydroxyethylacrylat ) und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1a (ohne HEA) wurde in 2h zudosiert Direkt im An- schluss an Zulauf 1 a (ohne HEA) wurde der Zulauf 1 b (mit HEA) gestartet und in 1 h zudosiert.

Während der beiden Zuläufe 1 a und 1 b wurde in 3 Stunden der Zulauf 2 (Starter) zudosiert.

Nach Ende der Zuläufe 1 a, 1 b und 2 wurde 30 min. nachgerührt. Danach mit Zulauf 3 pH gestellt. Anschließend wurden die Zuläufe 4 und Zulauf 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert. Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.

Die Reaktorinnentemperatur auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 51 ,8 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 207 nm.

Vergleichsbeispiel 3 (Methacrylamid gleichmäßig zudosiert, keine Stufe)

In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspoly- merisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 3 min wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 3 h zudosiert.

Zulauf 1 (wässrige Emulsion)

563,0 g entionisiertes Wasser

37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)

4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäu reester)

819,0 g Ethylhexylacrylat

267,0 g Ethylacrylat

24,0 g Styrol

60,0 g Methylacrylat. 24,0 g Acrylsäure

40,0 g Methacrylamid 15 %ig

Zulauf 2

92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Zulauf 3

12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser

Zulauf 4 12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.

Zulauf 5

16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrige Lösung von Natrium-Acetondisulfit.

Zulauf 6

0,24 g Agitan LF 305.

Zulauf 7

60,0 g entionisiertes Wasser.

Nach Ende der Zuläufe 1 , 2 wurde 30 min. nachgerührt. Danach mit Zulauf 3 pH ge- stellt.

Anschließend wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.

Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurde Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.

Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,2 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 189 nm.

Beispiel 2 (Methacrylamid in Stufe)

In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspoly- merisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Der Zulauf 1 wurde geteilt 1/2 und 1/2. Zu 1/2 von Zulauf 1 wurde Zugabe 1 hinzugefügt.

Zugabe 2 war 40 g Methacrylamid 15 %ig.

Nach 3 min wurden Zulauf 1 , (ohne Methacrylamid ) und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 ohne MAM wurde in 1 ,5h zudosiert und Zulauf 2 wurde in 3h zudosiert. Direkt im Anschluß an Zulauf 1 ohne MAM wurde der Zulauf 1 mit MAM gestartet und in 1 ,5h zudosiert.

Zulauf 1 (wässrige Emulsion)

561 ,6 g entionisiertem Wasser 37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)

4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester)

819,0 g Ethylhexylacrylat 267,0 g Ethylacrylat

24,0 g Styrol

60,0 g Methylacrylat.

24,0 g Acrylsäure

Zulauf 2

92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Zulauf 3

12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser

Zulauf 4 12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.

Zulauf 5

16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrige Lösung von Natrium-Acetondisulfit.

Zulauf 6

0,24 g Agitan LF 305.

Zulauf 7

60,0 g entionisiertes Wasser.

Nach Ende der Zuläufe 1 und 2 wurde 30 min. nachgerührt. Danach mit Zulauf 3 pH gestellt.

Anschließend wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zu- dosiert. Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und 7 zugesetzt.

Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 52,9 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 185 nm.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Polymere

Agitan LF 305 ist eine Mischung von Paraffinöl und nichtionogenen Emulgatoren.

Anwendungstechnische Prüfung

Die Haftklebstoffe wurden mit einem Spaltrakel, mit einer Spaltweite von 60 μm, direkt auf Polyesterfolie als Träger beschichtet und 3 Minuten bei 90oC getrocknet.

Durchführung

Beurteilung: Das optische Erscheinungsbild wurde nach Noten von 0 bis 4 beurteilt:

0: keine Trübung 1 : sehr leichte Trübung 2: stärkere Trübung 3: starke Trübung

4: sehr starke Trübung

Ergebnisse