以下、本発明を実施例に基づき詳細に説� ��する。ただし、本発明は以下の実施例によ� ��て何ら限定されるものではない。

 実施例及び比較例で得られた中空糸炭素膜� ��評価方法は、以下のとおりである。
 (膜外径の計測)
 前述の実施例1~9、及び比較例1~7の中空糸炭� ��膜について、膜の断面を走査型電子顕微鏡( SEM)にて観測し、膜の外径を算出した。図1は� ��得られた中空糸炭素膜の断面のSEM像である� ��
 結果を、製造条件とともに、表1に示す。
 (膜の柔軟性の評価)
 前述の実施例1~9、及び比較例1~7の中空糸炭� ��膜について、種々の直径の円柱に180°以上� �きつけて、中空糸膜が破断するかどうかを� �測した。曲げ半径は、中空糸膜が破断しな� �円柱において最小の半径を有する円柱を求� �、その円柱の半径の値で示すことにより、� �の柔軟性を評価した。結果を表1に示す。
 (中空糸炭素膜の気体分離性能の評価)
 試験ガス(H ₂ ,CO ₂ ,O ₂ ,N ₂ ,CH ₄ )を用いて、中空糸炭素膜の気体分離性能を� �べた。その方法は次のとおりである。
 中空糸用気体透過率測定装置に装着した中� ��糸モジュールの内面に一定圧力で試験ガス� ��供給し、透過してくる気体流量を流量計で� ��定した。この際に、下記式で求められる気� ��透過速度Qにより気体分離性能を評価した。 また、Qの比からガスの理想分離係数αを求め た。
Q={ガス透過流量(cm ³ ・STP)}í{膜面積(cm ² )×時間(秒)×圧力差(cmHg)}
 結果を表2に示す。

 〈実施例1〉
 (前駆体高分子膜の作製)
 PPO15.0gをクロロホルム325mlに溶解させ、これ にクロロ硫酸8.5mlをクロロホルム85mlに溶かし た溶液を滴下し、30分室温で反応させて、A=45 %のスルホン化PPOを得た。
 (中空糸前駆体高分子膜の調製)
 このスルホン化PPO4.0gをメタノール10.5gに溶� ��させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポ� ��マー27.5重量%の製膜原液を作成した。
 外管の外径が0.4mmで、内径が0.26mmである二� �管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から� �られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯� �として15重量%硝酸アンモニウム水溶液を、� �れぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これ� �室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
 (中空糸炭素膜の予備加熱)
 次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内に� ��、空気雰囲気中、8℃/分の速度で260℃まで� �温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し� ��前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
 (中空糸炭素膜の製造)
 続いて、真空電気炉を用い、上で得られた� ��空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際� ��操作は、まず真空電気炉内を10 ^-5  torr以下に減圧し、10℃/分の速度で600℃まで 昇温させ、この温度で2時間加熱した後放冷� �、中空糸炭素膜を得た。
 (得られた中空糸炭素膜の評価)
 実施例1で得られた中空糸炭素膜の膜断面図 を図1に、膜の外径を表1に示す。また、得ら� ��た中空糸膜の評価結果を表2に示す。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離� �に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。

 〈実施例2〉
 焼成条件を550℃で2時間に変更した以外は、 実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気� ��透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ� ��度も優れていた。

 〈実施例3〉
 焼成条件を500℃で2時間に変更した以外は、 実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気� ��透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ� ��度も優れていた。

 〈実施例4〉
 焼成条件を600℃で1時間に変更した以外は、 実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気� ��透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ� ��度も優れていた。

 〈実施例5〉
 二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを、外� ��の外径が0.5mmで、内径が0.35mmであるものに� �更した以外は、実施例1と同様にして中空糸� ��素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気� ��透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ� ��度も優れていた。

 〈実施例6〉
 実施例5で得られた中空糸炭素膜を、後処理 として、空気雰囲気中、10℃/分の速度で250℃ 、1時間加熱を行い、中空糸炭素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜の気体透過性および気体分離性� �実施例5と大差はなかったが、曲げ強度は、� ��施例5で得られたものに比べてより優れてい た。この結果から、本発明における後処理が 、中空糸炭素膜の柔軟性を向上させるために 有効であることがわかる。

 〈実施例7〉
 (前駆体高分子膜の作製)
 PPO15.0gをクロロホルム325mlに溶解させ、これ にクロロ硫酸7mlをクロロホルム78mlに溶かし� �溶液を滴下し、30分室温で反応させて、A=25%� ��スルホン化PPOを得た。
 (中空糸前駆体高分子膜の調製)
 このスルホン化PPO4.0gをメタノール10.5gに溶� ��させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポ� ��マー27.5重量%の製膜原液を作成した。
 外管の外径が0.4mmで、内径が0.26mmである二� �管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から� �られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯� �としてイオン交換水を、それぞれ同時に水� �固浴中に押し出し、これを室温で風乾して� �駆体高分子膜を得た。
 (中空糸炭素膜の予備加熱)
 次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内に� ��、空気雰囲気中、8℃/分の速度で260℃まで� �温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し� ��前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
(中空糸炭素膜の製造)
 続いて、真空電気炉を用い、上で得られた� ��空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際� ��操作は、まず真空電気炉内を10 ^-5  torr以下に減圧し、10℃/分の速度で600℃まで 昇温させ、この温度で2時間加熱した後放冷� �、中空糸炭素膜を得た。
 (得られた中空糸炭素膜の評価)
 実施例7で得られた中空糸炭素膜の外径を表 1に示す。また、得られた中空糸膜の評価結� �を表2に示す。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離� �に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。

 〈実施例8〉
 焼成条件を550℃で2時間に変更した以外は、 実施例7と同様にして中空糸炭素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、実施例7の場合と同様に、気� ��透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ� ��度も優れていた。

 〈実施例9〉
 焼成条件を500℃で2時間に変更した以外は、 実施例7と同様にして中空糸炭素膜を得た。
 表1及び表2から明らかなように、得られた� �空糸炭素膜は、実施例7の場合と同様に、気� ��透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ� ��度も優れていた。

 〈比較例1〉
 (中空糸前駆体高分子膜の調製)
 A=0%であるPPO3.0gをクロロホルム9.0gに溶解さ� ��て、ポリフェニレンオキシドポリマー25重� �%の製膜原液を作成した。
 外管の外径が0.4mmで、内径が0.26mmである二� �管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から� �られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯� �としてエタノールを、それぞれ同時にエタ� �ール凝固浴中に押し出し、これを室温で風� �して前駆体高分子膜を得た。
 (中空糸炭素膜の予備加熱)
 次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内に� ��、空気雰囲気中、8℃/分の速度で280℃まで� �温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し� ��前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
 (中空糸炭素膜の製造)
 続いて、真空電気炉を用い、上で得られた� ��空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際� ��操作は、まず真空電気炉内を10 ^-5  torr以下に減圧し、10℃/分の速度で600℃まで 昇温させ、この温度で2時間加熱した後放冷� �、中空糸炭素膜を得た。
 (得られた中空糸炭素膜の評価)
 比較例1で得られた中空糸炭素膜の膜外径を 表1に示す。また、得られた中空糸膜の評価� �果を表2に示す。
 表1から明らかなように、A=0%であるPPOを原� �として製造された中空糸炭素膜は、その柔� �性が不十分であった。

 〈比較例2〉
 (前駆体高分子膜の作製)
 PPO15.0gをクロロホルム325mlに溶解させ、これ にクロロ硫酸12mlのクロロホルム78ml溶液を滴� ��し、30分室温で反応させて、A=60%のスルホン 化PPOを得た。
 (中空糸前駆体高分子膜の調製)
 このスルホン化PPO3.0gをN,N-ジメチルアセト� �ミド10.3に溶解させて、ポリフェニレンオキ� ��ド誘導体ポリマー22.5重量%の製膜原液を作� �した。
 外管の外径が0.4mmで、内径が0.26mmである二� �管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から� �られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯� �として15重量%硝酸アンモニウム水溶液を、� �れぞれ同時に水凝固槽中に押し出したが、A= 60%のスルホン化PPOを原料とした本比較例の場 合、ポリマー溶液が水中で凝固できなかった ため、中空糸膜は得られなかった。

 〈比較例3〉
 二重管構造の中空糸紡糸ノズルを、外管の� ��径が1.0mmで、内径が0.7mmであるものに変更し た以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素� �を得た。比較例3で得られた中空糸炭素膜の� ��外径を表1に示す。また、得られた中空糸膜 の評価結果を表2に示す。
 表1から明らかなように、ノズル径が範囲外 である場合、得られた中空糸炭素膜は、曲げ 強度が不十分であった。

 〈比較例4〉
 焼成条件を850℃で2時間に変更した以外は、 実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。� �較例4で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表1 に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果 を表2に示す。
 表1から明らかなように、焼成温度が高すぎ ると、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が 不十分であった。

 〈比較例5〉
 焼成条件を450℃で2時間に変更した以外は、 実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。� �較例5で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表1 に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果 を表2に示す。
 表2から明らかなように、焼成温度が低くす ぎると、得られた中空糸炭素膜の気体分離性 能が充分でなかった。

 〈比較例6〉
 芯液および凝固浴として20重量%塩化ナトリ� ��ム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様 にして中空糸炭素膜を得た。
 表2から明らかなように、芯液および凝固浴 として塩化ナトリウム水溶液を用いると、得 られた中空糸炭素膜の気体分離性能が充分で なかった。

 〈比較例7〉
 (前駆体高分子膜の作製)
 PPO5.0gをテトラヒドロフラン250mlに溶解させ� ��これに1.6mol/lのn-ブチルリチウムヘキサン溶 液27.6mlを加えて室温で1時間攪拌した後、ク� �ロトリメチルシラン4.6gを滴下し、10分室温� �反応させて、A=99%のトリメチルシリル化PPOを 得た。
 (中空糸前駆体高分子膜の調製)
 このトリメチルシリル化PPO3.0gをクロロホル ム12.0gに溶解させて、ポリフェニレンオキシ� ��誘導体ポリマー27.5重量%の製膜原液を作成� �た。
 得られた製膜原液を外管の外径が0.4mmで、� �径が0.26mmである二重管環状構造の中空糸紡� �ノズルの外管から製膜原液を、円状口から� �液としてエタノールをそれぞれ同時にエタ� �ール凝固槽中に押し出し、これを室温で風� �して前駆体高分子膜を得た。
 (中空糸炭素膜の予備加熱)
 次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内に� ��、空気雰囲気中、8℃/分の速度で280℃まで� �温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し� ��前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
 (中空糸炭素膜の製造)
 続いて、真空電気炉を用い、上で得られた� ��空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際� ��操作は、まず真空電気炉内を10 ^-5  torr以下に減圧し、10℃/分の速度で600℃まで 昇温させ、この温度で2時間加熱した後放冷� �、中空糸炭素膜を得た。
 (得られた中空糸炭素膜の評価)
 比較例7で得られた中空糸炭素膜の膜外径を 表1に示す。また、得られた中空糸膜の評価� �果を表2に示す。
 表1から明らかなように、得られた中空糸炭 素膜は、曲げ強度が不十分であった。

 表中、単位は10 ^-6 cm ³ (STP)・cm ² ・sec・cmHgである。測定温度は30℃である。(-) は測定不可能であったことを示す。