Es ist bekannt, aus Wasserstoff und Sauerstoff in Brennstoffzellen elektrische Energie zu erzeugen. Bekannte Brennstoffzellen-Typen sind die alkalische Brennstoffzelle, die Membranbrennstoffzelle, die Direktmethanol-Brennstoffzelle, die phosphorsaure Brennstoffzelle, die Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle und die oxidkeramische Brennstoffzelle.

Wasserstoff wird heute hauptsächlich noch aus fossilen Rohstoffquellen wie Erdgas und Erdöl durch Dampfreformierung, partielle Oxidation oder autothermale Reformierung erzeugt. Die für den Betrieb autarker Brennstoffzellen benötigten Wasserstoffmengen sind jedoch um Größenordnungen kleiner als die in industriellen Anlagen der wasserstoffverarbeitenden Industrie erzeugten Wasserstoffmengen. Ein für den Betrieb einer Brennstoffzelle geeigneter Wasserstoffgenerator sollte kompakt und leicht sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff für den Betrieb einer Brennstoffzelle sowie einen für den Betrieb einer Brennstoffzelle geeigneten kompakten Wasserstoffgenerator bereitzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff für den Betrieb einer Brennstoffzelle sowie einen für den Betrieb einer Brennstoffzelle geeigneten kompakten Wasserstoffgenerator bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Reformierung von unpolaren Kohlenwasserstoffen in überkritischem Wasser mit den Schritten a) Einspeisung von Wasser in eine Kompressionszone und Kompression auf einen Druck p 1 ; b) Einspeisung des komprimierten Wassers in eine Aufheizzone und Aufheizen auf eine Temperatur T1, wobei das Wasser bei dem Druck pl und der Temperatur T 1 im überkritischen Zustand vorliegt ; c) Kompression der Kohlenwasserstoffe auf den Druck pl und Einspeisung in das überkritische Wasser, wobei ein überkritisches Wasser/Kohlenwasserstoff-Gemisch erhalten wird ; d) Reagieren lassen des überkritischen Wasser/Kohlenwasserstoff-Gemischs in einer Reaktionszone unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise mit Wasser zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff reagieren ; e) Abkühlen des in Schritt d) erhaltenen Produktgemischs auf eine Temperatur T2 und Entspannen auf einen Druck p2, wobei das Produktgasgemisch bei der Temperatur T2 und dem Druck p2 in unterkritischem Zustand vorliegt ; f) Abtrennung der Gasphase von der flüssigen wässrigen Phase ; g) zumindest teilweise Rückführung der wässrigen Phase in die Kompressionszone, wobei die Schritte a) bis g) kontinuierlich durchgeführt werden.

Gelöst wird die Aufgabe ferner durch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, umfassend a) Hochdruckpumpe zum Fördern von Wasser ; b) beheizbaren Reaktor zum Aufheizen des Wassers ; c) Hochdruckpumpe zum Fördern des Kohlenwasserstoffs ;

d) Einrichtung zum Einspeisen des Kohlenwasserstoffs in das überkritische Wasser ; e) beheizbarer Reaktor zum Reagieren lassen des überkritischen Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemischs, welcher eine Schüttung aus Katalysatorteilchen oder mit katalytisch aktivem Material beschichtete Einbauten enthält ; f) Einrichtung zum Kühlen des Produktgemischs ; g) Entspannungsventil zur Entspannung des Produktgemischs ; h) Phasenseparator zur Abtrennung der flüssigen wässrigen Phase von der Gasphase ; i) Einrichtung zur Rückführung der flüssigen wässrigen Phase, sowie Zu-, Ableitungen und Verbindungsleitungen zwischen den Teilen a) bis i) der Vorrichtung.

Der Druck pl, bei dem die überkritische Kohlenwasserstoff-Reformierung durchgeführt wird, beträgt üblicherweise von 250 bis 350 bar. Die Temperatur Tl, bei der die überkritische Kohlenwasserstoff-Reformierung durchgeführt wird, beträgt üblicherweise von 500 bis 600 °C. Wasser und unpolarer Kohlenwasserstoff liegen üblicherweise im Massenverhältnis von 99 : 1 bis 60 : 40 vor.

Vorzugsweise werden sowohl für das Aufheizen des Wassers als auch für die überkritische Kohlenwasserstoff-Reformierung Reaktoren mit einem großen Oberfläche : Volumen-Verhältnis, beispielsweise Rohrreaktoren eingesetzt. Eine große Oberfläche kann auch durch Einbauten in dem Reaktor erzielt werden.

Die Kohlenwasserstoff-Reformierung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dieser liegt als Heterogenkatalysator vor. Der Heterogenkatalysator kann als Schüttung aus Katalysatorteilchen oder in Form von mit katalytisch aktivem Material beschichteter Einbauten vorliegen. Als katalytisch aktives Material sind insbesondere Nickel, Platin, Cer, Gadolinium, Rhodium und

Zirkonium als katalytisch aktive Metalle geeignet. Als katalytisch aktives Material sind außerdem insbesondere K20, MgO, Cr203, Fe203, CuO, NiO, ZnO, Si02 als katalytisch aktive Metalloxide geeignet. Diese liegen üblicherweise auf einem oxidischen oder metallischen Träger vor. Beispiele für oxidische Träger sind A1203 oder Calciumaluminat. Die katalytisch aktiven Metalle oder Metalloxide können in Form von beschichteten Einbauten, beispielsweise in Form beschichteter Metalldrähte oder in Form von Schäumen in der Reaktionszone vorliegen. Die katalytisch aktiven Metalle oder Metalloxide können auch in Form von Katalysatorteilchen, beispielsweise Katalysatorformkörper wie Ringe, Stränge oder Hohlzylinder, oder auch als Katalysatorsplitt vorliegen.

Die Kohlenwasserstoff-Reformierung kann auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden, das als verdünnte wässrige Lösung in den beheizbaren Rohrreaktor eingespeist werden kann Geeignete unpolare Kohlenwasserstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, beispielsweise Mineralöl, Dieselöl, Benzin, Bio- Diesel und Pflanzenöle.

Ein bevorzugter Kohlenwasserstoffkraftstoff, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist Dieselkraftstoff.

Es wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Wasserstoff noch Kohlenwasserstoffe, CO und CO2 enthält. Kohlenmonoxid ist ein Katalysatorgift für in verschiedenen Brennstoffzellentypen, beispielsweise in PEM- Brennstoffzellen, eingesetzte katalytisch aktive Materialien. Vorzugsweise wird daher in einem nachgelagerten chemischen oder physikalischen Prozess der CO- Gehalt des aus der Kohlenwasserstoff-Reformierung erhaltenen Gasgemischs auf wenige ppm reduziert. Dies kann in einem sogenannten Shift-Reaktor erfolgen, in dem CO und Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators zu CO2 und

Wasserstoff reagiert. CO kann auch unter Zugabe von Sauerstoff zu CO2 konvertiert werden (CO-Konvertierung). Schließlich kann der Wasserstoff durch Abtrennung über eine Membran, die nur für Wasserstoff durchlässig ist, beispielsweise eine Pd/Ag-Membran, von störenden Fremdgasen befreit werden.

Im Folgenden wird die Erfindung mit Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen in überkritischem Wasser gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Wasser wird einem Vorratstank Bl entnommen und mittels einer durchflussgeregelten HPLC-Pumpe P1 gegen den Systemdruck in einen ersten Rohrreaktor K1, der als Kapillarrohrreaktor ausgebildet ist, gefördert. Dem <BR> <BR> Wasser kann Wasserstoffperoxid, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 4,0 Gew. - %, zugemischt sein. Die Durchflussregelung der HPLC-Pumpe erlaubt die Einstellung der Verweilzeit. In dem ersten Kapillarrohrreaktor wird Wasser auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der Wasser unter dem Systemdruck im überkritischen Zustand vorliegt. Über eine zweite durchflussgeregelte HPLC- Pumpe P2 wird ein unpolares Kohlenwasserstoffgemisch, vorzugsweise ein Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffgemisch, in den überkritischen Wasserstrom eingespeist. Die Einspeiung kann mittels eines einfachen T-Stücks oder einer Düse erfolgen. Das so erhaltene überkritische Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch wird in einen zweiten Rohrreaktor K2 gefördert, in dem der Kohlenwasserstoff mit Wasser zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid reagiert. Der erste Rohrreaktor K1, der als Kapillarrohrreaktor ausgebildet ist, wird vorzugsweise in einer Nut spiralförmig um einen Hohlzylinder aus einem gut wärmeleitenden Material, vorzugsweise Kupfer, geführt. Der Hohlzylinder ist mittels einer in diesen eingelassenen Heizpatrone elektrisch beheizbar. Um Wärmeverluste und Temperaturgradienten zu verringern, sind die Hohlzylinder mit den Kapillarreaktoren vorzugsweise in ein wärmedämmendes Material eingehüllt. Der zweite Rohrreaktor ist beispielsweise ein Hohlzylinder aus Inconel 625 mit einem

Innendurchmesser von 15 mm, der die Katalysatorschüttung aufnimmt. Als Katalysator wird beispielsweise Ni0 auf A1203 oder Calciumaluminat als Träger eingesetzt. Dieser liegt beispielsweise in Form einer Schüttung aus Hohlzylindern, Ringen oder Kugeln mit geeigneten Abmessungen vor. Der Rohrreaktor K2 wird vorzugsweise durch einen in einer Nut spiralförmig um den Rohrreaktor geführten Widerstandsheizdraht beheizt. Die Länge des Kapillarreaktors K1 beträgt beispielsweise ca. 1 m, sein Innendurchmesser ca. 1 mm. Die Länge des Rohrreaktors K2 beträgt beispielsweise 10 cm, sein Innendurchmesser ca. 15 mm Nach Durchgang durch den Rohrreaktor K2 wird das Produktgemisch in dem Kühler K auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das Produktgemisch im unterkritischen Zustand vorliegt. Die Kühlung kann beispielsweise in einer wasserumspülten Rohrschleife von beispielsweise 1 m Länge erfolgen. Das Produktgemisch wird nachfolgend durch ein Ventil entspannt und in den Abscheider AI eingeleitet, in dem bei Raumtemperatur die Trennung in eine flüssige wässrige Phase und eine Gasphase erfolgt. Die flüssige wässrige Phase wird rezykliert. Die Gasphase kann nachfolgend in einem Gaschromatographen, Massenspektrometer oder GC/MS analysiert werden.

Beispiel Als Modellsubstanz für den nahezu schwefelfreien Diesel der Firma Greenenergy wurden n-Dekan als gesättigter aliphatischer unpolarer Kohlenwasserstoff und o- Xylol als aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Alle Versuche wurden in der in der Zeichnung dargestellten Versuchsapparatur durchgeführt. Als Heterogenkatalysator wurde Ni0 auf A1203 und Calciumaluminat als Träger in Form einer Schüttung aus Hohlzylindern mit den Abmessungen 9 x 10 x 3 mm (Durchmesser x Länge x Innendurchmesser) eingesetzt.

Die Umsetzung von n-Dekan mit überkritischem Wasser wurde unter Verwendung eines Rohrreaktors aus V4A-Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 10 cm durchgeführt. Das Mischungsverhältnis betrug 97,5 Vol. -% Wasser und 2,5 Vol. -% n-Dekan, der Druck betrug 250 bar, die Temperatur 550°C und die Verweilzeit 5 s. Es wurde eine Wasserstoff-Ausbeute von 50,2 Vol. -%, bezogen auf die abgetrennte Gasphase, erzielt.

Bei der Umsetzung von o-Xylol mit überkritischem Wasser in dem gleichen Rohrreaktor wurde bei einem Mischungsverhältnis von 97,5 Vol. -% Wasser und<BR> 2,5 Vol. -% o-Xylol, einem Druck von 250 bar, einer Temperatur von 550 °C und<BR> einer Verweilzeit von 5 s eine Wasserstoff-Ausbeute von 70 Vol. -%, bezogen auf die abgetrennte Gasphase, erzielt.

Bei Drücken von 250 bis 350 bar wurde eine unveränderte Wasserstoffausbeute erzielt.

Bezugszeichenliste AI Abscheider B l Vorratsbehälter für Wasser B2 Vorratsbehälter für Kohlenwasserstoff BS Berstscheibenhalterung GU Gasuhr K Kühlung Kl Kapillarreaktor K2 Rohrreaktor P 1 HPLC-Pumpe P2 HPLC-Pumpe Rl Rückschlagarmatur R2 Rückschlagarmatur VI Absperrhahn V2 Absperrhahn V3 Absperrhahn V4 Absperrhahn V5 Vordruckregler V6 Überströmventil V7 Hochdruckventil XI wässrige Phase FQI1 Durchflussmesser PH Drucksensor PI2 Drucksensor TIC1 Temperaturfühler TIC2 Temperaturfühler TIR1 Temperaturregler TIR2 Temperaturregler TIR3 Temperaturregler TIR4 Temperaturregler