図1は、本発明に係る改質反応器1の概略� �造を示す断面図である。この改質反応器1は� ��気化状態とされた炭化水素系原料を含む混� ��原料から、部分酸化改質反応および水蒸気� ��質反応を組み合わせたオートサーマル改質� ��応により、水素を含有する改質ガスを生じ� ��せる。改質反応器1は、外側容器2と内管3と� ��含む二重管構造を有し、当該外側容器2と内 管3とで規定される空間内に改質反応部4を備� ��ている。

 外側容器2は、閉端管状構造を有し、その 下端には原料導入口21が設けられ、下端近傍� ��は改質ガス導出口22が設けられている。外� �容器2は、例えばステンレス鋼で形成されて� ��る。

 図1および図2に示すように、内管3は、一� ��の厚みの壁を有する円筒状であり、外側容� ��2の内部に設けられている。内管3は、その� �端が外側容器2の内底面に対して例えば溶接� ��どの手法により取り付けられている。内管3 の下端は原料導入口21と連通するとともに、� ��管3の下端と外側容器2の内底面との間には� �間が存在しない。内管3の上端は、外側容器2 内で開放されている。これにより、外側容器 2の内部においては、原料導入口21から内管3� �内部空間、外側容器2の上部空間、および外� ��容器2と内管3の間の空間により、改質ガス� �出口22に至るまでガスが流れる流路が形成さ れている。内管3は、ステンレス鋼など熱伝� �性を有する素材で構成されている。

 改質反応部4は、改質触媒が充填されてい る部位であり、内管3の内側に位置する円柱� �の第1領域41と、この第1領域41に対して内管3� ��挟んで隣接して位置(外側容器2と内管3の間) する円筒状の第2領域42と、これらの第1およ� �第2領域41,42を連通させる連通領域43とから構 成されている。第1領域41は、内管3と、内管3� ��軸方向に離間した一対の仕切部材5とによっ て規定されている。第2領域42は、外側容器2� �、内管3と、外側容器2と内管3の間において� �管3の軸方向に離間した一対の仕切部材6とに よって規定されている。この結果、内管3は� �隣接する第1領域41および第2領域42を区画す� �隔壁としての役割を担う。仕切部材5,6は、� �えばパンチングプレートで形成されており� �気化状態とされた混合原料や改質ガスを通� �させつつ改質触媒を封じ込めることができ� �。

 第1領域41におけるガス流路の上流部411に� ��、部分酸化改質反応を伴わない充填材が充� ��されている。この充填材としては、例えば� ��熱機能を有するアルミナボールが挙げられ� ��。第1領域41におけるガス流路の下流部412に� ��、第1触媒が充填されている。この第1触媒� �、主として部分酸化改質反応に関与するも� �であり、例えば銅-亜鉛系触媒を300℃以上に� ��熱して酸化触媒に変換したものが用いられ� ��。特に350℃以上に加熱すると、上記式(2)で� ��した改質反応に対する活性が失われる一方� ��上記式(1)で示した部分酸化改質反応に対す� ��活性が顕著に現れる。したがって、この熱� ��理した銅-亜鉛系触媒は、酸化物(酸化銅+酸� ��亜鉛)の形態で用いるのが好適である。また 、本実施形態では、上記第1触媒は、アルミ� �ボールなどの部分酸化改質反応に関与しな� �充填材によって希釈された状態で充填され� �いる。上記第1触媒の配合比率は、例えば10~7 0体積%とされる。

 第2領域42、および連通領域43には、第2触� ��が充填されている。この第2触媒は、主とし て水蒸気改質反応に関与するものであり、例 えば加熱処理を施さない銅-亜鉛系触媒が挙� �られる。

 上記構成の改質反応器1を含む水素製造シ ステム(全体は図示せず)を稼動させると、原� ��ガス導入口21から外側容器2内に混合原料が� ��入される。混合原料は、炭化水素系原料と� ��素と水とを含み、例えば、図示しない気化� ��において予め加熱されて気化状態とされて� ��る。この気化器では、後の改質反応器1での 改質反応において必要とされる所定の反応温 度(例えば200~250℃)まで加熱される。上記炭化 水素系原料としては、例えばメタノール、エ タノール、ジメチルエーテルが挙げられる。 以下の実施形態の説明においては、炭化水素 系原料としてメタノールを用いるものする。 混合原料に含まれる酸素の供給源は、例えば 空気や酸素濃度が高められた酸素富化ガスで ある。

 原料ガス導入口21を介して改質反応器1に� ��給された気化状態の混合原料は、内管3の内 側に位置する上流側の第1領域41を通過して内 管3の上端から連通領域43に進入し、外側容器 2と内管3の間に位置する下流側の第2領域42を� ��過して改質ガス導出口22に導かれる。図1に� ��された矢印は、外側容器2内におけるガスの 流れを示す。改質反応部4においては、改質� �媒の作用により、発熱反応であるメタノー� �の部分酸化改質反応および吸熱反応である� �タノールの水蒸気改質反応が併発し、混合� �料から水素を含む改質ガスが発生する。

 具体的には、第1領域41の上流部411におい� ��は、混合原料が反応することなく通過する� ��次いで、第1領域41の下流部412においては、� ��としてメタノールの部分酸化改質反応が進� ��する。即ち、第1触媒の酸化作用により、上 記式(1)の反応式で表される発熱反応が起こる 。また、副反応として、下記の式(3)の反応式 で表される発熱反応も起こりうる。

 ここで、混合原料が下流部412に進入する� ��、比較的に反応速度の速い部分酸化改質反� ��が進行し、下流部412内の温度が急激に上昇� ��る。その結果、第1領域41におけるガス流路� ��中間位において、温度分布のピークである� ��温部が位置することになる。

 連通領域43および第2領域42においては、� �としてメタノールの水蒸気改質反応が進行� �る。即ち、第2触媒の作用により、上記(2)の� ��応式で表される吸熱反応が起こる。また、� ��反応として、上記式(3)で生じたホルムアル� ��ヒドから、下記の式(4)の反応式で表される� ��質反応(発熱反応)も起こりうる。

 本実施形態では、改質反応部4内の温度が 所定の範囲内に維持されるように、各反応で 消費されるメタノールの割合(即ち各反応の� �率)が設定されている。即ち、改質反応部4に おいては、オートサーマル改質反応が進行す る。

 このようにして改質反応器1において生じ た水素を含む改質ガスは、適当な手法により 精製される。化学的な手法を用いる場合には 、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を主として 含む改質ガスをアルカリ溶液で処理して二酸 化炭素と一酸化炭素を除去する。また、混合 原料の酸素源として空気を用いる場合には、 窒素を効率よく除去する観点から、吸着剤が 充填された複数の吸着塔を用いて行うPSAガス 分離法によって水素を分離するのが好ましい 。

 本実施形態のように、改質反応部4の上流 側の第1領域41と下流側の第2領域42とが熱伝導 性の内管3(隔壁)を挟んで隣接して配置された 構成では、発熱反応である部分酸化改質反応 と吸熱反応である水蒸気改質反応の反応速度 の相違に起因する改質反応部4での熱バラン� �の不安定さを解消することができる。連通� �域43を経て折返して第2領域42を通流するガス は、吸熱反応である水蒸気改質反応が優位に 進行して徐々に温度が低下するが、上述のよ うに第1領域41の中間位が温度ピークの高温部 であることから、この高温部から内管3を介� �た伝熱により温度が再び上昇し、吸熱反応� �ある水蒸気改質反応が十分に進行し、全体� �タノール反応率も改善される。

 以上のように、上記改質反応器1を用いた 水素の製造によると、部分酸化改質反応およ び水蒸気改質反応を組み合わせたオートサー マル改質反応を長時間に亘って適切に進行さ せることができ、水素の生成効率を高めるこ とができる。

 また、本実施形態においては、第1領域41� ��充填された第1触媒は、蓄熱機能を有するア ルミナボールによって希釈されている。これ により、第1領域41での発熱反応(部分酸化改� �反応)による過度の温度上昇が抑制される。� ��えて、第1領域41における温度ピーク後の温� ��低下を緩やかにして高温領域を保持するこ� ��ができ、第2領域42への伝熱効果を高めるこ� ��ができる。このように第1領域41の第1触媒を 希釈する構成は、改質反応部4内の温度分布� �調整することが可能であり、折返し構造に� �る伝熱効果を有効に発揮するうえで好適で� �る。

 以上、本発明の実施形態を説明したが、� ��発明の範囲は上記した実施形態に限定され� ��ものではない。本発明に係る改質反応器お� ��びこの改質反応器を用いた水素の製造方法� ��具体的な構成は、発明の思想から逸脱しな� ��範囲で種々に変更が可能である。

 例えば、第1領域41に配される第1触媒とし ては、金属銅や酸化銅を用いることも可能で ある。銅触媒の場合、酸化触媒としての機能 が付与できればよいので、多くの方法で作製 することが可能である。表面積を増やす観点 から、金属銅そのものをフィラメント状にす る、あるいはハニカム構造とすることにより 第1触媒を構成してもよい。

 改質反応器1の構成としては、例えば、外 側容器2の外周を取り巻くようにジャケット� �を設け、当該ジャケット部に加熱媒体を通� �させてもよい。このような構成によれば、� �側容器などから放熱されることによる熱エ� �ルギの損失分を補うことができる。