Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und Verfahren zur deren Herstellung, wobei die Katalysatoren dadurch erhältlich sind, dass man einen monolithischen Katalysatorträger mit einer Suspension in Kontakt bringt, die ein oder mehrere un- oder schwerlösliche Verbindungen der Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Kobalt, Nickel und Kupfer enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Verfahren zur Hydrierung von organischen Substanzen, insbesondere zur Hydrierung von Nitrilen und ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen erfindungsgemäßen Katalysator in das Verfahren einsetzt.

Die Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen erfolgt in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren, die die Elemente Cu, Ni und Co enthalten. Bei der Nitrilhydrierung tritt als häufige Nebenreaktion die Bildung von sekundären A- minen auf. Das Auftreten dieser Nebenreaktion kann verringert werden, wenn die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird (siehe Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 2, S. 385). Für eine effektive Verringerung der Bildung von sekundären Aminen sind jedoch größere Mengen an Ammoniak erforderlich. Die Handhabung von Ammoniak ist zudem technisch aufwendig, da die Lagerung, Hand- habung und Umsetzung bei hohem Druck erfolgen muss.

In US 2,449,036 wird offenbart, dass die Bildung von sekundären Aminen beim Einsatz von aktivierten Nickel- oder Cobalt-Schwammkatalysatoren auch in Abwesenheit von Ammoniak effektiv unterdrückt werden kann, wenn die Hydrierung in Gegenwart einer starken Base, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, durchgeführt wird. In der WO 92/21650 wird der Einsatz von weiteren Basen, wie Alkali-Alkoholaten und Alkali-Carbonaten, in der Hydrierung mit Raney-Katalysatoren beschrieben. Die EP-A1-913388 lehrt, dass gute Selektivitäten und Ausbeuten an primären Aminen bei der Nitrilhydrierung erzielt werden, wenn in Gegenwart von Wasser und einem suspendierten Raney-Cobalt-Katalysator gearbeitet wird, der mit katalytischen Mengen LiOH behandelt wurde.

Um das Herauslösen von Metallen, wie z. B. Aluminium im Fall von Skelett- Katalysatoren oder alkalischen Promotoren wie Lithium, aus dem Katalysator zu minimieren, wurden in der WO 2007/104663 Mischoxid-Katalysatoren, insbesondere Li- Coθ2, beschrieben, bei denen die Alkalimetallatome im Kristallgitter eingebaut sind.

Bei den voranstehend beschriebenen Verfahren werden die Katalysatoren in der Regel als Vollkontakt-Katalysatoren eingesetzt, d.h. dass der Katalysator fast vollständig aus katalytisch aktivem Material besteht. Die Durchführung der Hydrierung im genannten Stand der Technik erfolgt im Allgemeinen in Suspension. Dies bedeutet, dass die Katalysatoren nach Beendigung der Reaktion durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.

In der WO 2007/02841 1 wird eine Übersicht über die Herstellung von geträgerten Katalysatoren vom Raney-Typ gegeben. Hierbei wird aufgeführt, dass diese Katalysatoren mehrere Nachteile aufweisen, u.a. ihre geringe mechanische Beständigkeit, ihre vergleichsweise geringe Aktivität und ihre aufwendige Herstellung. Geträgerte Raney- Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften sollen gemäß der Offenbarung von WO 2007/028411 durch Beschichtung von Trägermaterialien mit Nickel/Aluminium-, Kobalt/Aluminium- oder Kupfer/Aluminium-Legierungen erzielt werden. Die so hergestellten Katalysatoren werden durch Herauslösen des gesamten oder eines Teils des Aluminiums mit einer Base aktiviert.

Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren, die für die Nitril- hydrierung geeignet sein sollen, wird in der WO 2006/079850 beschrieben. Diese Katalysatoren werden durch Aufbringung von Metallen auf einen strukturierten Monolithen erhalten, wobei die Aufbringung durch Imprägnierung des Monolithen mit einer Lösung erfolgt, in der das Metall als Ammin-Komplex vorliegt. Die so hergestellten Katalysato- ren sind offenbarungsgemäß für eine Reihe von chemischen Reaktionen geeignet, u.a. ist auch die Hydrierung von Nitrilen genannt. In Hinblick auf die Hydrierung von Nitrilen stellt die WO 2006/079850 jedoch keine ausführbare Offenbarung dar, da sie weder Details, Handlungsanweisungen oder Versuche zu diesem Reaktionstyp aufführt.

Mittels dieser Erfindung sollten verbesserte Katalysatoren zur Hydrierung zur Verfügung gestellt werden, die Vorteile gegenüber konventionellen Verfahren ermöglichen. So sollen sich möglichst geringe Mengen an Metallen, wie z. B. Aluminium im Fall von Skelett-Katalysatoren oder alkalische Promotoren wie Lithium, aus dem Katalysator herauslösen, da dies zu nachlassender Stabilität und Deaktivierung des Katalysators führt. Aluminate, die sich aus dem herausgelösten Aluminium unter basischen Bedingungen bilden, können nämlich als feste Rückstände zu Verstopfungen und Ablagerungen führen und die Zersetzung von Wertprodukt bewirken. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zu finden, die die Hydrierung, insbesondere die Hydrierung von Nitrilen, unter vereinfachten Reaktions- bedingungen ermöglichen. So sollten Katalysatoren gefunden werden, die es erlauben, die Hydrierungsreaktion in Abwesenheit von Ammoniak durchzuführen. Die Handhabung von Ammoniak ist technisch aufwendig, da die Lagerung, Handhabung und Umsetzung bei hohem Druck erfolgen muss. Zudem sollten Katalysatoren gefunden werden, die im Hydrierreaktor fest angeordnet werden können und daher eine technisch aufwendige Abtrennung vermieden werden kann, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung in Suspension erforderlich ist. Die Katalysatoren sollten deshalb eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und einen geringen Abrieb zeigen. Die Herstellung dieser Katalysatoren sollte zudem technisch einfach zu realisieren und die Katalysatoren einfach zu handhaben sein. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, bei denen das katalytisch aktive Material auf einen Katalysatorträger aufgebracht wird. Gegen- über Katalysatoren, die überwiegend aus dem katalytisch aktiven Material bestehen, sogenannten Vollkontaktkatalysatoren, sind die Stoffkosten für geträgerte Katalysatoren in der Regel geringer als bei Vollkontaktkatalysatoren. Hierdurch kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert werden.

Weiterhin sollte die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere die Bildung von sekundären Aminen aus Nitrilen, verringert werden, um die Zielprodukte in einer hohen Ausbeute und Selektivität zu erhalten.

Demgemäß wurden Katalysatoren, enthaltend ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer gefunden, die dadurch er- hältlich sind, dass man einen monolithischen Katalysatorträger mit einer Suspension in Kontakt bringt, die ein oder mehrere un- oder schwerlösliche Verbindungen der Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Kobalt, Nickel und Kupfer enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Kupfer. Bevorzugt enthält der Katalysator Kobalt oder Nickel und in einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Kobalt.

Der Katalysator kann optional ein oder mehrere Dotierelemente enthalten. Die Dotierelemente werden bevorzugt ausgewählt aus den Elementen der 3. bis 8.

Nebengruppe sowie der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente Bevorzugte Dotierelemente sind Fe, Ni, Cr, Mo, Mn, P, Ti, Nb, V, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Au.

Das molare Verhältnis von Co-, Cu- und Ni-Atomen zu Atomen der Dotierelemente beträgt vorzugsweise 10:1 bis 100000:1 , vorzugsweise 20:1 bis 10000:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 1000:1.

Im Folgenden wird der Begriff „katalytisch aktive Komponenten" für die Elemente Cu, Co, Ni, sowie der genannten Dotierelemente, d.h. die Elemente der 3. bis 8. Nebengruppe sowie der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, verwendet.

Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomab- sorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgen- fluoreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical E- mission Spectrometry) gemessen werden. Das molare Verhältnis der Atome der Komponenten der aktiven Masse zueinander kann aber auch rechnerisch bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Einwaagen der verwendeten Verbindungen, die die Komponenten der aktiven Masse enthalten, bestimmt werden und die Anteile der Ato- me der Komponenten der aktiven Masse aufgrund der bekannten Stöchiometrie der eingesetzten Verbinden bestimmt werden, so dass das atomare Verhältnis aus den Einwaagen und der stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindung berechnet werden kann. Natürlich kann die stöchiometrischen Formel der eingesetzten Verbindungen auch experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere der oben genannten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, in dem man einen monolithischen Katalysatorträger mit einer Suspension in Kontakt bringt, die ein oder mehrere un- oder schwerlösliche Verbindungen der Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Kobalt, Nickel und Kupfer enthält.

Unter dem Begriff „monolithischer Katalysatorträger" werden Formkörper verstanden, die zu einem Körper geformt sind, der eine Vielzahl an durchgehenden (oder mit einander verbundenen) Kanälen enthält, durch den die Reaktanden und Produkte durch Strömung/Konvektion transportiert werden.

Im Rahmen dieser Erfindung werden demgemäß unter dem Begriff „monolithischer Katalysatorträger" nicht nur die „klassischen" Formkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen verstanden, sondern auch Formkörper in Form von Schäumen, Schwämmen oder dergleichen mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Formkörpers. Unter den Begriff „monolithischer Katalysatorträger" fallen auch Formkörper mit Kreuzstromkanälen.

Die Zahl der Kanäle im monolithischen Katalysatorträger pro Ouadratinch, welche auch als „Cell-densitity " bzw. „cells per square inch (cspi)" bezeichnet wird, beträgt vorzugsweise von 5 bis 2000 cpsi, besonders bevorzugt von 25 bis 1000 cpsi, insbeson- dere bevorzugt von 250 bis 900 cspi und ganz besonders bevorzugt von 400 bis 900 cspi.

Monolithische Katalysatorträger enthalten in der Regel Keramik, Metalle oder Kohlenstoff als Katalysatorgerüstmaterialien, wobei als Katalysatorgerüstmaterial die Materia- lien bezeichnet werden, aus die der monolithische Katalysatorträger überwiegend aufgebaut ist.

Bevorzugte Katalysatorgerüstmaterialien sind keramische Materialien, wie Aluminiumoxide, insbesondere gamma- oder delta-Aluminiumoxide, alpha-Aluminiumoxide, Siliziumdioxid, Kieseiguhr, Titandioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, sowie de- ren Gemische. Insbesondere bevorzugte Katalysatorgerüstmaterialien sind keramische Materialien, wie Kaolinit und MuIMt, welche Oxidgemische von SiÜ2 und AI2O3 im Verhältnis von ca. 2:3 sind, sowie Berylliumoxid, Siliziumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Katalysatorgerüstmaterial Cordierit.

Cordieritwerkstoffe und darauf basierende Varianten sind Magnesiumaluminiumsilikate, welche direkt beim Sintern von Speckstein oder Talkum mit Zusätzen von Ton, Kaolin, Schamotte, Korund und MuIMt entstehen. Die vereinfachte Näherung und Zusammensetzung von reinem keramischem Cordierit ist ca. 14 % MgO, 35 % AI2O3 und 51 % SiO2 (Quelle: www.keramikverband.de).

Methoden zur Herstellung von monolithischen Katalystorträgern aus den oben genannten Katalysatorgerüstmaterialien sind bekannt und detailliert in der Veröffentlichung von Niijhuis et al., Catalysis Reviews 43 (4) (2001 ), Seiten 345 bis 380 beschrieben, auf deren Inhalt Bezug genommen wird.

Die monolithischen Katalysatorträger können jede beliebige Größe aufweisen. Bevorzugt betragen die Dimensionen der monolithischen Katalysatorträger zwischen 1 cm und 10 m, bevorzugt zwischen 10 cm und 5 m und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 cm und 100 cm. Die monolithischen Katalysatorträger können auch aus ein- zelnen monolithischen Katalysatorträgern modular aufgebaut sein, in denen kleine mo- nolitische Katalysatorträger zu größeren Einheiten zusammengefügt (z.B. geklebt) werden.

Monolithische Katalysatorträger sind beispielsweise auch kommerziell erhältlich, bei- spielsweise unter der Marke Corning Celcor® von der Fa. Corning und unter der Marke HoneyCeram® von der Fa. NGK Insulators Ltd.

Erfindungsgemäß wird der monolithische Katalysatorträger mit einer Suspension in Kontakt gebracht, die ein oder mehrere un- oder schwerlösliche Verbindungen der E- lemente ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Kobalt, Nickel und Kupfer enthält. Das Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers mit einer Suspension, die ein oder mehrere un- oder schwerlösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten enthält, wird nachfolgend als „Beschichtung" bezeichnet. Die durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren erhältlichen Katalysatoren weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, in denen Co, Cu und/oder Ni in Form von löslichen Verbindung durch Tränkung bzw. Imprägnierung aufgebracht werden, verbesserte Eigenschaften auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Gele, die die katalytisch aktiven Komponenten enthalten, zu den schwer- bzw. unlöslichen Verbindungen gezählt. Die Suspension kann aber auch zusätzlich ein oder mehrere lösliche Verbindungen der katalytischen aktiven Komponenten enthalten. Als Flüssigkeit, in der die un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten bzw. deren Gele zusammen mit dem monolithischen Katalysatorträger suspendiert werden, wird vorzugsweise Wasser, Nitrile, Amine, Ether, wie Tetra- hydrofuran oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformamid oder N, N- Dimethylacetamid, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Wasser als Flüssigkeit eingesetzt.

Wenn Nitrile als Flüssigkeit eingesetzt werden, wird bevorzugt das Nitril eingesetzt, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator später hydriert werden soll. Als Amine werden vorzugsweise solche Amine als Flüssigkeiten eingesetzt, die in einer nachfolgenden Hydrierung als Produkt entstehen.

Die un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten sind vorzugsweise sauerstoffhaltige Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, wie deren Oxide, Mischoxide oder Hydroxide bzw. Gemische davon. Die Elemente Cu und/oder Ni und/oder Co werden bevorzugt in Form ihrer unlöslichen Oxide bzw. Hydroxide oder Mischoxide eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Kupferoxide, wie CuO, Kobaltoxide, wie CoO, Nickeloxide, wie NiO, Mischoxide der allgemeinen Formel M ¹ _z (M ² _x O _y ) eingesetzt, wobei M ¹ ein Element der Alkali-, Erdalkali oder seltenen Erdmetalle ist, und M ² Cobalt, Nickel oder Kupfer. Dabei gilt, dass z = y - x ist. Es können auch deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt sind die jeweils ther- modynamisch stabilsten Modifikationen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden schwer- oder unlösliche Oxide oder Oxidgemische, Mischoxide oder Gemische von Oxiden oder Mischoxide eingesetzt, die sowohl Cu und/oder Co und/oder Ni und optional ein oder mehrere Dotierelemente enthalten

Besonders bevorzugt sind Mischoxide, wie die in der Patentanmeldung mit dem Anmeldezeichen PCT/EP2007/052013 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, beispielsweise LiCoθ2, oder

Oxidgemische, wie die in EP-A-0636409 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnÜ2, und 0,2 bis 5,0 Gew.-% Alkali, berechnet als M ₂ O (M=Alkali), enthalten, oder

in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H ₃ PO ₄ , 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO ₂ , und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M ₂ O (M=Alkali), enthalten, oder in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MOO3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO ₂ , 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO ₃ , enthalten oder

in EP-A-963 975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO ₂ , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sau- erstoff haltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI ₂ O ₃ bzw. MnO ₂ , und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO ₂ , 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten, oder

in DE-A-2445303 offenbarte kupferhaltige Oxidgemische, z.B. der im dortigen Beispiel 1 offenbarte kupferhaltige Fällungskatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird und eine Zusammensetzung von ca. 53 Gew.-% CuO und ca. 47 Gew.-% AI ₂ O ₃ aufweist, oder

in WO 2004085356, WO 2006005505 und WO 2006005506 offenbarten Oxidgemische, die Kupferoxid (mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%), Aluminiumoxid (mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vor- zugsweise 20 < y < 30 Gew.-%) und Lanthanoxid (mit einem Anteil im Bereich von

1 < z < 30, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%) enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 < x+y+z < 100, insbesondere 95 < x+y+z < 100, sowie metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, und Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält, wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des aus diesem Material hergestellten Formkörpers ergeben.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die unlösliche- bzw. schwerlösliche Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten LiCoO ₂ . Verfahren zur Herstellung von LiCoθ2 werden z. B. in Antolini (E. Antolini, Solid State lonics, 159 - 171 (2004)) und Fenton et at. (W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255 - 2259) beschrieben.

So kann LiCoθ2 durch thermische Behandlung der entsprechenden Lithium- und Ko- baltverbindungen, wie den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Acetaten, Citra- ten oder Oxalaten hergestellt werden.

Weiterhin kann LiCoθ2 durch Ausfällen von wasserlöslichen Lithium- und Kobaltsalzen durch Zugabe einer alkalischen Lösung ausgefällt und anschließende Kalzinierung erhalten werden. LiCoθ2 kann außerdem durch das Sol-Gel-Verfahren gewonnen werden.

LiCoθ2 kann auch, wie von Song et al. (S.W. Song, K.S. Han, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 606, 205 - 210 (2000) beschrieben, durch hydrothermale Behandlung von Kobaltmetall mit wässrigen LiOH-Lösungen erhalten werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Suspension der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten durch „Ausfällung" erhalten, indem Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, die in der oben genannten Flüssigkeit löslich sind, durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt werden. Als lösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten kommen in der Regel lösliche Metallsalze, wie die Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Oxalate, Nitrate, Acetate oder Chloride der katalytisch aktiven Komponenten in Betracht. Die Auffällung kann auch mit anderen geeigneten löslichen Verbindungen der entsprechenden Elemente erfolgen. Die Elemente Cu und/oder Co und/oder Ni werden bevorzugt in Form ihrer löslichen Carbonate, Chloride oder Nitrate eingesetzt.

Üblicherweise werden bei der Ausfällung die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt. Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkali- metallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.

Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden. Die Ausfällung kann z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100 ⁰ C, besonders 30 bis 90 ⁰ C, insbesondere bei 50 bis 70 ⁰ C, durchgeführt werden.

Die bei der Ausfällung erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension dadurch hergestellt, dass die katalytisch aktiven Komponenten in partikulärer Form, beispielsweise als Pulver zu der Flüssigkeit zugegeben werden. Die Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Herstellung der Suspensionen gut reproduzierbar ist. Insbesondere werden als katalytisch aktive Komponenten in partikulärer Form die voranstehend genannten, bevorzugten und besonders bevorzugten schwer- oder unlöslichen Oxide oder Oxidgemische, Mischoxide oder Gemische von Oxiden oder Mischoxide eingesetzt, die sowohl Cu und/oder Co und/oder Ni und optional ein oder mehrere Dotierelemente enthalten. Die katalytisch aktiven Komponenten in partikulärer Form werden bevorzugt durch Sprühtrocknung erhalten, beispielsweise in dem eine durch Ausfällung erhaltene Suspension sprühgetrocknet wird. Die in Suspension vorliegenden Partikel, der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt von 10 bis 100 μm auf und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 μm. Partikel dieser Größenordnung ermöglichen eine homogene Beschichtung und führen zu Katalysatoren, die eine hohe Aktivität und mechanische Beständigkeit aufweisen.

Um das Absetzen der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in der Suspension zu verhindern, wird die Suspension in der Regel intensiv dispergiert, wobei die Dispergierung vorzugsweise durch intensives Rühren oder durch Ultraschall erfolgt. Die Dispergierung kann vorzugsweise auch erfolgen, in dem die Suspension kontinuierlich umgepumpt wird.

Die Konzentration der un- oder schwerlöslichen Verbindungen von Cu, Ni und Co beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.

Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers erfolgt, in dem der monolithische Katalysatorträger mit den in Suspension befindlichen un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in Kontakt gebracht wird.

Vor dem Inkontaktbringen wird der monolithische Katalysatorträger vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung erfolgt in der Regel bei 100 bis 200 ⁰ C bei einer Dauer von 1 bis 48 Stunden.

Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers erfolgt vorzugsweise, in dem die Suspension vor dem Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers hergestellt wird und der monolithische Katalysatorträger mit der bereits hergestellten Suspension in Kontakt gebracht wird. Der monolithische Katalysatorträger wird vorzugsweise mit der Suspension in Kontakt gebracht, in dem der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht wird oder in dem die Suspension kontinuierlich über den monolithischen Katalysatorträger gepumpt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Eintauchens die Suspension durch die Kanäle des monolithischen Katalysatorträgers angesaugt, so dass die Suspension weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen kann. Das Ansaugen der Suspension kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Unterdruck erzeugt wird und der monolithische Katalysatorträger mit dem anderen Ende in die Suspension getaucht wird, wobei die Suspension angesaugt wird.

Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers kann aber auch dadurch erfolgen, dass der monolithische Katalysatorträger bereits in der Flüssigkeit suspendiert wird und die Suspension „in-situ" in der Flüssigkeit durch „Ausfällung" hergestellt wird. Bei dieser Methode werden die un- bzw. schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten direkt auf den monolithischen Katalysatorträger ausgefällt.

Die Monolithe werden in der Regel so lange mit der Suspension durch z.B. Eintauchen in Kontakt gebracht, bis eine vollständige und homogene Beschichtung des Katalysatorträgers gewährleistet ist.

Vorzugsweise wird die Suspension während des Inkontaktbringens des monolithischen Katalysatorträgers dispergiert, damit die Partikel weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen können und eine homogene Beschichtung erzielt wird.

Nach dem Inkontaktbringen wird üblicherweise der Überschuss an Suspension entfernt. Die Entfernung der Suspension kann beispielsweise durch Abdekantieren, Abtropfen, Filtration oder Abfiltration erfolgen. Die Suspension wird bevorzugt entfernt, indem an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Überdruck erzeugt wird und die überschüssige Suspension aus den Kanälen gedrückt wird. Der Über- druck kann beispielsweise durch Einblasen von Pressluft in die Kanäle erfolgen.

Anschließend wird der beschichtete monolithische Katalysatorträger in der Regel getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 100 bis 150 ⁰ C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰ C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchgeführt.

Das Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers mit der Suspension kann ein oder mehrere Male wiederholt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vor und/oder während der Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit den katalytisch aktiven Kompo- nenten ein Binder auf den monolithischen Katalysatorträger aufgebracht. Durch Aufbringung eines Binders auf den monolithischen Katalysatorträger kann die intrinsische Oberfläche vergrößert werden, dadurch kann mehr aktive Masse aufgebracht werden, wodurch die katalytische Aktivität der Katalysatoren erhöht wird. Als Binder werden bevorzugt Aluminiumoxide, insbesondere gamma- oder delta-

Aluminiumoxide, alpha-Aluminiumoxide, Siliziumdioxid, Kieseiguhr, Titandioxid, Zirkon- dioxid, Cerdioxid, Magnesiumoxid, sowie deren Gemische verwendet. Besonders bevorzugte Binder sind Aluminiumoxide, insbesondere gamma- oder delta- Aluminiumoxide, alpha-Aluminiumoxide, Siliziumdioxid oder Magnesiumoxid, sowie deren Gemische.

Die Aufbringung des Binders erfolgt bevorzugt durch Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers. Bei der Beschichtung wird in der Regel der monolithische Katalysatorträger zusammen mit einer Suspension (Flüssigkeit, die Binder enthält) in Kontakt gebracht, die den Binder enthält. Die Konzentration des Binders in der Suspension beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25

Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Flüssigkeit.

Als Flüssigkeit werden in der Regel die voranstehend genannten Flüssigkeiten eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension dadurch hergestellt werden, dass der Binder in partikulärer Form, beispielsweise als Pulver zu der Flüssigkeit zugegeben wird.

Die in Suspension vorliegenden Partikel des Binders weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 1 bis 500 μm, ins- besondere bevorzugt von 10 bis 100 μm auf und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 μm.

Um das Absetzen der un- oder schwerlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten in der Suspension zu verhindern, wird die Suspension in der Regel intensiv dispergiert, wobei die Dispergierung vorzugsweise durch intensives Rühren oder durch Ultraschall erfolgt. Die Dispergierung kann vorzugsweise auch erfolgen, in dem die Suspension kontinuierlich umgepumpt wird.

Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers erfolgt, in dem der monolithische Katalysatorträger mit dem in Suspension befindlichen Binder in Kontakt gebracht wird. Die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit Binder erfolgt vorzugsweise, in dem die Suspension vor dem Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers hergestellt wird und der monolithische Katalysatorträger mit der bereits hergestellten Suspension in Kontakt gebracht wird. Der monolithische Katalysatorträger wird vorzugsweise mit der Suspension in Kontakt gebracht, in dem der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht wird oder in dem die Suspension kontinuierlich über den monolithischen Katalysatorträger gepumpt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der monolithische Katalysatorträger in die Suspension eingetaucht.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Eintauchens die Suspension durch die Kanäle des monolithischen Katalysatorträgers angesaugt, so dass die Suspension weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen kann. Das Ansaugen der Suspension kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Unterdruck erzeugt wird und der monolithische Katalysatorträger mit dem anderen Ende in die Suspension getaucht wird, wobei die Suspension angesaugt wird. Nach dem Inkontaktbringen wird der Überschuss an Suspension entfernt. Die Entfernung der Suspension kann beispielsweise durch Abdekantieren, Abtropfen, Filtration oder Abfiltration erfolgen. Die Suspension wird bevorzugt entfernt, indem an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Überdruck erzeugt wird und die überschüssige Suspension aus den Kanälen gedrückt wird. Der Überdruck kann beispiels- weise durch Einblasen von Pressluft in die Kanäle erfolgen.

Anschließend wird der beschichtete monolithische Katalysatorträger in der Regel getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 100 bis 150 ⁰ C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰ C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchgeführt.

Das Inkontaktbringen des monolithischen Katalysatorträgers mit der Suspension, die den Binder enthält, kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Erfolgt die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponenten durch Beschichtung, so kann die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit Binder vor der Be- Schichtung der katalytisch aktiven Komponenten erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Beschichtung des monolithischen Katalysatorträgers mit Binder allerdings gleichzeitig mit der Beschichtung mit katalytisch aktiven Komponenten, in dem eine Suspension zur Beschichtung verwendet wird, die neben den un- bzw. schwerlöslichen Komponenten der katalytisch aktiven Kompo- nenten zusätzlich Binder in partikulärerer Form enthält.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden der monolithische Katalysatorträger und/oder der Binder vor und/oder während des Aufbringens des Binders mit einer Säure in Kontakt gebracht. Durch die Behandlung des monolithischen Kataly- satorträgers und/oder des Binders mit Säure kann die spezifische Oberfläche des Monolithen weiter erhöht und die Haftung zwischen monolithischem Katalysatorträger und Binder verbessert werden, wodurch die mechanische Beständigkeit als auch die kataly- tische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gesteigert wird. Als Säure werden bevorzugt organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, eingesetzt.

Die Säure wird bevorzugt direkt zu der Suspension aus Binder und Flüssigkeit zugegeben. Die Konzentration der Säure in der Flüssigkeit beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenen Erdmetalle.

Das Vorhandensein eines oder mehrerer Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle führt zu einer weiteren Verbesserung der katalytischen sowie der mechani- sehen Eigenschaften.

Bevorzugte Elemente der Gruppe der Alkalimetalle sind Li, Na, K, Rb und Cs, besonders bevorzugt sind Li, Na, K und Cs, insbesondere Li, Na und K. Bevorzugte Elemente der Gruppe der Erdalkalimetalle sind Be, Mg, Ca, Sr und Barium, besonders bevorzugt sind Mg und Ca. Bevorzugte Elemente der Gruppe der Seltenen Erden sind Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, besonders bevorzugt sind Sc, Y, La und Ce.

Enthält der Katalysator Ni, so enthält der Katalysator in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Na als Alkalimetall. Weitere bevorzugte Kombination sind Ni und Li, Ni und K, sowie Ni und Cs.

Enthält der Katalysator Co, so enthält der Katalysator in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Li als Alkalimetall. Weitere bevorzugte Kombination sind Co und Na, Co und K, sowie Co und Cs. Das molare Verhältnis von Cu, Co- und Ni-Atomen zu Atomen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle im Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 :1 bis 10000:1 , vorzugsweise 0,5:1 bis 1000:1 und besonders bevorzugt 0,5:1 bis 500:1. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Cu, Co- und Ni-Atomen zu Atomen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle im Katalysator weniger als 300:1 , bevorzugt weniger als 100:1 insbe- sondere bevorzugt weniger als 50:1 und ganz besonders bevorzugt weniger als 25:1. Das Aufbringen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle kann dadurch erfolgen, dass man die Beschichtung in Gegenwart eines oder mehrerer dieser Elemente oder einer löslichen oder unlöslichen Verbindung dieser Elemente durchführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle auf den Katalysator dadurch, dass man die beschichteten monolithischen Katalysatorträger mit einer löslichen Verbindung eines oder mehrerer der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle im- prägniert. Die Imprägnierung (auch „Tränkung") des beschichteten monolithischen Katalysatorträgers kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufbringung einer löslichen Verbindung eines oder mehrerer der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle in einer oder mehreren Tränkstufen.

Die Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Hydroxide, vorzugsweise LiOH, KOH, NaOH, CsOH, Ca(OH)2 o- der Mg(0H)2 eingesetzt. Die Tränkung erfolgt typischerweise in einer Flüssigkeit, in der die löslichen Verbin- düngen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle gelöst werden. Als Flüssigkeit wird vorzugsweise Wasser, Nitrile, Amine, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Wasser als Flüssigkeit eingesetzt. Wenn Nitrile als Flüssigkeit eingesetzt werden, wird bevorzugt das Nitril eingesetzt, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator später hydriert werden soll. Als Amine werden vorzugsweise solche Amine als Flüssigkeiten eingesetzt, die in einer nachfolgenden Hydrierung als Produkt entstehen.

Die Konzentration der löslichen Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und Selten Erdmetalle beträgt in der Regel 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbe- sondere bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit.

Die Tränkung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des monolithischen Katalysatorträgers in die Flüssigkeit, die die gelösten Verbindungen der Elemente der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle enthält (Tränklösung). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird während des Eintauchens die Tränklösung durch die Kanäle des monolithischen Katalysatorträgers angesaugt, so dass die Tränklösung weitestgehend vollständig in die Kanäle des Monolithen eindringen kann. Das Ansaugen der Tränklösung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Unterdruck erzeugt wird und der monolithische Katalysatorträger mit dem anderen Ende in die Tränklösung getaucht wird, wobei die Tränklösung angesaugt wird.

Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das monolithische Katalysatorträger entsprechend seiner Aufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.

Im Anschluss wird der getränkte monolithische Katalysatorträger in der Regel von der Tränklösung abgetrennt.

Die Abtrennung der Tränklösung kann beispielsweise durch Abdekantieren, Abtropfen, Filtration oder Abfiltration erfolgen. Die Tränklösung wird bevorzugt entfernt, indem an einem Ende des monolithischen Katalysatorträgers ein Überdruck erzeugt wird und die überschüssige Tränklösung aus den Kanälen gedrückt wird. Der Überdruck kann beispielsweise durch Einblasen von Pressluft in die Kanäle erzeugt werden. Im Anschluss an die Abtrennung der Tränklösung wird der getränkte monolithische Katalysatorträger vorzugsweise getrocknet und calciniert.

Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 100 bis 150 ⁰ C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰ C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Tränkung in einer oder mehren Stufen. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn der monolithische Katalysatorträger in größerer Menge mit Elementen der Alkali-, Erdalkali- und Seltenen Erdmetalle beaufschlagt werden soll.

Die erfindungsgemäß erhaltenen monolithischen Katalysatoren enthalten im Allgemeinen nach der Calcinierung die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemi- sches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden.

Vor ihrem Einsatz als Hydrierkatalysatoren werden die erfindungsgemäßen Katalysato- ren in der Regel nach der Calcinierung bzw. Konditionierung durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der Hydrierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei der Katalysator in der Regel in situ in seine katalytisch aktive Form gebracht wird.

Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren im allgemeinen zunächst bei 150 bis 200 ⁰ C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 400 ⁰ C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vorreduktion des Katalysators in demselben Reaktor vorgenommen, in dem anschließend das erfindungsgemäße Hydrierverfahren durchgeführt wird.

Der so gebildete Katalysator kann nach der Vorreduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Vorreduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden. Die Lagerung der Katalysatoren unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivie- rungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.

Der Katalysator kann vor Beginn der Hydrierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Pas- sivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas. Katalysatorvorläufer können jedoch auch, wie voranstehend beschrieben, ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der Hydrierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei sich der Katalysator in seiner aktiven Form in der Regel in situ bildet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einem Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen (Edukte), die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthalten, eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen sind in der Regel Verbindungen, die mindestens eine oder mehrere Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen, Imingruppen, Enamingruppen, A- zingruppen oder Oximgruppen enthalten, die zu Aminen hydriert werden. Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, die mindestens eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alde- hydgruppen oder Ketogruppen enthalten, zu Alkoholen hydriert werden.

Geeignete Verbindungen sind auch Aromaten, die zu ungesättigten oder gesättigten Carbo- oder Heterozyklen umgesetzt werden können.

Besonders geeignete Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind organische Nitrilverbindungen, Imine und organische Oxi- me. Diese können zu primären Aminen hydriert werden.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Nitrile in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Dabei kann es sich beispielsweise um die Hydrierung von aliphatischen Mono- und Dinitrilen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, von cycloaliphatischen Mono und Dinitrilen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln. Weiterhin um alpha- und beta-Aminonitrile oder Alkoxynitrile .

Geeignete Nitrile sind z. B. Acetonitril zur Herstellung von Ethylamin, Propionitril zur Herstellung von Propylamin, Butyronitril zur Herstellung von Butylamin, Lauronitril zur Herstellung von Laurylamin, Stearylnitril zur Herstellung von Stearylamin, N, N-

Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Benzonitril zur Herstellung von Benzylamin. Geeignete Dinitrile sind Adi- podinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) oder HMD und 6- Aminocapronitril (ACN), 2-Methylglutarodinitril zur Herstellung von 2- Methylglutarodiamin, Succinonitril zur Herstellung von 1 ,4-Butandiamin und Korksäu- redinitril zur Herstellung von Octamethylendiamin. Geeignet sind weiterhin cyclische Nitrile, wie Isophoronnitrilimin (Isophoronnitril) zur Herstellung von Isophorondiamin und Isophthalodinitril zur Herstellung von meta-Xylylendiamin. Ebenso geeignet sind α- Aminonitrile und ß-Aminonitrile, wie Aminopropionitril zur Herstellung von 1 ,3- Diaminopropan oder ω-Aminonitrile, wie Aminocapronitril zur Herstellung von Hexamethylendiamin. Weitere geeignete Verbindungen sind sogenannte „Strecker-Nitrile", wie Iminodiacetonitril zur Herstellung von Diethylentriamin. Weitere geeignete Nitrile sind ß-Aminonitrile, beispielsweise Additionsprodukte von Alkylaminen, Alkyldiaminen oder Alkanolaminen an Acrylnitril. So können Additionsprodukte von Ethylendiamin und Acrylnitril zu den entsprechenden Diaminen umgesetzt werden. Beispielsweise können 3-[2-Aminoethyl]amino]propionitril zu 3-(3-Aminoethyl)aminopropylamin und 3,3'- (Ethylendiimino)bispropionitril bzw. 3-[2-(Amino-propylamino)-ethylamino]-propionitril zu N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin umgesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) oder 6-Aminocapronitril (6-ACN) und HMD und Isophoronnitrilimin zur Herstellung von Isophorondiamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt..

Als Reduktionsmittel können Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas ver- wendet werden. Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit die- se Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu der als Edukt eingesetzten Verbindung beträgt in der Regel 1 :1 bis 25:1 , vorzugsweise 2:1 bis 10:1. Der Wasserstoff kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitrilen, kann die Hydrierung unter Zusatz von Ammoniak erfolgen. Ammoniak wird in der Regel dabei in Molverhältnissen zur Nitrilgruppe im Verhältnis von 0,5 : 1 bis 100 : 1 , vor- zugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch ein Verfahren, bei dem kein Ammoniak zugegeben wird.

Die Reaktion kann in Substanz oder in einer Flüssigkeit durchgeführt werden. Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart einer Flüssigkeit.

Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise C1- bis C4-Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether oder tert-Butylmethylether, oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein. Die Flüs- sigkeit kann auch das Produkt der Hydrierung darstellen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen. Der Wassergehalt sollte allerdings nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% betragen, bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit, um das Auslaugen und/oder Abwaschen der Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und/oder Seltenen Erdmetalle weitestgehend zu vermeiden.

Die Hydrierung wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 120 bar, bevorzugt von 8 bis 85 bar und besonders bevorzugt von 10 bis 65 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einem Druck von weniger als 65 bar als Niederdruckverfahren ausgeführt. Die Temperatur liegt in der Regel in einem Bereich 25 bis 300 ⁰ C, insbesondere von50 bis 200 ⁰ C, bevorzugt von 70 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt von 80 bis 130 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird semi-kontinuierlich oder kontinuierlich hydriert.

Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr- Reaktoren. Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbelschichten, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren, Umlaufreaktoren, wie etwa Strahlschlaufenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird. Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (Single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.

Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alternierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-konti- nuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden.

Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Hydrierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu hydrierenden Ausgangsprodukts, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung kontinuierlich in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, einer Blasensäule, einem Umlaufreaktor, wie etwa einem Strahlschlaufenreaktor oder einem Festbettreaktor, in dem der Katalysator fest angeordnet, d.h. in Form eines Katalysatorfestbetts angeordnet ist, durchgeführt. Dabei kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise, bevorzugt in Sumpffahrweise hydriert werden. In Sumpffahrweise zu arbeiten gestaltet sich technisch einfacher.

In dieser bevorzugten Ausführungsform kommen die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders gut zur Geltung, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe mechanische Stabilität und somit hohe Standzeiten aufweisen, wodurch sie für kontinuierlich betriebene Verfahren geeignet sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung von Nitrilen kontinuierlich in der Flüssigphase mit fest angeordnetem Katalysator in einem Rührautoklaven, einer Blasensäure, einem Umlaufreaktor wie etwa einer Strahlschlaufe oder einem Festbettreaktor durchgeführt. Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt typischerweise bei 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 7, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 kg Edukt pro L Katalysator und Stunde.

Bei der diskontinuierlichen Hydrierung wird eine Suspension von Edukt und Katalysator im Reaktor vorgelegt. Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, muss die Suspension von Edukt und Katalysator mit Wasserstoff gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension bestehend aus Edukt und Katalysator. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten, inerten Lösungsmittel erfolgen. Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 15 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 60 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 Stunden bis 10 Stunden.

Ebenso kann die Hydrierung in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Gängige Reaktoren zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen sind beispielsweise im Ullmann's Encyclopädie beschrieben [Uli- mann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: Hydrogenation and Dehydro- genation, S 2 - 3].

Die Aktivität und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit zu- nehmender Standzeit abnehmen. Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gefunden, bei dem man den Katalysator mit einer Flüssigkeit behandelt. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit soll dazu führen, dass eventuell anhaftende Verbindungen, die aktive Stellen des Katalysators blockieren, abgelöst werden. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssig- keit kann durch Rühren des Katalysators in einer Flüssigkeit oder durch Waschen des Katalysators in der Flüssigkeit erfolgen, wobei nach erfolgter Behandlung die Flüssigkeit durch Filtration oder Abdekantieren zusammen mit den abgelösten Verunreinigungen vom Katalysator abgetrennt werden kann.

Geeignete Flüssigkeiten sind in der Regel das Produkt der Hydrierung, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Ether, Alkohole oder Amide.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Behandlung des Katalysators mit Flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases erfol- gen.

Diese Regenerierung kann unter erhöhter Temperatur, in der Regel von 20 bis 250 ⁰ C, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den gebrauchten Katalysator zu trocknen und anhaftende organische Verbindungen mit Luft zu flüchtigen Verbindungen wie CO2 zu oxidieren. Vor einer weiteren Verwendung des Katalysators in der Hydrierung muss dieser nach erfolgter Oxidation in der Regel, wie zuvor beschrieben aktiviert werden.

Bei der Regenerierung kann der Katalysator mit einer löslichen Verbindung der kataly- tisch aktiven Komponenten in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen kann in der Art erfolgen, dass der Katalysator mit einer wasserlöslichen Verbindung der katalytisch aktiven Komponente getränkt oder benetzt wird. Insbesondere ist die Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten eine Verbindung eines Dotierelements oder eine Verbindung der Metalle der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdmetalle.

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators der Apparate- und Investitionsbedarf sowie die Betriebskosten für Anlagen bei Hydrierverfahren verringert werden. Insbesondere steigen die Investitionskosten mit zunehmendem Betriebsdruck und dem Einsatz von Lösungsmitteln und Additiven. Da das Hydrierverfahren gemäß der Erfindung auch in Abwesenheit von Wasser und Ammoni- ak betrieben werden kann, entfallen oder vereinfachen sich Verfahrensschritte zur Abtrennung des Wassers und Ammoniaks vom Reaktionsprodukt (Destillation). Durch die Abwesenheit von Wasser und Ammoniak kann weiterhin das bestehende Reaktorvo- lumen besser genutzt werden, da das frei werdende Volumen als zusätzliches Reaktionsvolumen verwendet werden kann. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben zudem die Hydrierung, insbesondere die Hydrierung von Nitrilen, unter vereinfachten Reaktionsbedingungen, da die Hydrierung von Nitrilen in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden kann.

Die mittels dieser Erfindung zur Verfügung gestellten Katalysatoren zeigen zahlreiche Vorteile gegenüber konventionellen Katalysatoren des Stands der Technik. So wird das Herauslösen von Metallen, wie z. B. Aluminium im Fall von Skelett- Katalysatoren oder alkalischen Promotoren wie Lithium, was zu einer nachlassenden Stabilität und Deaktivierung des Katalysators führt, weitestgehend vermieden. Insbesondere wird die Bildung von Aluminaten, die bei herkömmlichen Raney-Katalysatoren durch Herauslösen des Aluminiums unter basischen Bedingungen auftritt, vermieden, so dass diese Aluminate keine Quelle für die Bildung von festen Rückstände darstellen, die zu Verstopfungen und Ablagerungen führen und die Zersetzung von Wertpro- d u kt bewirken.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zudem im Hydrierreaktor fest angeordnet werden, so dass keine technisch aufwendige Abtrennung der Katalysatoren bei Beendigung der Reaktion erfolgen muss, wie sie beispielsweise bei der Herstellung in Suspension erforderlich ist. Die Katalysatoren weisen zudem eine hohe mechanische Festigkeit auf und zeigen einen geringen Abrieb. Weiterhin wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere die Bildung von sekundären Aminen aus Nitrilen, verringert, so dass die Zielprodukte in einer hohen Ausbeute und Selektivität erhalten werden. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist zudem technisch einfach zu realisieren. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren einfach zu handha- ben. Eine weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, dass das katalytisch aktive Material auf einen Katalysatorträger aufgebracht wird. Gegenüber Katalysatoren, die überwiegend aus dem katalytisch aktiven Material bestehen, sogenannten Vollkontaktkatalysatoren, sind die Stoffkosten für geträgerte Katalysatoren in der Regel geringer als bei Vollkontaktkatalysatoren. Hierdurch wird die Wirt- schaftlichkeit des Verfahrens weiter gesteigert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Definitionen:

Die Katalysatorbelastung wird angegeben als der Quotient von Eduktmenge im Zulauf und dem Produkt aus Katalysatorvolumen und Zeit.

Katalysatorbelastung = Eduktmenge/( Volumen des Katalysators ^• Reaktionszeit).

Das Katalysatorvolumen entspricht dem Volumen, das von einem Vollzylinder einge- nommen werden würde, der eine mit dem Katalysator (Monolith) identische, äußere

Geometrie aufweist. Der Reaktor ist in der Regel vollständig mit dem monolithischen Katalysator ausgefüllt. Die Einheit der Katalysatorbelastung wird in [kgEdukt/(l h)] angegeben.

Die angegebenen Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analysen bestimmt und aus den Flächenprozenten errechnet. Der Edukt-Umsatz U(E) berechnet sich nach folgender Formel:

Die Ausbeute an Produkt A(P) ergibt sich aus den Flächenprozenten des Produktsignals.

A(P) = F%(P) ,

wobei die Flächenprozente F%(i) eines Eduktes (F%(E)), Produktes (F%(P)), eines Nebenproduktes (F%(N)) oder ganz allgemein eines Stoffes i (F%(i)), sich aus dem Quotient der Fläche F(i) unterhalb des Signals des Stoffes i und der Gesamtfläche FGesamt, d.h. die Summe der Fläche unterhalb der Signale i, multipliziert mit 100 ergeben:

F%(i) = -^Q- ^■ 100 = J^ ^■ 100

^Gesamt L ^F W

Die Selektivität des Eduktes S(E) berechnet sich als Quotient von Produkt-Ausbeute A(P) und Edukt-Umsatz U(E):

A(P)

S(E) = *100

U(E)

Die in den Beispielen angegeben Metallgehalte wurden durch Elementaranalyse der fertigen Katalysatorvorläufer erhalten und sind als Gewichtsprozent Metall bezogen auf die Gesamtmasse des fertig beschichteten Monolithen (=Katalysatorvorläufer) zu verstehen.

Die hier angegeben Beispiele wurden mit Cordierit-Monolithen (Celcor®) der Fa. Corning durchgeführt, können aber ebenfalls mit vergleichbaren Monolithen (z.B. Honey- Ceram® der Fa. NGK Insulators) erhalten werden. Beispiel 1 :

Der monolithische Katalysatorträger wurde mit einem Oxidgemisch nach EP-B1- 636409 beschichtet. Das Oxidgemisch kann nach der dort angegebenen Vorschrift 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,2 bis 5 Gew.-% Alkali (berechnet als Oxid) enthalten. Die genaue Zusammensetzung des verwendeten Oxidgemischs ist in den jeweiligen Beispielen angegeben.

Beispiel 1a:

Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 20 x 50 mm) und 400 cpsi eingesetzt.

Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 120 ⁰ C getrocknet.

In einer Vorlage wurden 9 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 3 g

Ameisensäure angeätzt.

Danach wurde zu dieser Mischung 300 g eines Oxidgemischs, enthaltend 92 Gew.-% CO3O4, weiterhin 5 Gew.-% M^O ₄ und 3 Gew.-% Na-Phosphat in der Korngrößenfraktion 20 bis 50 μm, zugegeben, welches durch Sprühtrocknung erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 300 g VE-Wasser gegeben und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert. Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heissluftgebläse bei ca. 140 ⁰ C getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 6 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 3 Stunden bei 500 ⁰ C kalziniert. Der Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Kobaltgehalt von 26, 1 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt). Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Na-Atomen im Katalysator betrug 125:1.

Beispiel 1 b:

Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 18 x 50 mm) und 900 cpsi ein- gesetzt.

Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 120°C getrocknet.

In einer Vorlage wurden 7 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 2 g Ameisensäure angeätzt. Danach wurden zu dieser Mischung 225 g eines Oxidgemischs, enthaltend 92 Gew.-% CO3O4, weiterhin 5 Gew.-% MnsCu und 3 Gew.-% Na-Phosphat in der Korngrößenfraktion 20 bis 50 μm, zugegeben, welches durch Sprühtrocknung erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden ca. 400 g VE-Wasser gegeben und die erhaltene Suspen- sion mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert. Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 ⁰ C (± 10 ⁰ C) getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 6 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 3 Stunden bei 500 ⁰ C kalziniert. Der erhaltenen Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Gehalt an Kobalt von 14,5 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt).

Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Na-Atomen im Katalysator betrug 125:1.

Beispiel 2:

Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 18 x 50 mm) und 900 cpsi eingesetzt.

Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 120 ⁰ C getrocknet.

In einer Vorlage wurden 9 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 3 g Ameisensäure angeätzt. Danach wurden zu dieser Mischung 310 g LiCoθ2 (Alfa Ae- sar: 97 %) gegeben, mit ca. 200 g VE-Wasser aufgefüllt und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert.

Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 ⁰ C (± 10 ⁰ C) getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 6 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 3 Stun- den bei 500 ⁰ C kalziniert. Der Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Kobaltgehalt von 30,5 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt) und an Lithium von 3,7 Gew.-% (angegeben als metallisches Lithium).

Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Li-Atomen im Katalysator betrug 1 :1

Beispiel 3:

Eine Cobalthexaamminlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 634 g Ammonium- carbonat in 1709 ml Ammoniaklösung (33 % NH3). Anschließend wurde portionsweise 528 g Cobalt-(ll)-carbonat-hydrat zugegeben. Die Lösung wurde filtriert um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Die erhaltene Lösung hatte ein Redoxpotential -248mV, der Cobaltgehalt betrug 4 Gew.-%. Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 9,5 x 20 mm) und 400 cpsi eingesetzt.

Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 120 ⁰ C getrocknet.

In einer Vorlage wurden 7,9 g gamma-Aluminiumoxid (Pural SB der Firma Sasol) mit 2,4 g Ameisensäure angeätzt. 256 g gamma-Aluminiumoxid (D10-10, BASF SE) wur- den mit dem angeätzten gamma-Aluminiumoxid gemischt und zu der Cobalthexaam- minlösung gegeben.

Der trockene Monolith wurde in die so hergestellte Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 ⁰ C (± 10 ⁰ C) getrocknet. Diese Schritte wurden für insgesamt 4 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Mo- nolith 2 Stunden bei 105 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet und 4 Stunden bei 280 ⁰ C kalziniert. Der Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Kobaltgehalt von 1 ,0 Gew.-% (angegeben als metallisches Kobalt).

Beispiel 4:

Als monolithischer Katalysatorträger wurden Cordierit-Monolithe (Celcor®) der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 9,5 x 20 mm) und 400 cpsi eingesetzt.

Der monolithische Katalysatorträger wurde 10 Stunden bei 120 ⁰ C getrocknet.

In einer Vorlage wurden 2,1 g Aluminiumoxid (Disperal, SOL 73, gemahlen) mit 0,6 g Eisessig (100%) angeätzt.

Danach wurden zu dieser Mischung 65,5 g eines Oxidgemischs, enthaltend 71 Gew.-% NiO weiterhin 20,4 Gew.-% AI ₂ O ₃ , 8,5 Gew.-% ZrO ₂ und 0,04 Gew.% Na ₂ O in der Korngrößenfraktion 20 bis 50 μm, zugegeben, welches durch Sprühtrocknung erhalten wurde.

Zu dieser Mischung wurden ca. 160 g VE-Wasser gegeben und die erhaltene Suspension mit einem Hochleistungsdispergierer (Ultra-Turrax der Firma IKA) homogenisiert.

Der trockene Monolith wurde in die Suspension getaucht, mit Druckluft ausgeblasen und auf einem Heißluftgebläse bei ca. 140 °C (± 10 °C) getrocknet. Diese Schritte wur- den für insgesamt 5 Tauchungen wiederholt. Anschließend wurde der Monolith 10

Stunden bei 120 ⁰ C getrocknet und 2 Stunden bei 350 ⁰ C kalziniert. Der erhaltenen Katalysator-Vorläufer hatte einen mittleren Gehalt an Nickel von 8,6 Gew.-% (angegeben als metallisches Nickel).

Das molare Verhältnis von Co-Atomen zu Na-Atomen im Katalysator betrug 730:1

Beispiel 5:

Ein nach Beispiel 1a hergestellter Katalysator-Vorläufer wurde 10 Stunden lang bei 300 ⁰ C mit einem Gemisch aus 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff reduziert und an- schließend mit Luft bei Raumtemperatur passiviert Die passivierten Monolith-Stränge wurden anschließend in 1 1 vorgesehene Bohrungen einer Halterung eingebaut, so dass die Bohrungen vollständig durch die Monolith-Stränge ausgefüllt waren.

Zur Aktivierung des passivierten Katalysators wurde die Halterung mit den Monolithen in einen 160 ml Parr-Autoklaven (Firma hte) - mit magnetisch gekoppeltem Scheiben- rührer (Rührgeschwindigkeit 1000 Umdrehungen/Minute), Elektroheizung, Innentempe- raturmessung und Wasserstoff-Zufuhr über iterative Differenzdruck-Dosierung - eingebaut.

Die Aktivierung des passivierten Katalysators erfolgte vor der Nitrilhydrierung bei 150 °C/100 bar während einer Zeit von 12 Stunden mit Wasserstoff unter Rühren der monolithischen Katalysatoren in THF.

Die Halterung mit den aktivierten Cobalt-Monolith-Katalysatoren (13 Gew.-% Cobalt) wurde aus dem Autoklaven ausgebaut und mit THF abgespült. Bei Beispiel 5a wurde die Halterung ohne weitere Behandlung in den Reaktor eingebaut. Alternativ wurde die die Halterung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer wässrigen, 0,85 molaren Lösung der Alkalihydroxide LiOH, NaOH, KOH oder CsOH gelagert (Beispiele 5b bis 5e), wobei die monolithischen Katalysatoren vollständig mit der Lösung benetzt wurden (Imprägnierung).

Zur Durchführung der Semi-batch-Hydrierungen von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) wurden in den Autoklaven 18.0 g 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), 18.0 g THF und 25.1 g 3- Dimethylaminopropylamin eingefüllt. In den befüllten Autoklaven wurde die Halterung mit den aktivierten, gegebenenfalls basengetränkten Katalysatoren eingebaut. Die Hydrierung wurde unter Inertgas (Stickstoff) bei 100 ⁰ C und 100 bar 1 ,5 Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Die Menge des vorgelegten 3- Dimethylaminopropylamin wurde bei der Bestimmung des Umsatzes und der Selektivi- tat herausgerechnet (Tabelle 1 ).

Tabelle 1

Beispiel 6:

Die Hydrierung wurde in einer Blasensäule, die einen Katalysator nach Beispiel 1a, 1 b oder Beispiel 2 hergestellten Katalysator in gestapelter Form enthielt, in Sumpffahrweise durchgeführt. Der Hydrieraustrag wurde in einem Phasentrenngefäß in Gas- und Flüssigphase getrennt. Die Flüssigphase wurde ausgeschleust und durch GC-Analyse quantitativ analysiert. 99.2 % bis 99.9 % der Flüssigphase wurden zusammen mit dem Frisch-DMAPN- und dem Frischwasserstoff in die Blasensäule zurückgeführt.

Beispiel 6a:

Nach Beispiel 1 a hergestellter Katalysator (1 1 Monolithe 20,4 x 50 mm, 1 Monolith 20,4 x 18,5 mm) wurde 18 Stunden lang bei 120 ⁰ C und 60 bar in THF mit Wasserstoff reduziert. Das THF wurde abgelassen und die Apparatur (Blasensäule + Katalysator) wurde dann 60 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 800 ml einer 2 Gew.-%igen, wässrigen LiOH-Lösung durchspült. Anschließend wurde die wässrige Lösung abgelassen und es wurde zweimal für 10 Minuten mit jeweils 800 ml Tetrahydrofuran gespült. Dann wurde DMAPN kontinuierlich in den mit THF gefüllten Reaktor gefahren.

Die Hydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu 3- Dimethylaminopropylamin (DMAPA) wurde 500 Stunden lang in Sumpffahrweise in Abwesenheit von Ammoniak bei 120 ⁰ C, einen Druckbereich von 30 bis 50 bar und einer WHSV von 0,26 kg/ L h DMAPN bis 0,4 kg/L • h DMAPN betrieben. Der DMAPN- Umsatz war vollständig, die DMAPA-Ausbeute lag bei 99,0 bis 99,7%. Der Anteil an Bis-DMAPA betrug dementsprechend weniger als 1 %.

Beispiel 6b:

Nach Beispiel 1 b hergestellter Katalysator-Vorläufer wurde wie in Beispiel 6a reduziert, mit Lithiumhydroxid-Lösung behandelt und anschließend mit Tetrahydrofuran gespült. Die Hydrierung von DMAPN erfolgte in der in Beispiel 6a beschriebenen Apparatur. Sie wurde 300 Stunden lang in Abwesenheit von Ammoniak bei 120 ⁰ C in Sumpffahrweise, einem Druckbereich von 30 bis 50 bar und einer WHSV von 0,26 kg/L • h DMAPN betrieben. Der DMAPN-Umsatz war vollständig, die DMAPA-Ausbeute lag bei > 99,8 %.

Beispiel 6c:

Der nach Beispiel 2, ausgehend von Cordierit, gamma-Aluminiumoxid und LiCoθ2 hergestellte, passivierte Katalysator-Vorläufer wurde in der Blasensäule bei 130 ⁰ C und 50 bar 18 Stunden lang mit Wasserstoff aktiviert. Dann wurde ohne Waschen oder andere Nachbehandlungen des Monolithen DMAPN kontinuierlich bei 120 ⁰ C und 50 bar in Sumpffahrweise in Abwesenheit von Ammoniak in den Reaktor gepumpt. Die WHSV betrug 0,26 kg/L • h DMAPN. Diese Bedingungen wurden 75 Stunden lang beibehalten. In dieser Zeit war der Umsatz vollständig, die Ausbeute betrug 99,9 %. Diese Werte blieben auch nach dem Absenken des Drucks auf 30 bar die nächsten 50 Stunden konstant. In den folgenden 200 Stunden wurde unter sonst konstanten Bedingungen die WHSV schrittweise von 0,26 kg/L • h DMAPN auf 1 ,04 kg/L • h DMAPN gesteigert. Die einzige Änderung bestand darin, dass der Umsatz auf 99,7 % zurückging; die Selektivität betrug 99,9 %. Die nächsten 1 15 Stunden lang wurde die Temperatur bei einer WHSV von 1 ,1 kg/L • h DMAP auf 130 ⁰ C gesteigert. Der Umsatz betrug dann 99,8 %, die Selektivität ebenfalls.

Beispiel 7:

Für die Hydrierung von Korksäuredinitril zu Octamethylendiamin wurde ein analog zu Beispiel 2 hergestellter, mit LiCoÜ2 beschichteter Monolith-Katalysator verwendet. Als monolithischer Katalysator-Träger wurde Cordierit der Firma Corning in Form von strukturierten Formkörpern (rund, 18 x 50 mm) und 400 cpsi eingesetzt. Der Cobalt-Gehalt der Monolith-Stränge betrug 24 bis 29 Gew.-%, der Lithiumgehalt 2 bis 4 Gew.-%. Der Katalysator-Vorläufer wurde 10 Stunden lang bei 300 ⁰ C mit einem Gemisch aus 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff reduziert und anschließend mit Luft bei Raumtemperatur passiviert Die passivierten Monolith-Stränge wurden anschließend in 1 1 vorgesehene Bohrungen einer Halterung eingebaut, so dass die Bohrungen vollständig durch die Monolith-Stränge ausgefüllt waren. Zur Aktivierung des passivierten Katalysators wurde die Halterung mit den Monolithen in einen 160 ml Parr-Autoklaven (Firma hte) - mit magnetisch gekoppeltem Scheiben- rührer (Rührgeschwindigkeit 1000 Umdrehungen/Minute), Elektroheizung, Innentempe- raturmessung und Wasserstoff-Zufuhr über iterative Differenzdruck-Dosierung - eingebaut. Die Aktivierung des passivierten Katalysators erfolgte vor der Nitrilhydrierung bei 150 °C/100 bar während 12 Stunden mit Wasserstoff unter Rühren der monolithischen Katalysatoren in THF. In den Autoklaven wurden 1 1 Monolith-Katalysatorstränge eingebaut, 43 g Korksäure- dinitril und 43 g Methanol eingefüllt. Hydriert wurde 3 Stunden lang bei 100 ⁰ C und 65 bar. Die gaschromatographische Analyse des Hydrieraustrags ergab eine Octamethy- lendiamin-Selektivität von 95,9 % bei einem Korksäuredinitril-Umsatz von 99,4%.

Beispiel 8:

Ein nach Beispiel 3 hergestellter Katalysator-Vorläufer wurde wurde 10 Stunden lang bei 300 ⁰ C mit einem Gemisch aus 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff reduziert und anschließend mit Luft bei Raumtemperatur passiviert Die passivierten Monolith- Stränge wurden anschließend in 1 1 vorgesehene Bohrungen einer Halterung eingebaut, so dass die Bohrungen vollständig durch die Monolith-Stränge ausgefüllt waren.

Zur Aktivierung des passivierten Katalysators wurde die Halterung mit den Monolithen in einen 160 ml Parr-Autoklaven (Firma hte) - mit magnetisch gekoppeltem Scheiben- rührer (Rührgeschwindigkeit 1000 Umdrehungen/Minute), Elektroheizung, Innentempe- raturmessung und Wasserstoff-Zufuhr über iterative Differenzdruck-Dosierung - eingebaut. Die Aktivierung des passivierten Katalysators erfolgte vor der Nitrilhydrierung bei 150 °C/100 bar während 12 Stunden mit Wasserstoff unter Rühren der monolithischen Katalysatoren in THF.

Die Halterung mit den aktivierten Cobalt-Monolith-Katalysatoren (1 Gew.-% Cobalt) wurde aus dem Autoklaven ausgebaut und mit THF abgespült. Die Halterung wurde anschließend entweder ohne weitere Behandlung (Beispiel 8a) in den Reaktor eingebaut oder 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer wässrigen, 0.065 molaren bzw. 0,85 molaren Lösung des Alkalihydroxids LiOH gelagert (Beispiel 8b bzw. Beispiel 8c), wobei die monolithischen Katalysatoren vollständig mit der Lösung benetzt waren (Im- prägnierung).

Zur Durchführung der Semi-batch-Hydrierungen von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) wurden in den Autoklaven 18.0 g 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), 18.0 g THF und 25.1 g 3- Dimethylaminopropylamin eingefüllt. In den befüllten Autoklaven wurde die Halterung mit den aktivierten, gegebenenfalls basengetränkten Katalysatoren eingebaut. Die Hydrierung wurde unter Inertgas (Stickstoff) bei 100 ⁰ C und 100 bar 6 Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Die Menge des vorgelegten 3- Dimethylaminopropylamin wurde bei der Bestimmung des Umsatzes und der Selektivität herausgerechnet (Tabelle 2).

Tabelle 2

Beispiel 9:

Analog zu Beispiel 5 wurde ein nach Beispiel 4 hergestellter, mit NiO beschichteter Monolith-Katalysator für die Umsetzung von DMAPN zu DMAPA unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen verwendet. Abweichend von Beispiel 5 wurde die Reaktion 6 h lang durchgeführt.

Die Halterung mit den aktivierten Nickel-Monolith-Katalysatoren (8,6 Gew.-% Nickel) wurde aus dem Autoklaven ausgebaut und mit THF abgespült. Die Halterung wurde anschließend entweder ohne weitere Behandlung in den Reaktor eingebaut (Beispiel 9a) oder 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer wässrigen 0,85 molaren Lösung des Alkalihydroxids LiOH gelagert (Beispiel 9b), wobei die monolithischen Katalysatoren vollständig mit der Lösung benetzt waren (Imprägnierung). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3