Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens zwei Alkylencarbonatgruppen (kurz Alkylencarbonat genannt) durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Alkylenoxidgruppen (kurz Alkylenoxid genannt) mit Kohlendioxid, bei dem die Umsetzung bei einem Druck von 12 bis 40 bar erfolgt.

Bisalkylencarbonate wie das Biscarbonat des Bisphenol-A-bisglycidylether sind als Ausgangstoffe für die Herstellung von Polyurethanen von Bedeutung. Insbesondere können sie nach Umsetzung mit einem Überschuss an Aminverbindungen als Amin- härter für Epoxide eingesetzt werden, wie in EP-A 661 363 beschrieben ist. Als Stand der Technik zur Herstellung seien WO 84/03701 , DE-A 3 529 263, DE-A 3600602 und DE-A 26 11 087 genannt.

DE-A 3 529 263 und DE-A 3600602 beschreiben die Herstellung von Biscarbonaten. Gemäß DE-A 3529 263 wird die Umsetzung des Alkylenoxids, z.B. mit Kohlendioxid bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck durchgeführt. DE-A 36 00 602 of- fenbart einen Druck von 1 bis 98 bar, bevorzugt ist ein Druck von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 bar.

WO 84/03701 und DE-A 26 11 087 beschreiben die Herstellung von Monoalkylencar- bonaten, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. In den Beispielen der WO 84/03701 erfolgt bei 21 bar, DE-A 26 11 087 offenbart einen bevorzugten Bereich von 1 bis 30 Atmosphären.

Gegenüber dem Stand der Technik ist ein Verfahren gewünscht, durch das bei einfacher Durchführung eine möglichst hohe Umsetzung der Alkylenoxidgruppen zu Alky- lencarbonatgruppen erreicht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung mit mindestens zwei Alkylenoxidgruppen mit Kohlendioxid zu einer Verbindung mit mindestens zwei Alkylencarbonatgruppen umgesetzt. Das Kohlendioxid addiert sich dabei an die Alkyleno- xidgrupe unter Ausbildung der cyclischen Alkylencarbonatgruppe.

Es kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 4 Alkylenoxidgruppen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um eine Verbindung mit zwei Alkylenoxidgruppen (kurz Bisalkylenoxid genannt), welche zu der entsprechenden Verbindung mit zwei Alkylen- carbonatgruppen (kurz Bisalkylencarbonat genannt) umgesetzt wird.

Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Verbindung mit zwei Glyidylethergrup- pen, welche zu dem entsprechenden Bisalkylencarbonat der Formel I

umgesetzt wird.

Der Rest R in Formel I steht dabei für eine beliebige organische Gruppe mit 2 bis 30 C- Atomen, vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen und insbesondere 12 bis 24 C-Atomen.

Der Rest R kann neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine Heteroatome enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche mindestens eins, vorzugsweise ein oder zwei, besonders bevorzugt zwei aromatische Ringsysteme enthält. Als aromatisches Ringsystem sei insbesondere der Phenylring genannt.

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um zwei Phenylringe, die über eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind; die Phenylringe können durch weitere Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen substituiert sein.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Bisalkylencarbonat um den

Bisphenol-A-bisglycerincarbonatylether der Formel Il (4,4'-((1-methylethylidene)bis(4,1- phenyleneoxymethylene))bis(1 ,3-dioxolan-2-one):

Entsprechend handelt es sich bei der Ausgangsverbindung um den Bisphenol-A- bisglycidylether.

Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß bei einem Druck von 12 bis 40 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 12 bis 35 bar und besonders bevorzugt von 15 bis 30 bar, insbesondere 20 bis 30 bar.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 60 bis 100 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt bei 70 bis 90°C.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Lösemittels. Vorzugsweise wird das Lösemittel so gewählt, dass das Produkt der Umsetzung, z.B. das Bisalkylen- carbonat in dem Lösemittel nicht oder nur wenig löslich ist und daher als Feststoff aus der Reaktionslösung abgetrennt werden kann. Das Alkylencarbonat hat vorzugsweise bei 20 ⁰ C eine Löslichkeit in dem verwendeten Lösemittel von maximal 20 Gew.-Teile Alkylencarbonat, insbesondere maximal 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-Teilen Alkylencarbonat in 100 Gew.-Teilen Lösemittel. Geeignete Lösemittel sind insbesondere polare, aprotische Lösemittel z.B. Tetrahydro- furan oder Dialkylcarbonate. Besonders bevorzugte Lösemittel sind Dialkylcarbonate, ganz besonders bevorzugt Dimethylcarbonat.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.

Als Katalysatoren kommen z.B. Phosphorverbindungen mit einem dreiwertigen Phosphoratom, z.B. tertiäre Phosphine wie Trialkyl- oder Triarylphosphin, oder Salze von quaternären Ammoniumverbindungen in Betracht.

Als Salze der quaternäre Ammoniumverbindungen bevorzugt sind solche der Formel

RaRbRcRd N ⁺ Y-,

worin R _a , Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. eine Alkyl- oder Arylgruppe, stehen und Y" für ein Anion, insbesondere ein Halogenid, besonders bevorzugt ein Chlorid steht.

Bevorzugte Salze der quaternären Ammoniumverbindungen sind die Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide.

Genannt seien z.B. Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tetraethylammoniumbro- mid. In einer besonderen Ausführungsform kann das vorstehende Salz der quaternären Ammoniumverbindung in Kombination mit einem Metallsalz verwendet werden. Als Metallsalz kommen z.B. Metallhalogenide wie Alkalichloride, Alkalibromide, Alkaliiodi- de, Zinkhalogenide in betracht. Genannt seien z.B. Kaliumjodid und ZnBr2.

Die Menge der verwendeten Katalysatoren beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gewichtsteile und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Alkylenoxid. Die Menge der verwendeten Katalysatoren beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Alkylenoxid. Im Allgemeinen ist ein Gehalt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Alkylenoxid ausreichend.

Die Durchführung der Umsetzung kann in üblicher weise in einem Autoklaven erfolgen.

Die Ausgangsverbindungen, d.h. das Alkylenoxid, Lösemittel und Katalysator können im Autoklaven vorgelegt werden und anschließend wird durch Einleiten des gasförmigen Kohlendioxid der gewünschte Druck eingestellt.

Das entstehende Alkylencarbonat fällt aus der Reaktionslösung als Feststoff aus und kann nach beendeter Reaktion in einfacher Weise abgetrennt werden.

Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls Verbindungen enthalten, in denen nicht alle Alkylenoxidgruppen in Alkylencarbonatgruppen umgewandelt wurden. Es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, dass die Umsetzung sehr einfach und nahezu vollständig verläuft, so dass mehr als 70 mol%, insbesondere mehr als 85 mol % ganz besonders bevorzugt mehr als 90 mol % aller Alkylenoxidgruppen in Alkylencarbonatgruppen umgewandelt sind.

Die Epoxyzahl des erhaltenen Produkts ist vorzugsweise größer 2000 und besonders bevorzugt größer 3000. Die Epoxyzahl ist der Quotient aus der Masse des Produkts in Gramm und der Molzahl der vorhandenen Epoxygruppen. Die Epoxyzahl ist umso größer, je geringer die Anzahl der noch verbliebenen Epoxygrupen ist.

Das erhaltene Alkylencarbonat, insbesondere Bisalkylencarbonat, eignet sich als Bestandteil eines zweikomponentigen (2-K) Systems. Die eine Komponente (1. Komponente) ist das Alkylencarbonat, insbesondere Bisalkylencarbonat, allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Verbindungen, die andere (2.) Komponente ist vorzugsweise eine Aminoverbindung oder Gemisch von Aminoverbindungen. Das 2- K-system kann z.B. als Lack- oder Klebstoff System oder zur Herstellung von Composi- tes verwendet werden. Als 2. Komponente in Betracht kommen insbesondere Aminoverbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, wobei es sich um sekundäre oder primäre Aminogruppen handeln kann. Bevorzugte Verbindungen mit zwei sekundären Aminogruppen sind ins- besondere cyclische Verbindungen wie Piperazin. Besonders bevorzugt sind Aminoverbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Die beiden Komponenten werden üblicherweise erst kurz vor ihrer Verwendung zusammengegeben. Bei Aminoverbindungen mit mehr zwei primären Aminogruppen und einem Bisalkylencarbonat werden vernetzte Polymersysteme erhalten. Ein derartiges 2-K-System stellt eine Al- ternative zu Epoxy- oder PU-Systemen dar.

In einer weiteren Verwendungsform kann das Alkylencarbonat, insbesondere Bisalkylencarbonat zunächst mit einer Aminoverbindung mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen mit zwei sekundären Aminogruppen sind wiederum cyclische Verbindungen wie Piperazin. Besonders bevorzugt sind Aminoverbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Bevorzugt liegen die Aminogruppen im Verhältnis zu den Carbonatgruppen im Überschuss vor. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der primären Aminogruppen zu den Carbonatgruppen 2 : 1 ; z.B. werden auf 1 Mol Bisalkylencarbonat zwei Mol Diamin eingesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat dann die entsprechende Anzahl von freien, reaktiven Aminogruppen und eignet sich als Aminhärter für Epoxyhar- ze.

Beispiele

In einem Metallautoklaven (270 Milliliter) wurden 40 g (1 18 mmol) Bisphenol-A- bisglyidylether (BGE) in 80 Milliliter Dimethylcarbonat (DMC) vorgelegt und mit 2,16 g (1 1 ,0 mmol) Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTMACI, 98%-ig) sowie 3,41 g (15 mmol) Zinkbromid (ZnBr ₂ , 98%-ig) oder 2,5 g (15 mmol) KJ versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 ⁰ C erhitzt und der Druck durch Aufpressen von CO ₂ eingestellt. Der nach der Umsetzung entstandene farblose, wasserunlösliche Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält BGE-Carbonat als farblosen Feststoff (Schmelzpunkt 148 bis 150 ⁰ C), gegebenenfalls im Gemisch mit nicht - umgesetztem Edukt. Maß für die Überführung von Glycidylgruppen in Carbonatgruppen ist die Epoxyzahl (Masse Produkte/Mol Epoxygruppen); je höher die Epoxyzahl, desto geringer ist der Gehalt an Epoxygruppen. Die Epoxyzahl wurde gemäß DIN Norm ASTM D 1652 bestimmt.

ie mit V gekennzeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele.