Domaine technique

L'invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage, ou un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge hydrocarbonée permettant la transformation des composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques. Le procédé d’hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques est réalisé en présence d’un catalyseur préparé selon un mode opératoire particulier.

Etat de la technique

Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.

La vitesse de la réaction d’hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs à la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.

En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d’autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d’obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu’une répartition étroite autour de cette valeur. La voie la plus classique de préparation de ces catalyseurs est l'imprégnation du support par une solution aqueuse d'un précurseur de nickel, suivie généralement d'un séchage et d'une calcination. Avant leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation ces catalyseurs sont généralement réduits afin d'obtenir la phase active qui est sous forme métallique (c'est-à-dire à l'état de valence zéro). Les catalyseurs à base de nickel sur alumine préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en nickel comprises entre 12 et 15 % poids de nickel environ par rapport au poids total du catalyseur, selon le volume poreux de l'alumine utilisée. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en nickel plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en nickel souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation.

Par ailleurs, en vue d’obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l’état de la technique d’utiliser des additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suive éventuellement d’une étape de maturation et suivie d’une étape de séchage. De nombreux documents décrivent l’utilisation de différentes gammes de composés organiques tels que des composés organiques contenant de l’azote et/ou des composés organiques contenant de l’oxygène. Par exemple, la demande FR2984761 divulgue un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support et une phase active comprenant un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de d’imprégnation d’une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, plus particulièrement un composé organique présentant une à trois fonctions acides carboxyliques, une étape de séchage du support imprégné, et une étape de calcination du support séché afin d’obtenir le catalyseur.

Les procédés de préparation des catalyseurs additivés mettent en oeuvre typiquement une étape d’imprégnation dans laquelle le composé organique est introduit, éventuellement en solution dans un solvant, de manière à remplir toute la porosité du support, qu’il soit imprégné ou non de précurseurs métalliques, afin d’obtenir une répartition homogène. Cela conduit inévitablement à utiliser de grandes quantités de composé organiques ou à diluer le composé organique dans un solvant. Après imprégnation, une étape de séchage est alors nécessaire pour éliminer l’excédent de composé ou le solvant et ainsi libérer la porosité nécessaire à la mise en oeuvre du catalyseur. Au surcoût lié à l’excédent du composé organique ou à l’utilisation d’un solvant s’ajoute le coût d’une étape unitaire de préparation supplémentaire de séchage, consommatrice d’énergie. Lors de l’étape de séchage, l’évaporation du solvant peut aussi s’accompagner d’une perte partielle du composé organique par vaporisation et donc d’une perte d’activité catalytique.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de préférence le nickel, supportée sur une matrice oxyde, préparé à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une étape d’addition d’un composé organique sur le support poreux par imprégnation en phase gazeuse permet l’obtention de performances en terme d'activité en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation des composés aromatiques au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique. Sans vouloir se lier à aucune théorie, il semble que l’addition par voie gazeuse de l’additif organique lors de la préparation du catalyseur permet d’obtenir des performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que des catalyseurs connus dont le procédé de préparation comprend une étape d’addition d’un même additif organique par voie liquide (par exemple par imprégnation à sec) quand bien même la taille des particules de phase active obtenues sur le catalyseur (mesurées sous leurs formes oxyde) est équivalente.

Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé polyinsaturé contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les composés aromatiques ou polyaromatiques, contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composé à hydrogéner) entre 0,1 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 40000 h ¹ en présence d’un catalyseur comprenant un support poreux et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé selon au moins les étapes suivantes :

a) on additionne au support poreux au moins un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote mais ne comprenant pas de soufre ; b) on réalise une étape de mise en contact dudit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un sel de précurseur de la phase comprenant au moins un métal du groupe VIII ;

c) on sèche le support poreux obtenu à l’issue de l’étape b) ;

caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée avant ou après les étapes b) et c) et est réalisée par mise en présence dudit support poreux et dudit composé organique dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu’une fraction dudit composé organique est transférée à l’état gazeux au support poreux.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a) est réalisée par mise en présence simultanée dudit support poreux et dudit composé organique à l’état liquide et sans contact physique, à une température inférieure à la température d’ébullition dudit composé organique et dans des conditions de pression et de durée telles qu’une fraction dudit composé organique est transférée à l’état gazeux au support poreux.

Avantageusement, l’étape a) est réalisée au moyen d’une unité d’addition dudit composé organique comprenant un premier et un second compartiments en communication de manière à permettre le passage d’un fluide gazeux entre les compartiments, le premier compartiment contenant le support poreux et le second compartiment contenant le composé organique à l’état liquide.

Avantageusement, l’unité comprend une enceinte incluant les premier et second compartiments, les deux compartiments étant en communication par voie gazeuse.

Avantageusement, l’unité comprend deux enceintes formant respectivement le premier et le second compartiments, les deux enceintes étant en communication par voie gazeuse.

Avantageusement, l’étape a) est réalisée en présence d’un flux d’un gaz vecteur circulant du second compartiment dans le premier compartiment. Dans un deuxième mode de réalisation selon l’invention, l’étape a) est réalisée par mise en présence dudit support poreux avec un solide poreux comprenant ledit composé organique dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu’une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse dudit solide poreux audit support poreux. De préférence, l’étape a) est réalisée par mise en présence sans contact physique dudit support poreux avec un solide poreux comprenant ledit composé organique.

De préférence, à l’étape a), le support poreux et le solide poreux comprenant ledit composé organique sont de porosité et/ou de nature chimique différente(s).

De préférence, à l’issue de l’étape a), le solide poreux contenant du composé organique est séparée dudit support poreux et est renvoyée à l’étape a).

Avantageusement, ledit composé organique est choisi parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, ester, aldéhyde, cétone, éther, carbonate, amine, azo, nitrile, imine, amide, carbamate, carbamide, acide aminé, éther, dilactone, carboxyanhydride.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé est un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h ¹ .

Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé est un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h ¹ lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h ¹ lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.

Brève description des figures

La figure 1 illustre de manière schématique un mode de réalisation de l’étape a) du procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation selon l’invention. Description détaillée

Définitions

Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.

Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.

Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).

On entend par taille des nanoparticules de nickel, le diamètre moyen des cristallites de nickel mesurée sous leurs formes oxyde. Le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102- 1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Description du procédé de préparation du catalyseur

D’une manière générale, le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :

a) on additionne sur un support poreux au moins un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote, mais ne comprenant pas de soufre ;

b) on réalise une étape de mise en contact dudit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un sel de précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII ;

c) on sèche le support poreux obtenu à l’issue de l’étape b) ;

caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée :

- avant ou après les étapes b) et c) ; et

- par mise en présence dudit support poreux et dudit composé organique, dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu’une fraction dudit composé organique est transférée à l’état gazeux au support poreux.

Les étapes a) à c) du procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation selon l’invention sont décrites plus en détail ci-après.

Etape a)

Tout composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote mais ne comprenant pas de soufre qui est à l'état liquide à la température et à la pression mises en oeuvre à l'étape d'addition du composé organique sur le support poreux peut être utilisé dans le procédé de préparation du catalyseur.

De préférence, ledit composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, ester, aldéhyde, cétone, éther, carbonate, amine, azo, nitrile, imine, amide, carbamate, carbamide, acide aminé, éther, dilactone, carboxyanhydride. Lorsque ledit composé organique comporte au moins une fonction carboxylique, ledit composé organique peut être choisi parmi l’acide formique, l’acide éthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique), l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2- hydroxybutanedioïque (acide malique), l’acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2,2’-oxydiacétique (acide diglycolique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique).

Lorsque ledit composé organique comporte au moins une fonction alcool, ledit composé organique peut être choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l’hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.

Lorsque ledit composé organique comporte au moins une fonction ester, ledit composé organique peut être choisi parmi une g-lactone ou une d-lactone contenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la g-butyrolactone, la g-valérolactone, la d-valérolactone, la g- caprolactone, la d-caprolactone, la g-heptalactone, la d-heptalactone, la g-octalactone, la d- octalactone, le méthanoate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l’hexanoate de méthyle, l’octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate de méthyle, l’acétate d’éthyle, le propanoate d’éthyle, le butanoate d’éthyle, le pentanoate d’éthyle, l’hexanoate d’éthyle, l’oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle, l’adipate de diméthyle, l’oxalate de diéthyle, le malonate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l’adipate de diéthyle, le méthylsuccinate de diméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, le glycolate de méthyle, le glycolate d’éthyle, le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, le lactate d’éthyle, le lactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d’éthyle, le mandélate d’éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate de triméthyle, le citrate de triéthyle, le carbonate de d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diphényle, le dicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle, sous l’une quelconque de leur forme isomère.

Lorsque le composé organique comporte au moins une fonction amine, ledit composé organique peut être choisi parmi l’éthylènediamine, le diaminohexane, la tétraméthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraéthyléthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine.

Lorsque le composé organique comporte au moins une fonction amide, ledit composé organique peut être choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la N,N- diméthylformamide, la N-éthylformamide, la N,N-diéthylformamide, l’acétamide, la N- méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la N,N-diéthylacétamide, la N,N- diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la y- lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acide N-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide et la glycolamide, l’urée, la N-méthylurée, la N,N'-diméthylurée, la 1 ,1 -diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.

Lorsque le composé organique comporte au moins une fonction acide aminé, ledit composé organique peut être choisi parmi l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, a thréonine, l’EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique).

Lorsque le composé organique comporte au moins une fonction éther, ledit composé organique peut être choisi dans le groupe des éthers linéaires constitué par le diéthyl éther, le dipropyl éther, le dibutyl éther, le methyl tert-butyl éther, le diisopropyl éther, le di-tert-butyl éther, le méthoxybenzène, le phényl vinyl éther, l’isopropyl vinyl éther et l’isobutyl vinyl éther, ou dans le groupe des éthers cycliques constitué par le tétrahydrofurane, 1 ,4-dioxane, et la morpholine

Lorsque le composé organique comporte une fonction dilactone, ledit composé organique peut être choisi dans le groupe des dilactones cycliques de 4 chaînons constitué par la 1 ,2- dioxétanedione, ou dans le groupe des dilactones cycliques de 5 chaînons constitué par la 1 ,3-dioxolane-4,5-dione, la 1 ,5-dioxolane-2,4-dione, et la 2,2-dibutyl-1 ,5-dioxolane-2,4-dione, ou dans le groupe des dilactones cycliques de 6 chaînons constitué par la 1 ,3-dioxane-4,6- dione, la 2,2-diméthyl-1 ,3-dioxane-4,6-dione, la 2,2,5-triméthyl-1 ,3-dioxane-4,6-dione, la 1 ,4- dioxane-2,5-dione, la 3,6-diméthyl-1 ,4-dioxane-2,5-dione, la 3,6-diisopropyl-1 ,4-dioxane-2,5- dione, et la 3,3-ditoluyl-6,6-diphényl-1 ,4-dioxane-2,5-dione, ou dans le groupe des dilactones cycliques de 7 chaînons constitué par la 1 ,2-dioxépane-3,7-dione, la 1 ,4-dioxépane-5,7- dione, la 1 ,3-dioxépane-4,7-dione, et la 5-hydroxy-2,2-diméthyl-1 ,3-dioxépane-4,7-dione. Lorsque le composé organique comporte une fonction carboxyanhydride, ledit composé organique peut être choisi dans le groupe des O-carboxyanhydrides constitué par la 5- méthyl-1 ,3-dioxolane-2,4-dione et l’acide 2,5-dioxo-1 ,3-dioxolane-4-propanoïque, ou dans le groupe des N-carboxyanhydrides constitué par la 2,5-oxazolidinedione et la 3,4-diméthyl-2,5- oxazolidinedione. On entend par carboxyanhydride un composé organique cyclique comportant une fonction carboxyanhydride, c’est-à-dire un enchaînement -CO-O-CO-X- ou -X-CO-O-CO- au sein du cycle avec -CO- correspondant à une fonction carbonyle et X pouvant être un atome d’oxygène ou d’azote. Pour X = O on parle d’O-carboxyanhydride et quand X = N on parle de A/-carboxyanhydride.

L’addition du composé organique sur le support poreux peut être réalisé par deux variantes de réalisation décrites en détail ci-après.

Variante 1

Selon un premier mode de réalisation selon l’invention, le procédé d’hydrogénation est réalisé en présence d’un catalyseur obtenu par un procédé de préparation dans lequel l’étape a) est réalisée par mise en présence simultanée dudit support poreux et dudit composé organique à l’état liquide, et sans contact physique, à une température inférieure à la température d’ébullition dudit composé organique et dans des conditions de pression et de durée telles qu’une fraction dudit composé organique est transférée à l’état gazeux au support poreux.

Dans ce mode de réalisation, le procédé d’addition du composé organique ne fait pas intervenir d’étape classique d’imprégnation au moyen d’une solution contenant un solvant dans lequel est dilué le composé organique. Par conséquent, il n’est pas nécessaire de procéder à une étape de séchage du support poreux en vue d’éliminer le solvant d’où un procédé plus économique en termes d’utilité chaude et de matière première. De plus, selon ce mode de réalisation, l'étape d'addition du composé organique est conduite à une température inférieure à la température d'ébullition dudit composé organique d'où un gain substantiel du point de vue énergétique et en terme de sécurité. En effet, pour de nombreux composés organiques, comme par exemple l’éthylène glycol, le point d’inflammation est inférieur au point d’ébullition. Il y a donc un risque d’incendie à travailler à une température supérieure à la température d’ébullition du composé organique. De plus, une température élevée peut aussi conduire à une décomposition partielle ou totale du composé organique réduisant fortement son effet. Par exemple, l’acide citrique, couramment utilisé comme additif organique (US2009/0321320) se décomposé à 175°C alors que son point d’ébullition est de 368°C à pression atmosphérique. Le procédé de préparation se caractérise également par le fait que l'addition du composé organique sur le support poreux est réalisée sans contact physique avec le composé organique à l'état liquide, c'est-à-dire sans imprégnation du support poreux par le liquide. Le procédé repose sur le principe de l'existence d'une pression de vapeur du composé organique qui est générée par sa phase liquide à une température et à une pression données. Ainsi une partie des molécules de composé organique à l'état liquide passe à l'état gazeux (vaporisation) et est alors transférée (par voie gazeuse) au support poreux. Cette étape a) de mise en présence est réalisée pendant une durée suffisante pour atteindre la teneur ciblée en composé organique dans le solide poreux qui est utilisé en tant que support de catalyseur.

Dans ce mode de réalisation, l’étape d’addition du composé organique à un support poreux peut être réalisée dans une unité d'addition dudit composé organique. L'unité d'addition mise en oeuvre comprend un premier et un second compartiments en communication de manière à autoriser le passage d'un fluide gazeux entre les deux compartiments, le premier compartiment étant apte à contenir le support poreux et le second compartiment étant apte à contenir le composé organique sous forme liquide. Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend une étape a) dans laquelle on met en présence le support poreux et le composé organique sous forme liquide sans contact physique entre le support poreux et le composé organique sous forme liquide, à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique et dans des conditions de pression et de durée telles qu'une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse au solide poreux par circulation d'un flux de composé organique sous forme gazeuse du second compartiment dans le premier compartiment, de manière à fournir in fine un support poreux contenant le composé organique.

Selon un mode de réalisation, l'unité d'addition comprend une enceinte incluant les premier et second compartiments, les compartiments étant en communication par voie gazeuse. Par exemple les compartiments sont disposés côte à côté et séparés par une cloison, par exemple sensiblement verticale, solidaire du fond de l'enceinte et ne s'étendant que sur une fraction de la hauteur de l'enceinte de manière à laisser diffuser le ciel gazeux d'un compartiment à l'autre. Alternativement, les compartiments sont disposés l'un au-dessus de l'autre et sont en communication de manière à permettre le passage du composé organique à l'état gazeux entre les deux compartiments. De préférence l'enceinte est fermée.

Selon un autre mode de réalisation, l'unité d'addition comprend deux enceintes formant respectivement le premier et le second compartiments, les deux enceintes étant en communication par voie gazeuse, par exemple au moyen d'une conduite. De préférence, les deux enceintes sont fermées.

De préférence, le compartiment destiné à contenir le composé organique liquide comprend des moyens pour mettre en mouvement ledit liquide afin de faciliter le transfert du composé organique à l'état gazeux d'un compartiment à l'autre. Selon un mode de réalisation préféré, les deux compartiments comprennent des moyens pour mettre en mouvement respectivement le liquide et le support poreux. Avantageusement le compartiment contenant le composé organique à l'état liquide est équipé d'internes destinés à maximiser la surface de l’interface gaz/liquide. Ces internes sont par exemple des monolithes poreux imprégnés par capillarités, des films tombants, des garnissages ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier.

Dans un mode de réalisation préféré, l'étape a) est réalisée en présence d'un gaz (vecteur) circulant du second compartiment dans le premier compartiment de manière à entraîner les molécules organiques à l'état gazeux dans le compartiment contenant le support poreux. Par exemple le gaz vecteur peut être choisi parmi le dioxyde de carbone, l’ammoniac, l’air à hygrométrie contrôlée, un gaz rare comme l’argon, l’azote, l’hydrogène, du gaz naturel ou un gaz réfrigérant au titre de la classification éditée par l’IUPAC.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) comprend une étape dans laquelle on soutire du premier compartiment un effluent gazeux contenant ledit composé organique et on recycle l'effluent dans le premier et/ou le second compartiment.

Selon un autre mode de réalisation, on soutire du premier compartiment un effluent gazeux contenant ledit composé organique à l'état gazeux, on condense ledit effluent de manière à récupérer une fraction liquide contenant le composé organique à l'état liquide et on recycle ladite fraction liquide dans le second compartiment.

L'étape a) est réalisée de préférence à une pression absolue comprise entre 0,1 et 1 MPa. Comme précisé plus haut, la température de l'étape a) est fixée à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique. La température de l'étape a) est généralement inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 10°C et 150°C, de manière plus préférée comprise entre 25°C et 120°C.

Variante 2

Selon un second mode de réalisation selon l’invention, le procédé d’hydrogénation est réalisé en présence d’un catalyseur obtenu par un procédé de préparation dans lequel l’étape a) est réalisée par mise en présence, dudit support poreux avec un solide poreux (appelé aussi ici « solide vecteur ») comprenant ledit composé organique dans des conditions de température, de pression et de durée telles qu’une fraction dudit composé organique est transférée par voie gazeuse dudit solide vecteur audit support poreux.

L'objectif de cette mise en présence du support poreux et du solide vecteur comprenant le composé organique est de permettre un transfert gazeux d'une partie du composé organique contenu dans le solide vecteur vers le support poreux. Cette étape repose sur le principe de l'existence d'une pression de vapeur du composé organique à une température et une pression données. Ainsi une partie des molécules de composé organique du solide vecteur comprenant le composé organique passe sous forme gazeuse (vaporisation) et est alors transférée (par voie gazeuse) au support poreux. Selon ce mode de réalisation, le solide poreux (« solide vecteur ») joue le rôle de source en composé organique pour enrichir en composé organique le support poreux, qui de préférence ne comprend pas initialement de composé organique. Ce mode de réalisation est donc différent d’une simple étape de maturation telle que classiquement rencontrée dans l’art antérieur. En effet, la diffusion du composé organique du solide vecteur vers le support poreux est réalisée sous forme condensée à l’intérieur de chaque grain du solide (de manière inter-granulaire), contrairement à une maturation classique pour laquelle la diffusion du composé organique est réalisée de manière intragranulaire (à l’intérieur de chaque grain du support). Un telle définition de la maturation est illustrée dans la thèse de Jonathan Moreau ; « Rationalisation de l’étape d’imprégnation de catalyseurs à base d’hétéropolyanions de molybdène supportés sur alumine » ; page 56 ; Université Claude Bernard - Lyon I, 2012.

De plus, le recours à une telle étape de mise en contact, i.e. par transfert gazeux, entre le solide poreux comprenant le composé organique et le support poreux peut permettre d’économiser une étape de séchage qui aurait classiquement lieu après une étape d’imprégnation du composé organique dilué dans un solvant sur le support poreux (suivi éventuellement d’une étape de maturation) afin d’éliminer le solvant utilisé. En effet, dans ce mode de réalisation, le solide poreux (« solide vecteur ») comprenant le composé organique est obtenu par imprégnation avec le composé organique à l'état liquide. Contrairement à l'art antérieur, le composé organique n'est pas dilué dans un solvant. Un avantage de ce mode de réalisation par rapport aux procédés de l'art antérieur réside donc en l'absence d'étape de séchage qui est classiquement utilisée pour éliminer le solvant après l'étape d'imprégnation et donc d'être moins énergivore par rapport aux procédés classiques. Cette absence d'étape de séchage peut permettre d'éviter d'éventuelles pertes en composé organique par vaporisation voire par dégradation.

Le volume de composé organique mis en oeuvre est strictement inférieur au volume total de la porosité accessible du solide poreux et du support poreux mis en oeuvre à l'étape a) et est fixé par rapport à la quantité en composé organique visée sur le solide poreux à l'issue de l'étape a). Un autre avantage de ce mode de réalisation est donc l’utilisation d’une quantité plus réduite de composé organique par rapport au cas de l’art antérieur où, en absence de solvant, toute la porosité devrait être remplie de composé organique.

Le ratio massique (solide poreux comprenant le composé organique) / (support poreux ) est fonction de la distribution poreuse du solide poreux et du support poreux et de l’objectif en terme de quantité visée en composé organique sur le support poreux. Ce ratio massique est généralement inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur à 2 et de manière encore plus préférée compris entre 0,05 et 1 , bornes comprises.

Dans ce mode de réalisation, l'étape a) est conduite dans des conditions de température, de pression et de durée de manière à atteindre un équilibrage de la quantité en composé organique sur le solide poreux (« solide vecteur ») et le support poreux. On entend par le terme "équilibrage" désigner le fait qu'à l'issue de l'étape a) au moins 50% poids du solide poreux et du support poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 50% de la quantité ciblée, de manière préférée au moins 80% poids du solide poreux et du support poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 40% de la quantité ciblée et encore plus préférentiellement au moins 90% poids du solide poreux et du support poreux présentent une quantité en ledit composé organique égale à plus ou moins 20% de la quantité ciblée.

A titre d’exemple non limitatif, dans le cas où l’on vise la préparation d’un support poreux comportant 5% poids de composé organique, on peut mettre en présence dans une même quantité un solide poreux contenant 10% poids de composé organique avec le support poreux exempt dudit composé organique. On considérera dans ce cas que l’équilibrage est atteint lorsqu'au moins 50% poids du solide poreux et du support poreux ont une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur comprise entre 2,5 et 7,5% poids, préférentiellement lorsqu'au moins 80% poids du solide poreux et du support poreux ont une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur qui est comprise entre 3 et 7% poids, et encore plus préférentiellement, lorsqu'au moins 90% poids du solide poreux et du support poreux présentent une quantité en ledit composé organique qui correspond à une teneur comprise entre 4 et 6% poids.

La détermination de ces teneurs peut se faire par un échantillonnage statistiquement représentatif pour lequel les échantillons peuvent être caractérisés par exemple par dosage du carbone et/ou d’éventuels hétéroatomes contenus dans le composé organique ou par thermogravimétrie couplée à un analyseur, par exemple un spectromètre de masse, ou un spectromètre Infra-Rouge et ainsi déterminer les teneurs respectives en composés organiques.

L'étape a) est de préférence menée dans des conditions de température et de pression contrôlées et de sorte que la température soit inférieure à la température d'ébullition dudit composé organique à transférer par voie gazeuse.

De préférence, la température de mise en oeuvre est inférieure à 150°C et la pression absolue est généralement comprise entre 0,1 et 1 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 0,2 MPa. On peut ainsi opérer l'étape de mise en présence dans une enceinte ouverte ou fermée, avec éventuellement un contrôle de la composition du gaz présent dans l'enceinte.

Lorsque l'étape de mise en présence du solide poreux et du support poreux se fait dans une enceinte ouverte, on s'assurera que l'entrainement du composé organique hors de l'enceinte soit limité autant que possible. Alternativement l'étape de mise en présence du solide poreux et du support poreux peut être réalisée dans une enceinte fermée par exemple dans un container de stockage ou de transport du solide étanche aux échanges gazeux avec le milieu extérieur. Dans ce mode de réalisation, l'étape de mise en présence peut se faire en contrôlant la composition du gaz composant l’atmosphère par l’introduction d’un ou plusieurs composés gazeux et éventuellement avec une hygrométrie contrôlée. A titre d’exemple non limitatif, le composé gazeux peut être le dioxyde de carbone, l’ammoniac, l’air à hygrométrie contrôlée, un gaz rare comme l’argon, l’azote, l’hydrogène, du gaz naturel ou un gaz réfrigérant au titre de la classification éditée par l’IUPAC. Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape de mise en présence sous atmosphère gazeuse contrôlée met en œuvre une circulation forcée du gaz dans l'enceinte. Dans un mode de réalisation de cette variante de réalisation, l'étape de mise en présence du solide poreux et du support poreux se fait sans contact physique, dans une enceinte équipée de compartiments aptes à contenir respectivement le solide poreux (« solide vecteur ») et le support poreux, les compartiments étant en communication de manière à autoriser le passage du composé organique à l'état gazeux entre les deux compartiments. Il est avantageux de faire circuler un flux gazeux d’abord au travers du compartiment contenant le solide poreux comprenant le composé organique puis au travers du compartiment contenant le support poreux.

De préférence, le solide poreux (« solide vecteur ») est de nature différente du solide poreux (servant de support de catalyseur), c’est-à-dire que le solide poreux a au moins une caractéristique physique discriminante vis-à-vis du support poreux afin de permettre par exemple leur séparation ultérieure. Par exemple et de manière non limitative, cette caractéristique physique peut être :

- la taille des particules du solide : la séparation peut être effectuée sur un tamis ou par cyclone ;

- le magnétisme : la séparation se fait par l’application d’un champ magnétique ;

- la densité du solide : en conjonction ou pas avec la taille des particules, cette différence de densité peut par exemple être utilisée pour une séparation par élutriation ou par cyclone;

- la constante diélectrique : la séparation se fait par l’application d’un champ électrostatique.

Par ailleurs, ledit support poreux et ledit solide poreux contenant le composé organique peuvent être avantageusement de porosité et/ou de nature chimique différente(s). En effet, le solide poreux peut être de composition chimique adaptée pour défavoriser l’adsorption du composé à imprégner par rapport à l’adsorption du composé à imprégner sur le support poreux. Un effet similaire peut être obtenu en adaptant la structure poreuse du solide poreux de sorte qu’il présente une ouverture moyenne de ses pores qui soit supérieure à celle du support poreux de sorte à favoriser le transfert du composé organique sur le support poreux, particulièrement dans le cas d’une condensation capillaire. Un mode de réalisation de l’étape a) de mise en présence du composé organique et du support poreux est schématisé à la figure 1. Ce mode de réalisation selon l’invention correspond au cas où le solide poreux contenant le composé organique sert de réservoir en composé organique pour le support poreux. Comme indiqué sur la figure 1 , un solide poreux dit "vecteur" 1 est imprégné dans une unité d'imprégnation 2 avec un composé organique liquide apporté par la ligne 3. Le solide vecteur 4 comprenant le composé organique est transféré dans l'unité d’addition 5 dans laquelle ledit solide vecteur est mis en présence du support poreux amené par la ligne 6. A l'issue de l'étape de mise en présence du solide poreux et du support poreux, on soutire de l'unité par la ligne 7, un mélange de support poreux et solide poreux (solide vecteur) contenant chacun ledit composé organique. Le mélange de solides (support poreux et solide poreux) est ensuite envoyé à une unité de séparation 8 qui réalise une séparation physique des solides (solide poreux et support poreux). Grâce à la mise en oeuvre de la séparation on obtient deux flux de solides à savoir le solide poreux 9 contenant le composé organique et le support poreux 10 contenant également du composé organique. Conformément à ce mode de réalisation, le solide poreux contenant encore le composé organique 9 est recyclé à l'unité d'introduction du composé organique liquide en vue d'une utilisation ultérieure.

L’étape b) de mise en contact dudit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un sel de précurseur de la phase comprenant au moins un métal du groupe VIII peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par mise en contact du support poreux avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact d’un précurseur de la phase active avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de métal du groupe VIII, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxydes, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du métal du groupe VIII à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH ₄ ⁺ . De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support poreux avec au moins une solution, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support du précurseur de catalyseur à imprégner.

De préférence, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le palladium ou le platine. Plus préférentiellement, le métal du groupe VIII est le nickel.

Lorsque le précurseur de la phase active est introduit en solution aqueuse et lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit précurseur de catalyseur. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l’hydroxyde de nickel, le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l’hydroxyde de nickel.

La teneur en nickel est comprise entre 1 et 65% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 55% poids, de manière encore plus préférée comprise entre 8 et 40% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 35% poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.

Lorsqu’on souhaite utiliser le catalyseur selon l’invention dans une réaction d’hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 1 et 35% poids, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 25% poids, et de façon encore plus préférée comprise entre 12 et 23% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.

Lorsqu’on souhaite utiliser le catalyseur selon l’invention dans une réaction d’hydrogénation d’aromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 8 et 65% poids, de préférence comprise entre 12 et 55% poids, de façon encore plus préférée comprise entre 15 et 40% poids, et plus préférentiellement comprise entre 18 et 35% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. Avantageusement, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape a) et le métal du groupe VIII introduit à l’étape b) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,2 mol/mol, par rapport à l’élément du groupe

Etape c) Séchage

L’étape de séchage c) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence supérieure à 15°C et inférieure à 250°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.

Etape d) Calcination (optionnelle)

Optionnellement, à l’issue de l’enchaînement des étapes a), b) et c), et indifféremment selon l’ordre d’enchaînement de ces étapes (tel que décrit ci-avant), on effectue une étape d) de calcination à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 750°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. Après ce traitement, le nickel de la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde et le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique introduit lors de sa synthèse. Cependant, l’introduction du composé organique lors de sa préparation a permis d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif et/ou plus sélectif. un qaz réducteur

Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur e) en présence d’un gaz réducteur après l’enchaînement des étapes a), b) et c), optionnellement d), et indifféremment selon l’ordre d’enchaînement de ces étapes (tel que décrit ci-avant), de manière à obtenir un catalyseur comprenant le métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique.

Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Ladite étape e) de réduction peut être mise en œuvre sur le catalyseur ayant été soumis ou non à l'étape f) de passivation, décrite par la suite.

Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 350 et 500°C, de préférence entre 350 et 450 °C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.

Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,1 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,7 et 5 L/heure/gramme de catalyseur. Etape f) Passivation (optionnelle)

Préalablement à sa mise en oeuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape f) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C0 ₂ avant ou après l'étape de traitement réducteur e). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.

L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en oeuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, W02004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-RrS-S-FVOH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur.

L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C0 ₂ est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l’air ou tout autre flux contenant de l’oxygène.

Caractéristiques du catalyseur

Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation comprend un support poreux et une phase active comprenant, de préférence constituée de, au moins un métal du groupe VIII, de préférence le nickel, le palladium ou le platine, plus préférentiellement le nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène. Lorsque le métal est le nickel, la teneur en nickel étant comprise entre 1 et 65% en poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 55% poids, de manière encore plus préférée comprise entre 8 et 40% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 35% poids. Lorsque qu’on souhaite utiliser le catalyseur selon l’invention dans une réaction d’hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 1 et 35% poids, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 25% poids, et de façon encore plus préférée comprise entre 12 et 23% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.

Lorsque qu’on souhaite utiliser le catalyseur selon l’invention dans une réaction d’hydrogénation d’aromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 8 et 65% poids, de préférence comprise entre 12 et 55% poids, de façon encore plus préférée comprise entre 15 et 40% poids, et plus préférentiellement comprise entre 18 et 35% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.

La phase active se présentant sous la forme de particules de nickel ayant un diamètre inférieur ou égal à 18 nm, ledit catalyseur comprenant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,01 et 1 ,0 mL/g, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,01 mL/g, un volume macroporeux mesuré par porosimétrie au mercure inférieur ou égal à 0,6 ml/g, un diamètre médian mésoporeux en volume compris entre 3 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux en volume compris entre 50 et 1000 nm, et une surface spécifique SBET compris entre 25 et 350 m ² /g

La taille des particules de nickel dans le catalyseur selon l’invention est inférieure à 18 nm, de préférence inférieure à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, de manière préférée comprise entre 1 ,5 et 8,0 nm.

Le support poreux sur lequel est déposée ladite phase active comprend de l’alumine (Al ₂ 0 ₃ ). De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.

Dans une seconde variante de réalisation, l’alumine présenta dans ledit support est une alumine alpha. Le support peut comprendre un autre oxyde différent de l’alumine, tel que la silice (Si0 ₂ ), le dioxyde de titane (Ti0 ₂ ), la cérine (Ce0 ₂ ), la zircone (Zr0 ₂ ) ou le P ₂ 0 ₅ . Le support peut être une silice-alumine. De manière très préférée, ledit support est constitué uniquement d’alumine.

Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.

Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 cm ³ /g et 1 ,5 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,5 cm ³ /g et 1 ,0 cm ³ /g. La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 5 m ² /g, de préférence supérieure ou égale à 30 m ² /g, plus préférentiellement comprise entre 40 m ² /g et 500 m ² /g, et encore plus préférentiellement comprise entre 50 m ² /g et 400 m ² /g.

Lorsque qu’on souhaite utiliser le catalyseur selon l’invention dans une réaction d’hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, la surface spécifique du support est avantageusement comprise entre 40 et 250 m ² /g, de façon préférée entre 50 et 200 m ² /g.

Lorsque qu’on souhaite utiliser le catalyseur selon l’invention dans une réaction d’hydrogénation d’aromatiques, la surface spécifique du support est avantageusement comprise entre 60 et 500 m ² /g, de façon préférée entre 100 et 400 m ² /g.

Description du procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés

La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h ¹ lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h ¹ lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci- avant dans la description.

Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1 -2-butadiène et le 1 -3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.

L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique. Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.

La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.

La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.

Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.

La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.

La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.

L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.

De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré injections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.

D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h ¹ pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h ¹ pour un procédé réalisé en phase gazeuse.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h ¹ , de préférence entre 1 et 50 h ¹ et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa. Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h ¹ et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.

Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h ¹ et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.

Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h ¹ , de préférence entre 500 et 30000 h ¹ et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.

Description du des aromatiques

La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, le gazole d’unité de cokéfaction, les distillais d’hydrocraquage. La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Go-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.

La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h ¹ , de préférence entre 0,1 et 10 h ¹ d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C.

Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.

Selon une variante particulière du procédé selon l’invention, on réalise un procédé d’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.

L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h ¹ , de préférence entre 0,5 et 10 h ¹ .

La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole. Exemples

Les exemples qui suivent précisent l’intérêt de l’invention sans toutefois en limiter la portée.

L'ensemble des catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 5 sont préparés à isoteneur en élément nickel. Le support utilisé pour la préparation de chacun de ces catalyseurs est une alumine delta ayant un volume poreux de 0,67 ml_/g et une surface spécifique BET égale à 140 m ² /g.

Exemple 1 : Préparation de la solution aqueuses de précurseurs de Ni

Une solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S1 ) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B, C et D est préparée à 25°C en dissolvant 276 g de nitrate de nickel Ni(N0 ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 100mL d’eau déminéralisée. On obtient la solution S1 dont la concentration en NiO est de 19,0 %poids (par rapport à la masse de la solution). Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur A par imprégnation de nitrate de nickel sans additif

La solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée (7,4 mL de solution) à sec sur 10 g dudit support d'alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 16 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné A ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen (déterminé par diffraction des rayons X à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43°) est de 15,2 nm.

Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur B par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d’acide acide 4-oxopentanoïaue (acide lévulinique)

Le catalyseur B est préparé par imprégnation de nitrate de Ni (7,4 mL de solution) sur ledit support d’alumine puis par imprégnation d’acide lévulinique en utilisant un ratio molaire {acide lévulinique / nickel} égal à 0,4.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide B1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 16 heures à 120°C. Puis, une solution aqueuse B’ est préparée par dissolution de 3,26 g d’acide lévulinique (CAS 123-76-2, fournisseur Merck®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution B’ est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide B1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 16 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné B ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,2 nm.

Exemple 4 (invention) : Préparation d'un catalyseur C par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d’acide lévulinique (acide 4-oxopentanoïque), avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,4, en phase qazeuse en utilisant un solide vecteur (selon la variante 2)

Le catalyseur C est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’alumine puis par imprégnation d’acide lévulinique en phase gazeuse en utilisant un ratio molaire {acide lévulinique / nickel} égal à 0,4. Ce mode de préparation met en œuvre un solide vecteur.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide C1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 16 heures à 120°C. Puis, une solution aqueuse C’ est préparée par dissolution de 3,26 g d’acide lévulinique (CAS 123-76-2, fournisseur Merck®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Le solide C2 est obtenu par imprégnation à sec de 7,4mL de cette solution C’ sur ledit support d’alumine.

On dispose ensuite dans un réacteur tubulaire, par exemple un tube en quartz de DN 50 mm muni d’un fritté, le solide C2 sur une couche d’épaisseur fine (1 cm environ). Un lit d’inertes de basse surface est ensuite déposé (sur une couche de quelques cm, ici du SiC de la société AGP), puis le second solide C1 . Une circulation de gaz vecteur (air sec dans ce cas) est ensuite réalisée de bas en haut du réacteur (en passant par C2 puis par C1 ). Un flux de 1 L /h/g est utilisé, la température est montée à 120°C sur la zone contenant le solide C2 et à 30°C sur celle contenant le solide C1 . Le système est tiré au vide via une pompe à palette placée sur la tête du tube en quartz. Le dispositif est maintenu 8 heures avec un vide d’au moins 50 mbar. Les conditions sont choisies pour transférer sous forme vapeur l’acide lévulinique du solide C2 au solide C1. A l’issu de la durée nécessaire au transfert, le solide C1 ayant capté l’acide lévulinique devient le solide C.

Le solide C ainsi obtenu est ensuite calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

Le catalyseur calciné C ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,9 nm. Exemple 5 (invention) : Préparation d'un catalyseur D par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d’acide lévulinique (acide 4-oxopentanoïque), avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,4, en phase qazeuse (selon la variante 1 )

Le catalyseur D est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’alumine puis par imprégnation d’acide lévulinique en phase gazeuse en utilisant un ratio molaire {acide lévulinique / nickel} égal à 0,4.

Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide D1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 16 heures à 120°C.

Puis, on dépose de 3,26 g d’acide lévulinique (CAS 123-76-2, fournisseur Merck®) pur et non dilué au fond d’un saturateur. Ledit saturateur est relié à un réacteur en quartz où l’on place le solide D1 sur un fritté poreux en monocouche de solide. Le réacteur fait 5,5 cm de diamètre pour les 10g de solide à traiter. On réalise une mise en température homogène de l’ensemble saturateur / réacteur. Sous flux d’azote (150 NL/h) qui est injecté à la base du saturateur, on ajuste la température de l’ensemble saturateur / réacteur à une température de 120°C. Les conditions de températures sont choisies pour que l’additif ait une pression de vapeur d’au moins 400 Pa. L’ensemble est laissé sous flux d’azote en température pendant 8 heures. Le système est ensuite inerté, le saturateur est bypassé, et de l’air est ensuite injecté dans le même montage. La température du réacteur uniquement est augmentée (1 °C/minute) sous flux d’un mélange 50/50 air/azote à 450°C durant 2 heures.

Le catalyseur calciné D ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,9 nm.

Exemple 6 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A à D en hydrogénation du toluène

Les catalyseurs A à D décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène.

La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.

Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 ml_ de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l’autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane 94 %pds) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H ₂ consommées par minute et par gramme de Ni.

Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à D sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Elles sont rapportées à l’activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (A _HY DI )·

Tableau 1

Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs B, C et D, préparés en présence d’un composé organique (ayant au moins une fonction de type acide carboxylique), sont plus actifs que le catalyseur A préparé en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de Ni. La méthode d’introduction de l’additif a également un effet, qui n’est pas lié à la taille des particules de Ni, sur l’activité du catalyseur. Une réduction de la teneur en aluminate de nickel est observée suite à ce mode d’introduction de l’additif en phase gazeuse.

Exemple 7 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A à D en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène

Les catalyseurs A à D décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.

La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 %pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 %pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 %pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.

La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.

Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H ₂ consommées par minute et par gramme de Ni.

Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à D sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessus. Elles sont rapportées à l’activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (A _HYD2 )·

Tableau 2

Les résultats figurant dans le tableau 2 démontrent que les catalyseurs B, C et D, préparés en présence d’un composé organique (ayant au moins une fonction de type acide carboxylique), sont plus actifs que le catalyseur A préparé en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de Ni. La méthode d’introduction de l’additif a également un effet, qui n’est pas lié à la taille des particules de Ni, sur l’activité du catalyseur. Une réduction de la teneur en aluminate de nickel est observée suite à ce mode d’introduction de l’additif en phase gazeuse.