Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Härten von ungesättigten Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern an einem geformten Katalysator im Festbett.

Nachwachsende Fette oder Öle tierischer oder pflanzlicher Herkunft gehören zu den Triglyceriden. Sie bilden einen wesentlichen Bestandteil der menschlichen Ernährung. Freie Fettsäuren können durch Spaltung der Triglyceride in Fettsäuren und Glycerin gewonnen werden. Die Fettsäuren aus pflanzlichen oder tierischen Quellen haben Kettenlängen von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Es handelt sich zumeist um ungesättigte Fettsäuren mit bis zu drei Doppelbindungen. Die Doppelbindungen, insbesondere in dreifach ungesättigten Fettsäuren, sind der Grund für die geringe thermische Stabilität und leichte Oxidierbarkeit der ungesättigten Fettsäuren.

Mehrfach ungesättigte Fette sind für die menschliche Ernährung besonders wichtig, jedoch ist es häufig zur Verbesserung der Lagerstabilität und zur Verbesserung der Handhabbarkeit dieser Fette notwendig, die Doppelbindungen der mehrfach ungesättigten Fettsäuren selektiv bis auf eine Doppelbindung zu hydrieren. Man spricht dann von selektiver Härtung. Natürliche Fette liegen fast vollständig in der cis-isomeren Form vor. trans-isomere Fette sind physiologisch minderwertig. Sie stehen in Verdacht, zusammen mit den durchgehärteten Fetten den Triglycerid- bzw. Cholesterinspiegel des menschlichen Blutes zu erhöhen. Ziel der selektiven Härtung von Fetten ist es deshalb, die

Bildung von trans-Isomeren sowie die Bildung vollständig durchgehärteter Fette zu unterdrücken.

Für Anwendungen in der Industrie müssen die Doppelbindungen möglichst vollständig durch Hydrierung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Säurecharakters der Fettsäuren entfernt werden. Diese vollständige Hydrierung der Doppel¬ bindungen von Fettsäuren wird auch als Durchhärtung der Fettsäuren bezeichnet.

Der Sättigungsgrad von Fetten und Fettsäuren, d. h. ihr Gehalt an noch verbliebenen Doppelbindungen, kann durch die Jodzahl Tgl-64 (Wijs-Methode) des A.O.C.S. bestimmt werden. Natürliche Fette weisen je nach dem Grad der Sättigung Jodzahlen zwischen 150 (Sojaöl) und 50 (Rindertalg) auf.

Fette und Fettsäuren werden vorwiegend noch chargenweise bei Temperaturen von 100 - 300° C unter einem erhöhten Wasserstoffdruck von 1 - 35 bar in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hydriert. Hauptsächlich kommen hierfür Nickelkatalysatoren in Form von feinverteiltem Nickel entweder direkt oder auf Siliziumoxid als Träger in Frage. Neben diesen Nickelkatalysatoren sind jedoch auch Edelmetall-Trägerkatalysatoren für die selektive bzw. vollständige Härtung von Fetten, Fettsäuren und Fettsäureestern bekannt. Edelmetall-Trägerkatalysatoren sind insbesondere für die kontinuierliche Härtung von Fetten und Fettsäuren in Rieselbettreaktoren geeignet.

So beschreibt z. B. die DE 41 09 502 die kontinuierliche Härtung von Rohfettsäuren im Rieselbett an einem Palladium/Titanoxid-Katalysator. Die Reaktionsmedien werden dabei in Form eines 2-Phasen-Gemisches aus flüssigen Fettsäuren und Wasserstoff-Gas am Festbettkatalysator zur Reaktion gebracht. Die Hydrieraktivität in diesem Verfahren läßt dabei nur Raumgeschwindigkeiten von 1,2 h" ¹ zu und sollte im Interesse einer höheren Wirtschaftlichkeit

verbessert werden. Zudem hat sich gezeigt, daß die selektive Härtung im Rieselbett zur Bildung von trans- Isomeren neigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur kontinuierlichen Härtung von Fetten,

Fettsäuren oder Fettsäureestern anzugeben, welches eine wesentlich verbesserte Hydrieraktivität aufweist. Das Verfahren soll sowohl für die selektive Härtung von eßbaren Fetten und ölen mit geringer trans-Isomerenbildung geeignet sein, als auch für die vollständige Härtung von Fetten und freien Fettsäuren für technische Anwendungen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum kontinuierlichen Härten von ungesättigten Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern an einem geformten Katalysator im Festbett gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fette, Fettsäuren oder Fettsäureester zusammen mit dem für die Härtung benötigten Wasserstoff und in Gegenwart eines überkritischen Mediums oder Lösungsmittels über einen Katalysator geleitet und dabei umgesetzt werden und daß anschließend die Fette, Fettsäuren oder Fettsäureester durch Entspannen vom überkritischen Medium bzw. Lösungsmittel abgetrennt werden und damit als Reinsubstanz ohne Lösungsmittel vorliegen.

Überkritische Lösungsmittel bzw. Medien werden in vielen Bereichen der technischen Chemie als auch der

Nahrungsmittelchemie eingesetzt. Haupteinsatzgebiet überkritischer Medien in der Nahrungsmittelchemie ist die Extraktion bestimmter Nahrungsmittelkomponenten aus natürlichen Rohstoffquellen. Bevorzugt wird dafür überkritisches Kohlendioxid eingesetzt, welches sich durch hohe Reinheit, gute Umweltverträglichkeit und relativ geringe Kosten auszeichnet. Das Härten von Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern in überkritischen Medien ist bisher noch nicht bekannt geworden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu überraschend hohen Hydrieraktivitäten der eingesetzten Katalysatoren. Es hat sich gezeigt, daß die Hydrieraktivitäten gleichartiger Katalysatoren bei Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren um den Faktor 10 bis 50 größer sein können als beim Einsatz in der konventionellen Rieselbetthärtung. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren eine geringere cis/trans-Isomerisierung auf.

Das Verfahren arbeitet besonders vorteilhaft bei Reaktions- temperaturen zwischen der kritischen Temperatur T _Kr _ des Lösungsmittels und dem zehnfachen Wert, bevorzugt zwischen T _Kr _ und 7 • T _Kr _ und bei Drucken zwischen dem 0, 8-fachen des Druckes P _Kr> des Lösungsmittels am kritischen Punkt und 6 * ^p κ _r .' bevorzugt zwischen P _Kr _ und 4 ^• P _Kr ..

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Aceton, Ammoniak, Butan, Kohlendioxid, Chloroform, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, Ethan, Ethylmethylether, Methan, Stickstoffmonoxid, Distickstoff- monoxid, n-Pentan, Propan, Schwefelhexafluorid,

Trichlorfluormethan und Xenon. Durch binäre oder ternäre Gemische dieser Lösungsmittel können die Lösungs¬ eigenschaften an den zu lösenden Stoff angepaßt werden. Eine weitere Steigerung des Lösungsvermögens und der Selektivität der Lösungseigenschaften überkritischer

Lösungsmittel kann durch Zugabe geringer Mengen (bis ca. 2 Vol.%) sogenannter Modifikatoren erreicht werden. Als Modifikatoren eignen sich Alkohole (Methanol, Ethanol) , Aldehyde, Ketone, Säuren, Kohlenwasserstoffe sowie Fluor/Chlor-Kohlenwasserstoff und Wasser.

Besonders geeignet sind Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel¬ gemische, deren kritische Temperatur im Bereich zwischen -120° C und 250° C liegt bei kritischen Drucken zwischen 20 und 200 bar und die eine Dichte am kritischen Punkt größer als 0,1 g/cm ³ aufweisen.

Bevorzugt eignen sich Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Propan und Pentan mit Dichten am kritischen Punkt zwischen 0,2 und 0,5 g/cm ³ . Sie weisen ein gutes Lösevermögen für organische Materialien auf. Unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nehmen die Dichten des überkritischen Lösungsmittels mit steigendem Druck im Reaktor deutlich zu. Dadurch verbessert sich ihr Lösungs¬ vermögen weiter. Im Falle von Kohlendioxid verdoppelt sich zum Beispiel die Dichte von etwa 0,5 g/cm ³ auf etwa 1 g/cm ³ bei Erhöhung des Druckes von P _Kr auf 5 ^• P-^ (jeweils bei der kritischen Temperatur) .

Die kritischen Temperaturen liegen zwischen -94° C für Stickstoffmonoxid und 196,5° C für Pentan und ermöglichen damit eine besonders schonende Behandlung von organischen Materialien. Bevorzugt werden Kohlendioxid mit einer kritischen Temperatur von 31° C, einem kritischen Druck von 72,8 bar und einer kritischen Dichte von 0,467 g/cm ³ sowie Distickstoffmonoxid mit einer kritischen Temperatur von 36,4° C, einem kritischen Druck von 71,5 bar und einer kritischen Dichte von 0,452 g/cm ³ eingesetzt. Die Löse¬ eigenschaften von Kohlendioxid können durch Mischen mit Propan vergrößert werden (z.B. Mischung aus 75 Volumen¬ anteilen Kohlendioxid und 25 Volumenanteilen Propan) .

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, also auch z. B. Nickel-, Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- Katalysatoren oder Kombinationen hiervon auf Si0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , MgO, Aktivkohle oder auf Mischungen hiervon wie z. B. MgO x A1 ₂ 0 ₃ . Besonders bewährt haben sich die Platingruppenmetalle auf geformten Trägern. Die katalytische Aktivität kann durch Promotoren beeinflußt werden. So ist z. B. bekannt, daß Silber als Promotor für Nickel- und Palladium-Katalysatoren die Bildung von trans- Isomeren vermindert. In der Technik werden insbesondere sulfidierte Nickelkatalysatoren eingesetzt.

Die Träger sollten eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen, um eine gute Dispersion der Katalysatormetalle zu ermöglichen. Vorteilhaft sind spezifische Oberflächen zwischen 10 und 1000 m^/g. Besonders wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch die Porenstruktur der Träger. Sie sollten ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,05 und 6,5 ml/g aufweisen, welches sich überwiegend aus Meso- und Makroporen zusammensetzt. Mikroporen sind unerwünscht und sollten nur einen geringen Prozentsatz am Gesamtporen- volumen ausmachen.

Die Begriffe Mikro-, Meso- und Makroporen werden hier in Übereinstimmung mit den Definitionen der IUPAC verwendet. Gemäß diesen Definitionen umfassen die Porengruppen folgende Durchmesserbereiche:

Mikroporen: d < 2 nm

Mesoporen: d = 2 ... 50 nm

Makroporen: d > 50 nm

Meso- und Makroporen garantieren durch ihre großen Porendurchmesser eine optimale Zugänglichkeit der auf ihren Oberflächen abgeschiedenen katalytisch aktiven

Edelmetallkristalle für die Fett-, Fettsäure- bzw. Fettsäureester-Moleküle. Unterstüzt wird diese Zugänglichkeit durch die Tatsache, daß die verwendeten überkritischen Lösungsmittel eine geringe Viskosität aufweisen.

Der Gehalt an Platingruppen-Metallen auf dem Träger sollte zwischen 0,05 und 5 Gew.- betragen, bevorzugt zwischen 0,1 und 3, 0 Gew.-%.

Die Platingruppen-Metalle müssen auf dem Träger fein verteilt abgeschieden werden, um eine möglichst große

Metalloberfläche für den katalytischen Prozeß zur Verfügung zu stellen. Ein Maß für die Größe der katalytisch aktiven Metalloberfläche ist die Adsorption von Kohlenmonoxid. Sie

sollte in Abhängigkeit vom Gehalt an Platingruppen-Metallen zwischen 0,05 und 5,0 ml CO/g der fertigen Katalysator¬ körper liegen. Wird vorausgesetzt, daß ein Edelmetallatom ein CO-Molekül adsorbiert und letzteres sich wie ein ideales Gas verhält mit einer angenommenen Projektions¬ fläche von 6,25 x 10 ^~20 m ² /Molekül, so läßt sich aus den o.a. Werten eine aktive Oberfläche der Platingruppen- Metalle auf dem fertigen Katalysator von ca. 0,1 - 10 m ² /g Katalysator errechnen.

Die Katalysatorträger können beliebig geformt sein.

Geeignet sind insbesondere alle für Festbett-Katalysatoren bekannten Formen, also Kugeln, Zylinder, Hohlzylinder und Speichenräder sowie monolithische Katalysatorträger in Form von Wabenkörpern mit parallelen Strömungskanälen oder Schaumkeramiken mit einem offenen Porensystem. Die monolithischen Wabenkörper können durchgängig aus dem hoch- oberflächigen Trägermaterial bestehen (Vollkatalysator) oder aus einem inerten Tragkörper mit einer Beschichtung aus dem hochoberflächigen Trägermaterial aufgebaut sein (Beschichtungskatalysator) .

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß verglichen mit konventionellen Verfahren kleinteilige Katalysatorträger als Schüttgut eingesetzt werden können, ohne daß der Druckabfall über das Katalysatorbett zu groß wird. Dies wird durch die geringe Viskosität des überkritischen Lösungsmittels ermöglicht. Vorteilhaft können deshalb Katalysatorträger eingesetzt werden mit äußeren Abmessungen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 mm, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 mm. Dadurch lassen sich sehr hohe Katalysatoraktivitäten erzielen. Bevorzugt werden kugelförmige Träger verwendet.

Wegen der geringen Abmessungen der Katalysatoren weisen sie in der Schüttung eine sehr hohe geometrische Oberfläche relativ zum Gesamtvolumen der Schüttung auf. Dies kommt der katalytischen Aktivität der Katalysatorschüttung zugute.

T o

PH

H υ PH

σ>

•n r*}

IΛ β\

Nach Durchlaufen des Reaktors gelangen die Reaktionsmedien in einen Separator (4) . In diesem Separator wird das Reaktionsgemisch aus Produkt, gegebenenfalls überschüssigem Wasserstoff und überkritischem Lösungsmittel durch Entspannen auf Drucke unterhalb des kritischen Druckes in ein Zweiphasengemisch überführt. Beim Entspannen gehen das Lösungsmittel und der Wasserstoff in den gasförmigen Zustand über, wodurch das Lösungsvermögen des Lösungsmittels praktisch auf Null verringert wird. Das Produkt der Hydrierreaktion scheidet sich deshalb als

Flüssigkeit oder Feststoff aus dem Reaktionsgemisch aus und kann damit von dem gasförmigen Lösungsmittel und dem restlichen Wasserstoff getrennt werden. Das jetzt gasförmige Lösungsmittel und der restliche Wasserstoff können entweder an die Atmosphäre abgegeben werden oder wieder komprimiert und in den Prozeß rezykliert werden. Das Entspannen des Reaktionsmediums nach Durchlaufen des Reaktors kann auch in mehreren Stufen unter Druckabnahme realisiert werden. Damit können die Reaktionsprodukte in mehreren Fraktionen, je nach Löslichkeit im überkritischen Medium, abgeschieden werden.

Eine gegebenenfalls notwendige Stofftrennung z. B. durch Destillation kann damit eingespart werden.

Die Hydrierapparatur von Figur 1 wurde in den folgenden Beispielen für die kontinuierliche Hydrierung von

Ethylestern verschiedener Fettsäuren eingesetzt, deren Hauptbestandteil der Linolsäure-Ethylester war. Das Edukt hatte im einzelnen folgende Zusammensetzung:

Tabelle 1: Zusammensetzung des Eduktes

Linolsäure-Ethylester C18:2 : 76,8 Gew.-%

Ölsäure -Ethylester cis-Form C18:l(c): 13,2 Gew.-% trans-Form C18:l(t): 0 Gew.-%

Stearinsäure-Ethylester C18:0 : 2,7 Gew.-%

Palmitinsäure-Ethylester C16:0 : 7,3 Gew.-%

Als überkritisches Lösungsmittel wurde reines Kohlendioxid bzw. ein Kohlendioxid-Propan-Gasgemisch verwendet.

Linolsäure-Ethylester ist ein Ester der zweifach ungesättigten Linolsäure mit 18 Kohlenstoffatomen.

Die Doppelbindungen dieser Fettsäure werden in einer Folgereaktion, also nacheinander hydriert. Im Reaktionsprodukt finden sich deshalb neben Resten der Linolsäure C18:2 die einfach ungesättigte Ölsäure C18:l und die vollständig gesättigte Stearinsäure C18:0. Die einfach ungesättigte Ölsäure kann in zwei isomeren Formen vorkommen, nämlich als cis-Form C18:l(c) und als trans-Form C18:l(t). Ölsäure aus natürlichen Quellen weist überwiegend die cis-Form auf. Während des Hydrierens wird die Ölsäure teilweise zur trans-Form isomerisiert.

Zur Analyse des Reaktionsproduktes wurde die Flüssigkeit stündlich aus dem Separator entfernt und eine Probe davon in einem Gaschromatographen untersucht und die gebildeten Reaktionsprodukte identifiziert und quantitativ bestimmt. Aus diesen Messungen konnte die Selektivität der Bildung von ölsäure gegenüber Stearinsäure ermittelt werden sowie der Grad der cis/trans-Isomerisierung.

Als Maß für die integrale Aktivität A der Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde a) die Jodzahl- Abnahme, normiert auf eine Stunde, b) die spezifische

Jodza l-Abnahme, normiert auf eine Stunde und 1 g aktives Metall, sowie c) die spezifische Hydrieraktivität in Anzahl der Mole Wasserstoff, die pro Gramm aktives Metall aM und pro Stunde umgesetzt wurden, aus der Jodzahl der Proben berechnet. Die Jodzahl (JZ) ist ein Maß für die Anzahl der im Produkt noch nicht abgesättigten Doppelbindungen und wird in Gramm Jod, die von 100 g der Proben absorbiert werden, angegeben. Sie wird gemäß der offiziellen Methode Tgl-64 (Wijs-Methode) des A.O.C.S. bestimmt. Aus der Jod- zahl JZ _Edukt des Eduktes und der Jodzahl JZ _Produkt des

Produktes berechnet sich die spezifische Hydrieraktivität A zu

_A _ ( ^JZ Edukt ~ ^JZ Produkt) ^x Φ mol H ₂ 100 x g aM x M _Jod g aM x h

Φ = Massendurchfluß des Edukts in [g/h] g aM = Gramm aktives Metall [g]

^M j _od ⁼ Molmasse von Jod in [g Mol]

Die spezifische cis/trans-Isomerisierung B wird dimensionslos angegeben als Prozent trans-Isomer im gebildeten Produkt nach GC-Analytik in Relation zur Jodzahl-Abnahme.

% - trans - Isomer B =

( ^JZ Edukt ^JZ Produkt ■

Es kamen vier verschiedene Katalysatorsysteme zum Einsatz, die mit ihren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgeführt sind. Beim Pd/C-Katalysator handelt es sich um einen Schalenkatalysator (20 um Schale) auf einer mesoporösen Kugelkohle. Pd/OFP bezeichnet einen Palladium-Katalysator auf einem Träger aus einem organofunktionellen Polysiloxan gemäß Beispiel 2 der Patentschrift DE 41 10 706 Cl.

Als Unedelmetall-Katalysator kam der kommerzielle Katalysator RCH Ni 55/5 TST von Hoechst zum Einsatz. Dabei handelt es sich um einen Trägerkatalysator mit einem Gehalt

von etwa 54 Gew.-% Nickel auf 4 Gew.-% Mangan enthaltendem Kieseiguhr.

In Tabelle 2 sind die untersuchten Katalysatorsysteme durch Angaben zur Form und Größe des Trägermaterials sowie durch Angaben zu seiner Porenstruktur charakterisiert. Bezüglich des Nickel-Katalysators enthält die Tabelle nur die aus den Datenblättern entnehmbaren Parameter.

Die in Tabelle 2 angegebenen Porenvolumina wurden im Falle von Mikro- und Mesoporen durch Auswertung von Stickstoff- Adsorptionsisothermen nach DIN 66133 bestimmt. Das Porenvolumen der Makroporen wurde durch Hg-Porosimetrie ebenfalls nach DIN 66133 ermittelt.

Tabelle 2 enthält weiterhin Angaben über die Art der Verteilung der Platingruppen-Metalle über den Querschnitt der Katalysatorträger und zur Feinteiligkeit der Platin¬ gruppenmetalle gemessen durch ihre Kohlenmonoxidadsorption.

Tabelle 2 Ei enschaften der Katalysatoren

Ni/SiO- Ni homogen 54

Beispiel 1

Das in Tabelle 1 charakterisierte Edukt aus Ethylestern verschiedener Fettsäuren wurde erfindungsgemäß in Gegenwart eines überkritischen Mediums unter Verwendung der Katalysatoren der Tabelle 2 bei den in Tabelle 3 angegebenen Reaktionsbedingungen hydriert. Die in Tabelle 3 angegebene Raumgeschwindigkeit (LHSV = liquid hourly space velocity) ist das stündlich pro Katalysatorvolumen dosierte Flüssigkeitsvolumen des Reaktionseduktes.

Die Ergebnisse bezüglich spezifischer Hydrieraktivität A, Jodzahl-Abnahme pro Stunde, spezifischer Jodzahl-Abnahme pro Stunde und der spezifischen cis/trans-Isomerisierung sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 enthält außerdem einen Vergleich mit Rieselbetthärtungen aus verschiedenen Literaturquellen.

Wie Tabelle 3 zeigt, können in Gegenwart eines überkritischen Mediums bzw. Lösungsmittels in der Härtung von Fetten und ölen, Fettsäuren bzw. Fettsäureestern mit geeigneten Katalysatoren viel bessere Aktivitäten und auch geringere cis/trans-Isomerisierungen als in der bekannten kontinuierlichen Rieselbetthärtung erzielt werden. Katalysator 2 (Pd/OFP) weist bei deutlich verminderter Bildung von trans-Isomeren im Vergleich zu kommerziellen Pd/C- (Kat. 5) bzw. Ni/Si0 ₂ - (Kat. 6) Katalysatoren 65-fach bzw. 292-fach bessere metallspezifische Hydrieraktivitäten auf. In bezug auf die metallspezifische Jodzahl-Abnahme sind die Faktoren 149 bzw. 837. Auch gegenüber dem Pd/Polystyrol-Katalysator (Kat. 4) ergeben sich im erfindungsgemäßen Verfahren noch um Größenordnungen höhere Aktivitäten, aber auch deutlich geringere cis/trans- Isomerisierungen. Die Pd/C- (Kat. 1) bzw. Pt/OFP- (Kat. 3) Katalysatoren weisen im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls sehr gute Aktivitäten bzw. Selektivitäten auf, besser als vergleichbare Katalysatoren in der Riesel- betthärtung (Kat. 4 - 9) . Diese Ergebnisse wurden zudem

noch bei 60° C erzielt, während die meisten der anderen zitierten Versuche bei deutlich höherer Temperatur durchgeführt wurden.

Aus der Literatur ist bekannt, daß Platin als Aktivkomponente bei der Hydrierung von Fetten, Fettsäuren und Fettsäureestern wenig geeignet ist. Aus Tabelle 3 ist jedoch ersichtlich, daß der Pt/OFP-Katalysator in Gegenwart eines überkritischen Mediums oder Lösungsmittel durchaus gute Hydrieraktivitäten aufweist und sich besonders durch eine geringe Bildung von trans-Isomeren auszeichnet.

Palladium-Katalysatoren sind dagegen in der Rieselbett- härtung für die Bildung von trans-Isomeren bekannt (siehe Katalysatoren 4 und 5 in Tabelle 3) . Im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren ist die Bildung von trans-Isomeren durch die Palladium-Katalysatoren jedoch stark vermindert.

Der kommerzielle Nickel-Katalysator (Katalysator 10) wurde sowohl im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren als auch im konventionellen Rieselbettverfahren eingesetzt. Im konventionellen Rieselbettverfahren wurde bei 170°C, einem Wasserstoffdruck von 20 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 5 h" ¹ gearbeitet. Im erfindungsgemäßen Verfahren konnte die Temperatur auf 120°C gesenkt werden. Trotzdem wurde eine um 25 bis 30 % höhere Hydrieraktivität bei deutlich verminderter cis/trans-Isomerisierung beobachtet.

Die Angaben in Tabelle 3 weisen den Vorteil der erfindungsgemäßen Hydrierung in Gegenwart überkritischer Medien bzw. Lösungsmittel nach. Die Katalysatoren auf OFP- Trägern mit ihrer optimalen Porenstruktur führen dabei zu besonders guten Resultaten.

Während die Katalysatoren 1,2 und 3 für technische

Anwendungen des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens trotz ihres kleinen Partikeldurchmessers gut geeignet sind, ist das für die Katalysatoren 4, 5 und 6 bei der

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konventionellen Rieselbetthärtung nicht der Fall. Ihre Partikeldurchmesser sind für dieses Verfahren zu klein und führen zu einem hohen Druckverlust im Rieselbett. Typische Korngrößen für die Anwendung im Rieselbett liegen deshalb bei 1 bis 5 mm und haben ein weiteres Absinken der spezifischen Hydrieraktivität gegenüber den Werten der Katalysatoren 4, 5 und 6 in Tabelle 3 zur Folge.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren arbeitet dagegen mit einem Reaktionsgemisch aus überkritischem Medium bzw. Lösungsmittel, Wasserstoff und den zu hydrierenden Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern, welches aufgrund der überkritischen Bedingungen für das Lösungsmittel eine geringe Viskosität besitzt und deshalb auch bei kleinen Partikeldurchmessern im Bereich zwischen 0,1 und 1 mm zu keinem übermäßigen Druckverlust im Katalysatorbett führt.

Tabelle 3 Vergleich verschiedener Katalysatorsysteme in der überkritischen bzw. Rieselbetthärtung

Beispiel 2

Mit dem Pd/OFP-Katalysator Nr. 2 von Tabelle 3 wurde ein direkter Vergleich zwischen der konventionellen Rieselbetthärtung und der erfindungsgemäßen Härtung in Gegenwart eines überkritischen Mediums bzw. Lösungsmittels durchgeführt.

Beide Versuche wurden unter exakt gleichen Reaktions¬ bedingungen in der beschrieben Hydrierapparatur vorgenommen. Zur Simulation der konventionellen Rieselbett- härtung wurde das überkritische Lösungsmittel C0 ₂ durch

Stickstoff ersetzt. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) bei den Versuchen war jeweils 15 h ^_1 . Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Der Pd/OFP-Katalysator liefert auch in der konventionellen Rieselbetthärtung unter erhöhtem Stickstoffdruck sehr gute Aktivitäten und weist eine geringe Neigung zur Bildung von trans-Isomeren auf. Das liegt an den guten Diffusions¬ eigenschaften des OFP-Trägers mit seiner nur aus Meso- und Makroporen bestehenden Porenstruktur.

Im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren in Gegenwart eines überkritischen Mediums bzw. Lösungsmittels werden mit dem selben Katalysator jedoch noch wesentlich bessere Leistungsdaten erzielt.

Tabelle 4 Vergleich des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens unter überkritischen Bedingungen mit der konventionellen Rieselbetthärtung

Katalysator- Kat.-Nr. bezeichnung/ Hydrier¬ JZ-Abnahme spezifische cis/trans- Reaktionsparameter Verfahren Korndurch¬ aktivität A [1/h] JZ-Abnahme Isomerisie- messer [1/hxg aM] rung B

1 % Pd/OFP 22,8 1821 331091 0,078 60° C, 100 bar C0 ₂ + überstöchiom. H ₂ nach Erfindung

LHSV 15 h ^-1 Linolsäureethylester

1 % Pd/OFP 9, 2 730, 5 132818 0, 226 s . o . j edoch N- konventio¬ anstelle von C0 ₂ nelles Rieselbett aM = aktives Metall

Beispiel 3

In einer dritten Versuchsreihe wurde die Abhängigkeit der Hydrieraktivität und der cis/trans-Isomerisierung von der Raumgeschwindigkeit bestimmt. Die Tabelle 5 enthält die Ergebnisse für die Raumgeschwindigkeiten (LHSV) 5, 10, 15, 30 und 60 h ^~ - .

Konventionelle Rieselbetthärtungen sind diffusions- limitiert, d. h. die Hydrierbarkeit wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanden an die katalytisch aktiven Zentren und von ihnen weg begrenzt. Eine Erhöhung der Raumgeschwindigkeit führt deshalb zu keiner stärkeren katalytischen Umsetzung. Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen dagegen, daß das erfindungsgemäße Hydrierverfahren selbst bei Raumgeschwindigkeiten von 60 h ^-1 noch kinetisch kontrolliert ist, d. h. die katalytische Umsetzung wird nicht durch Diffusionsprozesse im Katalysator begrenzt, sondern hängt nur davon ab, mit welcher Geschwindigkeit das Reaktionsgemisch dem Katalysatorbett zugeführt wird.

Die Katalysatoraktivität nimmt daher mit steigender Raumgeschwindigkeit linear zu. Parallel dazu wird eine verminderte Bildung von trans-Isomeren beobachtet.

Oberhalb einer Raumgeschwindigkeit von 15 h" ¹ nimmt die Katalysatoraktivität nicht mehr linear jedoch noch deutlich zu. Gleichzeitig werden geringfügig mehr trans-Isomere gebildet.

Tabelle 5 Abhängigkeit der Aktivität und cis/trans-Isomerisierung von der Raumgeschwindigkeit bei der überkritischen Hydrierung mit Pd/OFP

Katalysator- Kat.-Nr. bezeichnung/ LHSV Reaktionsparameter Korndurch¬ [h ^"1 ] messer

1 % Pd/OFP 6,7 526 95636 0,161 60° C, 100 bar C0 ₂ 0,4 - 0, 8 mm + überstöchiom. H ₂

Linolsäureethylester

1 % Pd/OFP 10 14,3 1151 209273 0,105 60" C, 100 bar C0 ₂ 0,4 - 0, 8 mm + überstöchiom. H ₂

Linolsäureethylester

1 % Pd/OFP 15 22,8 1821 331091 0,078 60" C, 100 bar C0 ₂ 0,4 - 0,8 mm + überstöchiom. H ₂

Linolsäureethylester

30 35,0 2581 566500 0,199

60 52,3 3862 847650 0,280

Beispiel 4

In einem Verfahrensvergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der klassischen Rieselbetthärtung wurde Katalysator 2 zur selektiven Härtung von Sonnenblumenöl eingesetzt. Das eingesetzte Sonnenblumenöl wies folgende Zusammensetzung auf:

^C 18 : 3 1 Gew . -% ^C 18 : 2 64 , 8 Gew . -% 18 : l 21 , 0 Gew . -% Rest gesättigte Fettsäuren mit mtersc edlicher Kettenlär-ge

Als überkritisches Lösungsmittel wurde ein Gasgemisch aus 75 Vol.-% Kohlendioxid und 25 Vol.-% Propan eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 6 dargestellt.

Auch in der selektiven Härtung von Triglyderiden (hier: Sonnenblumenöl) zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch hinsichtlich der Selektivität. Die Erhöhung der Hydrieraktivität mit der Raumgeschwindigkeit (LHSV) deutet darauf hin, daß die Reaktion nicht durch den Stofftransport limitiert ist. Es können ähnliche Hydrier¬ kapazitäten wie in der selektiven Härtung von Linolsäure- ethylestern (s. Tabelle 5) erzielt werden.

Beispiel 5

In einem weiteren Verfahrensvergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der klassischen Rieselbett¬ härtung wurden die Katalysatoren 2 und 10 zur Durchhärtung von Fettsäure eingesetzt. Die eingesetzte Fettsäure hatte die Jodzahl von 88,1 und eine Säurezahl von 202,0. Sie wies folgende Zusammensetzung auf:

^C 18:2 14,5 Gew.-% ^C 18:l 77,5 Gew.-%

Rest gesättigte Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlär-ge

Die Säurezahl (SZ) dient zur Bestimmung des Gehalts an freien organischen Säuren in Fetten (Vorschrift s. Deutsches Arzneibuch 7. Aufig., 1968) und ist ein Maß für die Selektivität der Härtung. Die Säurezahl sollte während der Härtung möglichst konstant bleiben. Lediglich die Jodzahl (JZ) als Maßzahl für den Gehalt an ungesättigten Fettsäuren in Fetten sollte reduziert werden. Ziel der technischen

Härtung ist die Verminderung der Jodzahl bis auf Werte unter 1 zur Verbesserung von Farbe, Geruch und Hitzestabilität

Mit dem Pd/OFP-Katalysator (siehe Tabelle 7) können in Gegenwart einer überkritischen Phase nahezu dreifach höhere Hydrieraktivitäten erzielt werden als in der Rieselbettphase. Auch die Säurezahl als Maßzahl für die Selektivität der Härtung bleibt in der überkritischen Härtung, offensichtlich durch die deutlich niedrigere Temperatur bedingt, auf einem höheren Niveau.

Die Hydrieraktivitäten des Pd/OFP-Katalysators in Gegenwart einer überkritischen Phase sind 34 - 79-fach höher als im Vergleich mit klassischen Katalysatoren (Nr. 7, 8 und 9) in der Rieselbettphase. Die Säurezahlen können in diesem Vergleich nicht berücksichtigt werden, da Fettsäuren unterschiedlicher Qualität mit unterschiedlichen Säurezahlen eingesetzt wurden.

Auch bei einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 6,2 h ^-1 lassen sich mit dem 1 % Pd/OFP-Katalysator noch Jodzahlen deutlich unter 1 erzielen.

Selbst mit klassischen Ni/Si0 ₂ -Katalysatoren können in

Gegenwart einer überkritischen Phase höhere Aktivitäten und Selektivitäten erzielt werden. Entscheidend hierfür ist wahrscheinlich die Reaktionsführung bei deutlich geringerer

Temperatur, die eine verminderte Desaktivierung durch Nickel- Seifenbildung zur Folge hat.

Beispiel 6

Zur selektiven Härtung von Linolsäureethylester sowohl in der Rieselbettphase als auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Cordierit Monolith mit einem Aluminiumoxid-Washcoat und einer Palladium-Belegung eingesetzt. Die Zellenzahl des Monolithen betrug 400 CPSI, entsprechend ca. 62 Zellen/cm ² . Der eingesetzte Monolith wies bei einem Katalysatorvolumen von 8,6 ml eine Pd-Belegung von 78 mg auf.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich bei deutlich niedrigerer Temperatur sowohl eine höhere Aktivität als auch eine höhere Selektivität (niedrigere cis/trans- Isomerisierung) als in der Rieselbettphase erzielen.

Tabelle 6 Vergleich verschiedener Katalysatorsysteme in der überkritischen bzw. Rieselbetthärtung von Sonnenblumenöl

Tabelle 7 Vergleich verschiedener Katalysatorsysteme in der überkritischen bzw.

Rieselbetthärtung bei der Durchhärtung von Fettsäuren mit einer anfänglichen Jodzahl von 88,1 und einer Säurezahl von 202,0

Katalysator- Kat.-Nr. bezeichnung/ Hydrier- Reaktionsparameter Verfahren Korndurch- aktivität A messer

1% Pd/OFP 7,9 458 112700 0,29 200,8 120°C, 140 bar CO-, gemäß 0,4-0, 8 mm überstöchiom. H- Erfindung LHSV 6,2 h" ¹ o-

2,7 191 42000 42,1 197,8 170°C, 20 bar H ₂ , Rieselbett

LHSV 5,0 h" ¹

10 54% Ni/Siθ- 0,03 387 420 22,3 198,3 120°C, 140 bar CO., gemäß 0,45-1, 0 mm überstöchiom. H- Erfindung LHSV 5,0 h" ¹

10 0,01 203 223 23,5 197,2 170 ^β C, 20 bar H- Rieselbett

LHSV 5,0 h" ¹

2% Pd/Tiθ, 0,12 57,8 2890 0,16 202,6 170°C, 20 bar H- gemäß LHSV 1,07 h ^_1 DE 41 00 502

2% Pd/C 0,23 57,2 5720 0,74 203,4 dest. Fettsäure

0,5% Pd/Al ₂ 0 ₃ 0,10 48 9600 39

Tabelle 8 Vergleich verschiedener Katalysatorsysteme in der überkritischen bzw. Rieselbetthärtung