Ces articles façonnés présentent une résistance au choc améliorée ainsi que de bonnes propriétés mécaniques notamment en traction (module d'élasticité) tout en conser- vant un bon, voire un excellent, niveau de transparence.

Les (co) polymères méthacryliques, contenant majoritairement des motifs métha- crylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude au thermofor- mage, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage).

Ces (co) polymères thermoplastiques, du fait qu'ils sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation.

Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs renforçateurs à base de matières élastomères.

Les résines : thermoplastiques (co) polymères méthacryliques résistantes au choc sont obtenues de façon classique par mélange à chaud d'un additif renforçateur choc résul- tant des étapes de coagulation, déshydratation et séchage d'un latex élastomère, avec les particules de la résine thermoplastique ou polymère"dur", ce qui conduit à ce que l'on appelle un alliage.

Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, I'une au moins étant constituée par une phase élasto- mère. Leur indice de réfraction est ajusté pour obtenir un matériau transparent. Etant donné que c'est la phase elastomere contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère.

Généralement, il faut ajouter de grandes quantités d'additifs renforçateurs choc (de l'ordre de 40 % du poids de la matière thermoplastique) pour obtenir une résistance au choc convenable. Cependant, I'amélioration de la résistance au choc est obtenue au dépens de certaines propriétés mécaniques comme le module d'élasticité.

Des compositions à base de (co) polymeres méthacryliques rigides comprenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle et présentant une résistance au choc améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment en traction (module d'élasticité), tout en conservant leur transparence, sont très souhaitées en vue de leur utilisation, notamment, comme vitrage automobile.

L'invention a donc pour objet de telles compositions.

Les compositions thermoplastiques, selon l'invention, résistantes au choc compren- nent (A) une matrice de polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique (P) conte- nant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle et (B) au moins un additif renfor- mateur choc et sont caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, au moins un copo- lymère élastomère greffé (C) portant des groupes (co) polymères méthacryliques thermo- plastiques (P) greffés au moins en position pendante sur un copolymère élastomère (C°), ce copolymère élastomère (C°) étant obtenu à partir (i) d'au moins un monomère (Cl) vinyla- romatique, (ii) d'au moins un monomère (C2) choisi parmi les acrylates d'alkyle linéaire ou ramifié en Cl-Cls, les acrylates d'alcoxyalkyle dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone et les acrylates d'aralkyl dans lesquels le (s) groupe (s) alkyle ont de 1 à 15 atomes de carbone et/ou d'au moins un monomère (C3) diénique et (iii) éventuelle- ment, d'au moins un monomère (C4) à insaturation éthylénique et à fonction (s) amorceur (s) pendante (s), ce ou ces monomère (s) (C4) étant nécessaire (s) en I'absence de monomère (C3), ledit copolymère élastomère greffé (C) étant dispersé dans la matrice (A) sous forme de nodules (pouvant être appelés « particules ») de dimensions comprises entre 10 et 500 nm pouvant avoir une morphologie gouttelette, mono-inclusion du type capsules et multi-inclusion du type salamis.

Par morphologie"gouttelette", on entend des particules d'élastomère sans inclusion de polymère (P).

Par morphologie mono-inclusion du type capsules, on entend des particules d'élastomère, généralement sensiblement sphériques, contenant une seule occlusion de polymere (P).

Par morphologie multi-inclusion du type salamis, on entend des particules d'élastomère contenant plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère (P).

Le (co) polymère thermoplastique (P) constituant la matrice (A) et les groupes gref- fés sur le copolymère élastomère (C°) comprend, en poids, de 51 à 100 %, de préférence 80 à 99 % de motifs méthacrylate de méthyle et 0 à 49 %, de préférence 1 à 20 % de motifs

comonomère (s) à insaturation éthylénique copolymérisable (s) avec le méthacrylate de méthyle.

Les gouttelettes, les mono-inclusions et les multi-inclusions servent à absorber l'énergie mécanique transmise lors du choc.

Les monomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle sont notamment choisis notamment parmi les monomères acryliques, méthacry- liques, vinylaromatiques.

Comme monomères acryliques, on peut citer I'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme I'acrylate de n-butyle, d'éthyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone, I'acrylamide, I'acrylonitrile.

Comme comonomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 8 atomes de carbone (comme le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacry- lonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.

Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substi- tués (comme I'a-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène).

Le composant (B) peut être une substance polymère ayant une structure à plusieurs couches, I'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymè- res peuvent ainsi etre des particules obtenues par coagulation, par séchage par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforce- ment au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de t'homme de Fart. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer.

Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie"mou-dur"dont la première phase (ou coeur) est élastomère et dont la phase finale"dure" (ou couche externe) est un polymère thermoplastique rigide.

On peut obtenir ces latex en deux étapes, par exemple, dans une première étape, par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, d'au moins un monomère (dit"mou") devant constituer la phase élastomère, choisi par exemple parmi des monomères comme le buta-

diène, substitué ou non, et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyl et, dans une deuxième étape, par la polymérisation aussi en émulsion, en présence du polymère de la première étape, d'au moins un monomère devant constituer une phase"dure"compatible avec le polymère thermoplastique rigide (matrice) dont on veut améliorer la résistance au choc. Ce ou ces monomères (dits"durs) peuvent être choisis par exemple parmi les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, les monomères vinylaromatiques comme le styrène et les styrènes substitués, les monomères acrylonitrile et méthacrylonitrile. La phase"dure"peut aussi être obtenue à partir d'un mélange de mono- mères dur (s) précédents et de comonomère (s) à insaturation éthylénique, comme un (méth) acrylate d'alkyle inférieur ou les acides acrylique et méthacrylique.

Eventuellement, la polymérisation des monomères ne constituant pas la phase finale"dure"pourra être effectuée aussi en présence de monomères polyfonctionnels à insaturations éthyléniques copolymérisables avec ceux-ci, en particulier des monomères de réticulation et/ou de greffage. Le polymère constituant la phase"dure"finale peut éventuel- lement être formé en présence de monomère de réticulation. Comme monomères de réticu- lation bien connus que l'on peut utiliser, on peut citer les polyacrylates et les polyméthacry- lates de polyols, tels que les diacrylates et les diméthacrylates d'alkylène glycol ; comme monomères de greffage utilisables, on peut citer les esters d'allyle, tels que I'acrylate et le méthacylate d'allyle.

Ainsi, comme décrit au FR-A-2092389, la phase élastomère peut être préparée à partir d'un mélange comprenant en poids, au moins 50 % d'acrylate d'alkyle ou d'aralkyle dans lequel le groupe d'alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone et la partie cyclique (aryle) contient 5, 6 ou 7 atomes de carbone, 0, 05 à 5, 0 % d'un monomère de réticulation, 0, 05 à 5, 0 % de monomère de greffage, 0 à 10 % d'un monomère hydrophile (tel que amides et esters alkyliques hydroxylés d'acide méthacrylique, I'acide (méth) acrylique), le (méth) acrylonitrile, le reste étant éventuellement constitué par d'autres monomères copoly- mérisables à insaturation éthylénique (tel que le styrène) ; la phase thermoplastique rigide finale, polymérisée en présence de la phase élastomère, peut être obtenue à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate d'alkyle, la phase élastomère et la phase thermoplastique présentant un degré minimal de rattachement chimique de 20 % environ.

On pourra aussi utiliser un latex de morphologie"dur-mou-dur", dont la première phase (coeur ou noyau), non élastomère, est polymérisée à partir des monomères pouvant constituer la matrice thermoplastique rigide à renforcer (A) ou la phase finale"dure"

mentionnée précédemment, dont la phase intermédiaire est élastomère, obtenue par exemple à partir des monomères dits"mous"mentionnés précédemment, et dont la phase finale est formée à partir de monomères utilisables pour la matrice thermoplastique rigide (A) ou la phase finale"dure"mentionnée précédemment. En particulier, convient un latex tel que décrit dans le brevet US 3793402 qui est formé (1) d'un coeur non élastomère constitué par un copolymère obtenu à partir de 80 à 100 % en poids d'au moins un mono- mère dit"dur", comme un méthacrylate d'alkyle (alkyle en CI-4), styrène, (méth) acrylonitrile éventuellement associé (0-20 % en poids) à un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, comme un (méth) acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en C1-4) et I'acide acrylique ou méthacrylique, 0 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et 0 à 10 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment, (2) d'une couche intermédiaire élastomère, formée en présence du polymère (1), à partir de 50 à 99, 9 % en poids de monomère (s) butadiène, substitué ou non et/ou acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, de 0 à 49, 9 % en poids de comono- mère (s) à insaturation éthylénique tels que des (méth) acrylates d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4), I'acide (méth) acrylique et le styrène, de 0 à 5, 0 % en poids d'un monomère polyfonc- tionnel de réticulation et de 0, 05 à 5, 0 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment et (3) d'une couche externe dite"dure"ou de compatibili- sation formée, en présence des polymères (1) et (2), à partir de monomères"durs" (métha- crylate d'alkyle en Cul-4, styrène, (méth) acrylonitrile) éventuellement associés (0-20 % en poids) à des comonomères à insaturation éthylénique comme un (méth) acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4). En particulier, les différentes phases, coeur (1), couche intermé- diaire (2) et couche externe (3) représentent, respectivement, en poids, 10 à 40 %, 20 à 60 % et 10 à 70 % de la masse totale du copolymère du composite tricouches ou (tripha- ses).

D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites par exemple dans les brevets US-A-4 052 525, EP-B-270865 et FR-A-2 446 296.

Pour résumer, on peut dire que le composant (B) peut être constitué de particules comportant au moins une couche élastomérique obtenue à partir de monomères"mous"et une couche de compatibilisation avec la matrice (A), obtenue à partir de monomères"durs".

De manière générale, le composant (B) se présente sous forme d'un copolymère composite multi-couches, dont les particules peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 40 et 500 nm.

Le composant (B) renforçateur choc (aussi appelé modifiant choc), utile dans l'invention, peut aussi être constitué par un copolymere séquence comprenant au moins une séquence élastomère résultant de la polymérisation de monomères comme le butadiène, substitué ou non, les (méth) acrylates d'alkyle ou d'aralkyle. Ce peut être ainsi particulière- ment un copolymère biséquencé, comme le copoly (butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) ou un copolymère triséquencé comme le copoly (styrène-bloc-butadiène-bloc- méthacrylate de méthyle) dans lesquels la phase élastomère polybutadiène représente jusqu'à 50 % environ en poids de la masse du copolymère séquence.

Le copolymère élastomère (C) greffé par des groupes (co) polymères méthacryliques (P) est obtenu à partir d'un copolymère élastomère (C°). Ce copolymère (C°) doit compren- dre des éléments apportant la propriété élastomère et être doté de fonctions permettant le greffage de ces groupes (co) polymères méthacryliques (P) en position pendante. Le copoly- mère (C°) est obtenu à partir de monomères (Cl), (C2) et/ou (C3) et (C4).

Les monomères vinylaromatiques (C') utiles pour la formation du copolymère élastomère (C°) peuvent être choisis parmi ceux cités précédemment en tant que comono- mères du méthacrylate de méthyle pour former le (co) polymère méthacrylique thermoplasti- que (P). On préfère le monomère styrène.

Les acrylates d'alkyle ou d'alcoxyalkyle (C2) utilisables pour le copolymère élasto- mère (C°) peuvent être choisis parmi ceux indiqués ci-dessus comme monomères pour la formation du (co) polymère méthacrylique thermoplastique (P) constituant la matrice (A) et, en particulier, les acrylates d'alkyle en C4-Clo. Dans les acrylates d'aralkyl (C2), les groupes alkyles peuvent avoir 1 à 15 atomes de carbone et le groupe cyclique (aryle) peut contenir 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

Les monomères diéniques (C3) peuvent être choisis parmi le butadiène et les buta- diènes substitués tels que l'isoprène, le chloroprène et le diméthyl-2, 3-butadiène. Ce sont des monomères (C2) et (C3) qui apportent la propriété élastomère au copolymère (C°).

Les monomères à fonction (s) amorceur (s) pendantes (s) (C4) entrant dans la composition du copolymère élastomère (C°) peuvent être choisis notamment parmi les monomères à fonctions amorceurs pendantes peroxydiques.

Comme monomères à fonction (s) amorceur (s) pendante (s) peroxydique (s), on peut par exemple citer ceux décrits dans le brevet américain US-A-5475072, en particulier ceux de formule : Rl-Q-X-R4 dans laquelle Q correspond à l'une des formules (a), (b) ou (c) :

dans lesquelles : o Pl représente H, carboxy, alcoxycarbonyle en C2-C19, aryloxycarbonyle en C7- Cis, t-alkylperoxycarbonyle en C5- C11, alkyle en C1 - C18, alcényle en C2 - C18, aryle en C6 - C20 ou R4-X- ; o R2 représente H ou alkyle en Cl-C4 ; o R3 représente H, alkyle en C1 - C18 ou alcényle en C2-C18, à la condition que, lorsque R3 représente -CH3, R1 et R2 ne représentent pas tous les deux H ; a X représente une simple liaison ou un groupe divalent de formule : où : -x vaut de 0 à 10 ; et -R5 représente un radical alkylène en C2-C4 éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1 - C4 ; o R4 représente un radical de formule :

ou lorsque X a la formule (4), avec : -t=Ooul ; v = 0 ou 2 ; w=lou2 ; -T est une simple liaison ou oxy ; -R6 représente un radical t-alkyle en C4-C12, t-aralkyle en C9-C13 et t-alcynyle en C5-C9 ; - R7, R10 et Roll, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle en Cl-C4 ; - R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle en Ci-C4 ou également dans la formule (6) et lorsque T représente une simple liaison dans la formule (7), un atome d'hydrogène ; et - R12 représente un groupe t-alkyle en C4-C12, t-aralkyle en C9-C13, t-alcynyle en Cs-Cg, ou les structures (9), (10), (11), (12), (13) et (14) : où R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun H ou alkyle en Ci-Cs ; R15 représente H, alkyle en Cl-Cs, aicényle en C2-C8, aryle en C6-C10, alcoxy en C1-C6 ou aryloxy en C6-Clo ; R14 et Pouvant former ensemble un radical alkylène en C4-C5 ; où R16 et R17 représentent chacun un alkyle en Cl-C4 ;

où R"et R représentent chacun H, OH, F, Cl, Br, alkyle en Cl-C4 ; alcoxy en Cl-C4, phényle, acyloxy en Cz-C8 ou t-alkylperoxycarbonyle en C5-C9 ; où R20 représente alkylène en C2-C3 éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1- C4 ; 1, 2-phénylène éventuellement substitué par au moins un alkyle en Cl-C4 ; carboxy, Cl, Br ou nitro ; y = 0 ou 1 ; et R21 représente alkyle en Ci-Cg éventuellement substitué par au moins un alkyle en Ci-Ce ; t-alkylperoxy en C4-C8, alcoxy en Cl-C6, aryloxy en C6-C10, OH, Cl, Br,-CN ; cycloalkyle en C5-C12 substitué ou non ; hétérocyclique saturé en C5-C12, l'hétéroa- tome étant O ou N, substitué ou non, les substituants pour les cycles étant au moins un radical alkyle en C1-C4 ; ou avec g = 0 ou 1 et Ra, Rb, R', identiques ou différents, représentant chacun H, un radical alkyle en C1-C8, Ra et Rb pouvant former ensemble une chaîne alkylen en C4-Cll éventuel- lement substituée par au moins un radical alkyle en C1-C5 ou phényle. où R22 représente alkyle en Cl-C4, ou les deux R22 forment ensemble un radical alkylen en C4-Cs et R23 représente les groupes définis pour R10 ; ou

dans laquelle Q, R1 R8 R9, R10 et R11 sont tels que définis ci-dessus.

A titre d'exemples particuliers de monomères à fonctions amorceurs peroxydiques pendan- tes, on peut citer l'acrylate de 1, 3-diméthyl-3-(t-butyl peroxy) butyle, commercialisé par la société Elf Atochem North America sous ia dénomination"R-240": ainsi que le monomère N-[1-{3-(1-méthyléthényl)phnényl}-1méthyléthyl] carbamate de 1, 3- diméthyl-3-(isobutyryl-peroxy)butyle de formule :

appelé"R-240 TMI".

Comme déjà indiqué, le copolymère élastomère (C°) doit porter des fonctions permettant le greffage en position pendante. En particulier, ! es monomères à fonction (s) amorceur (s) pendante (s) (C4), comme des monomères à fonction (s) peroxydique (s)

pendante (s), permettent un tel greffage. Le copolymère (C°) peut aussi porter des fonctions permettant le greffage dans la chaîne polymère principale. Le copolymère élastomère greffé final (C) pourra alors être greffé par des groupes (co) polymères (P) le long de la chaîne polymère principale. Les monomères butadiène et butadiènes substitués, par la présence des deux doubles liaisons, permettent une fonctionnalisation à la fois le long de la chaîne polymère et en positions pendantes ; les acrylates d'alkyle permettent un greffage dans la chaîne polymère par suite de la présence d'un hydrogène labile en position a. Le (co) polymère méthacrylique (P) greffé sur le copolymère élastomère (C°) permet la compa- tibilisation de l'élastomère (C) et de la matrice (A).

Pour obtenir des compositions thermoplastiques transparentes, il est nécessaire que les indices de réfraction de la matrice thermoplastique (A) et de l'élastomère (C) soient égaux ou différents de An < 0, 02.

Les compositions selon l'invention comprennent, en poids, de 50 à 85 %, de préfé- rence 70 à 80 % de composant (A), de 6 à 40 %, de préférence 10 à 40 %, et tout particu- lièrement de 10 à 20 % de composant (B) et de 2 à 15 %, de préférence 4 à 10 % de composant (C).

La composition en monomères à partir de laquelle est obtenu le copolymère élas- tomère (C°) est, notamment, la suivante, pour 100 parties en poids de la totalité de ces monomères : a 15 à 40, de préférence 16 à 20 parties en poids de monomère (s) vinylaromati- que (s) (Cl), a 0 à 85, de préférence 40 à 82 parties en poids de monomère (s) acrylates d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou aralkyl (C2), a 0 à 60, de préférence 0 à 5 parties en poids de monomères diéniques (C3), o et de 0 à 5, de préférence 0 à 4, 5 parties en poids de monomères à insaturation éthylénique et à fonction (s) amorceur (s) pendantes (s) (C4).

Lorsque le copolymère élastomère (C°) est préparé à partir de monomère (s) (Ci), (C2) et (C4), la composition en monomères à partir de laquelle est obtenu ce copolymère élastomère (C°) est, notamment, la suivante, pour 100 parties en poids de la totalité de ces monomères : o 15 à 40, de préférence 16 à 20 parties en poids de monomère (s) vinylaromati- que (s) (C') ; o 0 à 84, de préférence 40 à 82 parties en poids de monomère (s) acrylate (s) d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou aralkyl (C2) ;

o et de 1 à 5, de préférence 3 à 4, 5 parties en poids de monomères à insaturation éthylénique et à fonction (s) amorceur (s) pendantes (C4).

L'élastomère (C°) peut également comporter au moins un agent de transfert ou agent limiteur de chaîne, introduit dans une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, notam- ment jusqu'à 1 % en poids, par rapport à la totalité des monomères (Cl), (C2), (C3) et (C4) utilisés pour la polymérisation dudit élastomère (C°).

Ce ou ces agents de transfert, permettant le contrôle de la masse moléculaire de l'élastomère (C°) qui est de préférence de 50 000 à 200 000, sont choisis notamment parmi des composés connus comme les mercaptans, comme le dodécanethiol, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, les diterpènes monoinsaturés et I'acide thioglycolique.

Le copolymère élastomère greffé (C) peut aussi être obtenu en utilisant un mélange de copolymère (s) élastomère (s) (C°) selon l'invention, et de copolymère (s) élastomère (s) non conformes à l'invention, c'est-à-dire ne comportant pas de monomère (s) à fonction (s) permettant le greffage en position pendante.

La présente invention a également pour objet un premier procédé de fabrication de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que : I. dans une première étape, on conduit à une température Ti, une copolymérisa- tion en solution en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, soluble dans le solvant et susceptible de déclencher la polymérisation à la température T1 des monomères choisis parmi les monomères Cl, C2, C3 et C4 pour obtenir le copolymère élastomère (C°), les sites de greffage des monomères C2, C3 et C4 étant inertes à ladite température T1 ; II. dans une deuxième étape, pour obtenir le copolymère élastomère greffé (C), on conduit une polymérisation, en présence de l'élastomère (C°) de la première étape, du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co) polymère méthacrylique thermoplastique (P) de la matrice (A) et des groupes (co) polymères thermoplastiques gref- fés sur l'éiastomère (C°), éventuellement en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, ledit ou lesdits monomères étant introduits à l'état pur ou dissous dans un solvant, et ladite seconde étape étant conduite à une température T2, qui est supérieure à T1 et à laquelle les sites de greffage des monomères (C2), (C3) et (C4) sont susceptibles de déclen- cher la polymérisation ou de déclencher le greffage des groupes (co) polymères (P), les solvants des première et seconde étapes pouvant être identiques, et étant choisis pour que l'élastomère (C°) qui se forme à la première étape, et le (co) polymère thermoplastique (P) qui se forme à la seconde étape, soient solubles dans ledit solvant,

III. dans une troisième étape, on récupère des granulés qui sont formés des composants (A) et (C), IV. dans une quatrième étape, on mélange les granulés obtenus à l'étape III et le composant (B) à une température comprise entre 200 et 250°C pour obtenir des granules formés des composants (A), (B) et (C).

Le ou les solvants sont choisis notamment parmi ceux ayant un point d'ébullition de 100 à 150°C, par exemple le toluène ou l'éthylène.

La polymérisation de la première étape de ce premier procédé selon l'invention peut être caractérisée en outre, par le fait qu'on la conduit : -jusqu'à un taux de solide de 10 à 80 % en poids ; -éventuellement en présence d'au moins un agent limiteur de chaîne ou agent de transfert ; -à une température T1 de 80-110°C.

Quant à la seconde étape, elle peut en outre être caractérisée par le fait qu'on la conduit à une température T2 de 120-200°C, et en utilisant les ingrédients suivants : -1 à 40 % en poids de ltélastomère (C°) obtenu à la première étape, qui est dissous dans le méthacrylate de méthyle devant former le (co) polymère (P) ; -99 à 60 % en poids du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co) polymère (P), -le cas échéant, en présence d'une quantité allant jusqu'à 60 % de solvant, -le cas échéant, en présence d'un agent limiteur de chaînes ou agent de transfert.

La quantité d'initiateur (s) de radicaux libres varie en fonction des monomères, de la température et du mode d'addition mais, en règle générale, la quantité d'initiateur (s) varie d'environ 0, 01 à 5 % en poids dans chaque stade de polymérisation sur la base du poids de la charge des monomères.

Le milieu de polymérisation à la première étape, et éventuellement à la deuxième étape, contient une quantité efficace d'au moins un initiateur connu convenable de polymé- risation engendrant des radicaux libres. Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés thermiquement, par exemple des peroxydes tels que le t-butyl-peroxy-2-éthylhexanoate, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertiobutyle, t-butyl peroxydiéthylacétate ou des composés azoïques comme I'azo-bis-isobutyronitrile.

A la troisième étape, on peut récupérer les granulés formés des composants (A) et (C), après passage de la masse polymérisée à la deuxième étape en extrudeuse ou dans un dévotatitisateur.

A la quatrième étape, on mélange les particules formées des composants (A) et (C) obtenues à la troisième étape avec le composant (B) (renforçateur choc), par tout moyen approprié, par exemple dans un mélangeur du type Brabender, une extrudeuse monovis ou à double vis, etc.... à des températures comprises entre 200°C et 250°C.

A la fin de la première étape, il est aussi possible de récupérer les particules de copolymère élastomère non greffé (C°) par précipitation ou floculation à la vapeur. Ces particules sont alors introduites dans le milieu réactionnel de la deuxième étape.

On peut ajouter à cette quatrième étape divers additifs usuels tels que des stabil- sants empêchant une dégradation par oxydation par la chaleur ou par la lumière ultravio- lette, des lubrifiants, colorants, pigments, charges et plastifiants.

La présente invention a également pour objet un deuxième procédé de fabrication de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus, caractérisée par le fait que : I'. dans une première étape, on conduit une copolymérisation en émuision dans un milieux aqueux, en présence d'au moins un initiateur engendrant des radicaux libres et d'au moins un agent émulsifiant, de monomères choisis parmi les monomères Cl, C2, C3 et r, à une température T'1, pour obtenir une phase copolymère élastomère (C°) de premier stade, les sites de greffage dudit ou desdits monomères C2, C3 et C4 étant inertes à ladite tempé- rature T 1 ; II'. dans une deuxième étape, on ajoute au milieu au moins un monomère choisi parmi ceux définis ci-dessus pour entrer dans la constitution du (co) polymère thermoptas- tique (P) et on poursuit la polymérisation en émulsion à la température T'1, en présence éventuellement d'une nouvelle quantité d'un agent émulsifiant et d'au moins un initiateur engendrant des radicaux libres pour obtenir un (co) polymère de second stade, conduisant à l'obtention de particules bicouche, la phase élastomère (C°) représentant de 70 à 90 % en poids des particules bi-couches ; III'. dans une troisième étape, on récupère lesdites particules bicouches ; IV'. dans une quatrième étape, pour obtenir le copolymère elastomere greffé (C), on conduit une polymerisation, en présence des particules de la troisième étape et éven- tellement d'un solvant et d'un initiateur engendrant des radicaux libres, du ou des mono-

mères destinés à entrer dans la constitution du (co) polymère thermoplastique (P) de la matrice (A) et des groupes polymères thermoplastiques greffés sur l'élastomère (C°), ladite quatrième étape étant conduite à une température T'z qui est supérieure à T, et à laquelle les sites de greffage du ou des monomères C2, C3 et C4 formant t'étastomère (C°) sont susceptibles de déclencher la polymérisation ; V'. dans une cinquième étape, on récupère des granules formés de l'élastomère (C°) et du composant (A) ; VI'. dans une sixième étape, on mélange des granules formés par les composants (A) et (C) avec le composant (B) à une température de 200 à 250°C pour obtenir des granulés formés des composants (A), (B) et (C).

A la deuxième étape (II), on obtient des particules de dimensions de 110 nm à 130 nm. La présence de la couche de (co) polymère du second stade permet de faciliter la récupération de particules à l'étape III, par séchage par pulvérisation par exemple.

La proportion d'émulsifiant (s) est en règle générale inférieure à 1 % en poids, étant notamment comprise entre 0, 1 et 0, 6 % en poids, sur la base du poids total des monomères polymérisables chargés à chacun des stades (I') et (II').

Parmi les agents émulsifiants, on peut citer les savons usuels, les alkyl benzène- sulfonates tels que le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, les alkyl-phénoxy-polyéthylène- sulfonates, le lauryl-sulfate de sodium, les sels d'amines à longues chaînes et des sels d'acides carboxyliques et sulfoniques à longues chaînes, les acides à longues chaînes comme l'acide aurique et les esters de ces acides, comme le laurate de potassium.

La quantité d'initiateur (s) de radicaux libres varie en fonction des monomères, de la température et du mode d'addition mais, en régie générale, ! a quantité d'initiateur (s) varie d'environ 0, 01 à 5 % en poids dans chaque stade de polymérisation sur la base du poids de la charge des monomères.

Le milieu de polymérisation, aux stades I'et II'contient une quantité efficace d'au moins un initiateur convenable de polymerisation engendrant des radicaux libres, qui est activé soit par la chaleur, soit par une réaction d'oxydoréduction (rédox). Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés thermiquement, par exemple des persulfates, comme le persulfate de potassium (K2S208). Des exemples convenables d'initiateurs solubles dans l'huile et insolubles dans I'eau comprennent des associations telles que I'hydroperoxyde de cumène et le métabisuifite de sodium, I'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et le formal-

déhyde-sulfoxylate de sodium, le peracétate de tertiobutyle et I'hydrosulfite de sodium, I'hydroperoxyde de cumène et le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium.

Au stade IV', on peut utiliser des initiateurs tels que ceux cités précédemment pour le premier procédé de fabrication de la composition thermoplastique.

On conduit les première et seconde étapes I'et II'à une température T'1 généra- lement de 80 à 110°C, et la quatrième étape à une température T'2 généralement de 120 à 200°C.

Par ailleurs, de préférence, on conduit les première, deuxième et quatrième étapes I', II'et IV'en présence d'au moins un agent limiteur de chaîne ou agent de transfert. Des exemples de tels agents ont été donnés ci-dessus.

A la troisième étape III, on peut isoler le produit bicouche sous forme de particules à partir du latex le contenant, par toute technique connue de I'homme de fart, telle que par coagulation ou par séchage par pulvérisation ou atomisation.

On conduit la polymérisation de la quatrième étape IV'en utilisant généralement les ingrédients suivants : -1 à 40 % en poids des particules bi-couches obtenues à la troisième étape III', -0 à 60 % en poids de solvant, celui-ci ayant de préférence un point d'ébullition de 100 à 150°C, comme le toluène ou I'éthylbenzène ; et -99 à 60 % en poids du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co) polymère thermoplastique (P) formant la matrice (A) et les groupes greffés sur l'élastomère (C°).

A la cinquième étape V', on récupère les granulés obtenus à la quatrième étape IV' comme indiqué précédemment pour l'étape III du premier procédé.

Le mélange des granulés obtenus à l'étape V', (formés par les composants (A) et (C)) et des granulés de renforçateur choc (B) se fait comme indiqué précédemment, par tout moyen approprié, par exemple un mélangeur du type Brabender, une extrudeuse monovis ou à double vis, etc... à des températures variant de 200°C à 250°C.

Comme précédemment, le mélange peut comprendre des additifs usuels.

Par les premier et deuxième procédés de fabrication de la composition thermoplas- tique, on obtient des granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous la forme de plaques ou de produits moulés de formes variées.

Les compositions selon l'invention sont utilisables dans différents secteurs techni- ques, éventuellement en association avec d'autres matières thermoplastiques. Des applica- tions envisageables pour les compositions selon l'invention, sont par exemple, des disques optiques obtenus par injection, des vitrages pour automobiles (custodes, vitre arrière) obte- nus par exemple, par formage à chaud ou injection-moulage, des protections de phares obtenues par coextrusion d'une composition selon l'invention et d'une autre matière thermoplastique telle que du polycarbonate, des films de protection déposés par coextrusion plaxage, surmoulage.

Dans les exemples, on prépare des compositions sous forme de granulés par mélange dans une extrudeuse double vis. Les composants utilisés sont les suivants : Pour former le (co) polymère (P) constituant le Composant A et les groupes greffes du composant (C) : du méthacrylate de méthyle (MAM) Pour le Composant B, = granulés de renforçateur choc tricouches ayant la composi- tion décrite à t'exempte 2 de l'USP 3 793 402 : un coeur formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle (99, 8 %) et de métha- crylate d'allyle (0, 2 %), une couche intermédiaire formée de copoiymère d'acrylate de butyle (79, 4 %), de styrène (18, 6 %) et de méthacrylate d'allyle (2 %) et une couche externe (ou couche de compatibilisation) formée de copolymère de méthacrylate de méthyle (96 %) et d'acrylate d'éthyle (4 %), la répartition en poids du coeur, de la couche intermédiaire et de la couche externe est, respectivement, de 30 %, 50 % et 20 %.

Les composés suivants sont utilisés, dans les exemples, pour préparer l'élastomère Ce : Abu acrylate de butyle St = styrène Bd = butadiène R240 TMI = N- [l- {3- (l-méthyléthényl) phényl}-1-méthyléthyl] carbamate de 1, 3- diméthyl-3- (isobutyryl peroxy) butyle.

Les granules formés des composants (A), (B) et (C) obtenus sont moulés par injec- tion pour former des éprouvettes de 2 cm de largeur et de 15 cm de longueur (éprouvettes haltère à usages multiples selon la norme ISO 527/1A).

Les propriétés mécaniques de ces éprouvettes sont mesurées en utilisant les méthodes suivantes :

-Résistance au choc = Izod entaillé = ISO 180/1A -Mesures en traction : ISO 527/1A pour le module de flexion Ces mesures sont aussi réalisées sur des éprouvettes témoin préparées de la même manière mais ayant des compositions hors invention.

Les exemples 1 à 4 concernent la préparation d'élastomères non greffés.

Les exemples 5 à 7 concernent la préparation de granulés formés des composants élastomères greffés (C) et polymère thermoplastique (A).

Les exemples 8 à 13 concernent la préparation des compositions comprenant les composants (A), (C) et (B) (renforçateur de choc).

Les exemples a) à f) concernent des compositions témoin.

Exemple : Elastomere a structure bi-couche Copoly Abu-St/PMMA.

Première tape.

Dans un réacteur de 20 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit : -7000 g d'eau -20, 9 g d'acide aurique -5, 13 g de soude.

Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à I'azote, puis chauffé à 70°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en t'espace de 4 h 30 tout en maintenant la tempé- rature à cette valeur, un mélange de : -2884 g d'acrylate de butyle, -591 g de styrène, -3, 66 g de tert.-dodécylmercaptan (agent de transfert), -12, 4 g de persulfate de potassium On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de : -989 g d'eau, -1, 1 g de soude, -4, 4 g d'acide aurique, et -32, 66 g de persulfate de potassium et lton cuit pendant 1 h 30.

Deuxieme étape.

Puis on polymérise une phase dure autour du coeur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en t'espace de 2 heures, toujours à la température de 70°C, une préémulsion de : -976 g d'eau, -5, 13 g de persulfate de potassium, -866 g de méthacrylate de méthyle, et -2, 93 g de tert.-dodécyl mercaptan.

On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 70°C pendant une heure après y avoir ajouté 6, 96 g de soude dans 597, 4 g d'eau.

Le taux de solide final obtenu est de 30, 52 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 128 nm (mesure effectuée au compteur Coulter).

La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.

Ex-empj-e-2 : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St-Bd/PMMA.

Première étaDe : Dans un réacteur de 20 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit : -5144 g d'eau, -22, 8 g d'acide aurique, -5, 6 g de NaOH Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à I'azote, puis chauffé à 80°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en t'espace de 2 h 30, tout en maintenant la tempe- rature à cette valeur, un mélange de : -2996 g d'acrylate de butyle, -614 g de styrène, -190 g de butadiène, -13, 6 g de persulfate de potassium -50 g d'eau On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de : -912 g d'eau, -1, 2 g de soude, -4, 8 g d'acide aurique, et -9, 5 g de bisulfite de potassium

et l'on cuit pendant 1 h 30.

Deuxieme étaDe : Puis on polymérise une phase dure autour du coeur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en t'espace de 2 heures, toujours à la température de 80°C, une préémulsion de : -150 g d'eau, -5, 8 g de persulfate de potassium, -978, 5 g de méthacrylate de méthyle, et -3, 2 g de tert.-dodécyl mercaptan.

On obtient un latex bicouche que ion cuit à 80°C pendant une heure après y avoir ajouté 1, 9 g de soude dans 163 g d'eau.

Le taux de solide final obtenu est de 31, 75 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 122 nm (mesure effectuée au compteur Coulter).

La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.

Exemptas : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St- R240TMI/PMMA avec 3 % en poids de R240TMI.

Première étape : Dans un réacteur de 5 l, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit : -1841 g d'eau, -5, 7 g d'acide aurique, -1, 40 g de NaOH Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à I'azote, puis chauffé à 70°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en J'espace de 4 h 30, tout en maintenant la tempe- rature à cette valeur, un mélange de : -787 g d'acrylate de butyle, -161 g de styrène, -0, 99 g de tert.-dodécylmercaptan, -30, 1 g de peroxyde monomère R240 TMI, -75, 5 g de persulfate de potassium On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de : -238 g d'eau,

-0, 3 g de soude, -1, 2 g d'acide aurique, et -0, 4 g de persulfate de potassium et l'on cuit pendant 1 h 30.

Deuxieme étape : Puis on polymérise une phase dure autour du coeur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en l'espace de 2 heures, toujours à la température de 70°C, une préémulsion de : -263 g d'eau, -1, 45 g de persulfate de potassium, -244, 6 g de méthacrylate de méthyle, et -0, 8 g de tert.-dodécyl mercaptan.

On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 70°C pendant une heure après y avoir ajouté 1, 9 g de soude dans 68 g d'eau.

Le taux de solide final obtenu est de 31, 54 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 120 nm (mesure effectuée au compteur Coulter).

La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.

Exempter : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St- R240TMI/PMMA avec 4, 5 % en poids de R240TMI.

Première étape : Dans un réacteur de 5 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit : -1841 g d'eau, -5, 7 g d'acide aurique, -1, 4 g de soude Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à I'azote, puis chauffé à 70°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en t'espace de 4 h 30, tout en maintenant la tempé- rature à cette valeur, un mélange de : -787 g d'acrylate de butyle, -161 g de styrène, -0, 99 g de tert.-dodécylmercaptan, -45, 1 g de peroxyde monomère R240 TMI, -797 g d'eau

On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de : -228 g d'eau, -0, 3 g de soude, -1, 2 g d'acide aurique, et -0, 4 g de persulfate de potassium et l'on cuit pendant 1 h 30.

Deuxième étase : Puis on polymérise une phase dure autour du coeur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en t'espace de 2 heures, toujours à la température de 70°C, une préémulsion de : -263 g d'eau, -1, 47 g de persulfate de potassium, -248, 33 g de méthacrylate de méthyle, et -0, 8 g de tert.-dodécyl mercaptan.

On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 70°C pendant une heure après y avoir ajouté 1, 9 g de soude dans 163 g d'eau.

Le taux de solide final obtenu est de 31, 14 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 112 nm (mesure effectuée au compteur Coulter).

La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.

Dans un réacteur de 20 I équipé d'un agitateur mécanique et maintenu à une température de 15°C, on introduit un mé) ange composé de : -5500 g de méthacrylate de méthyle, -4000 g de toluène, et -27, 5 g de 1-dodécane thiol On y ajoute ensuite 500 g de l'élastomère obtenu à l'exemple 2. Après la dissolution totale de l'élastomère, le mélange est transféré dans un réacteur en inox de volume utile de 16 litres équipé d'une double enveloppe, d'un agitateur mécanique et d'un système d'éva- cuation et de granulation. Après le transfert, on rajoute 2, 2 g de peroxyde de di-terbutyle (commercialisé par la Société Aldrich sous la dénomination'TRIGONOX B") (amorceur de polymérisation) et 5, 5 g d'octad6cyl-3- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxy-ph6nyl) propionate (antioxydant) vendu sous la dénomination"IRGANOX 1076"par la Société Ciba Geigy.

On porte le mélange à 125°C avec le cycle de température suivant : 45 mn pour porter le mélange de la température ambiante à 100°C, 1 heure à 110°C, 2 heures à 120°C et 1 heure à 125°C. Le taux de conversion est de 85 %.

Ensuite, le produit est chauffé à 200°C et le toluène est évacué sous vide. Le poly- mère, débarrassé du solvant, est récupéré sous la forme de granulés.

Emmpte On opère comme à l'exemple 5, en utilisant : -6500 g de méthacrylate de méthyle, -3000 g de toluène, -26 g de 1-dodécanethiol, -500 g d'élastomère de l'exemple 4, -6, 5 g de"IRGANOX 1076", -2, 6 g de'7RIGONOX B".

Le taux de conversion est de 100 %.

Le produit est chauffé à 200°C et le toluène est évacué sous vide. Le polymère, débarrassé du solvant, est récupéré sous la forme de granulés.

On opère comme à l'exemple 5, en utilisant : -4400 g de méthacrylate de méthyle, -3200 g de toluène, -22 g de 1-dodécanethiol, -160 g d'élastomère de l'exemple 1, -240 g de l'élastomère de l'exemple 3, -4, 4 g de"IRGANOX 1076", -1, 76 g de'TRIGONOX B".

Le taux de conversion est de 82, 5 %.

Le produit est chauffé à 200°C et le toluène est évacué sous vide. Le polymère, débarrassé du solvant, est récupéré sous la forme de granulés.

Exemples 8 à 13 On a mélangé des granulés formés des composants (A) (polymère thermoplastique) et (C) (élastomère greffé) obtenus aux exemples 5 et 6 avec des granulés de composant (B)

indiqué précédemment dans les proportions indiquées dans le tableau 1 en utilisant une extrudeuse double vis du type Haake, la température variant de 230°C à 250°C entre la zone d'alimentation en granulés et la filière.

On obtient des joncs que l'on coupe pour obtenir des granules.

On prépare les éprouvettes par moulage par injection des granulés obtenus en utili- sant une machine d'injection Arburg, le diamètre de la vis étant de 25 mm, le volume injecté de 39 cm3 et la force de fermeture de 35 Mpa avec le profil de température variant de 240°C à 250°C et une température de moule de 50°C.

Les valeurs de module de flexion (Mpa) et de résistance au choc (kS/m2) sont aussi indiquées au tableau 1.

Exemple- : témoin On mélange dans les mêmes conditions qu'aux exemples 8 à 13, des granulés de produit Oroglas V825T de la Société Atoglas Europe SAS qui sont constitués de copolymère de MAM (99 % en poids) et d'acrylate d'éthyle (1 % en poids) de masse moléculaire moyenne en poids de 90000 g/mole environ et des granules de composant B indiqué précé- demment.

Les quantités de chacun des composants et les valeurs du module de flexion (MPA) et de résistance au choc (kJ/m2) sont indiquées au tableau 2. f) : témoin On forme à partir des granulés des exemples 5 et 6 respectivement, qui sont formés de composants (A) et (C), des éprouvettes par le procédé indiqué aux exemples 8 à 13, et on mesure le module de flexion et la résistance au choc.

Les résultats sont indiqués au tableau 2.

On peut noter que, comme indiqué dans les exemples témoins (a) à (d), l'ajout d'un composé renforçateur choc usuel à un polymère thermoplastique en PMMA, permet d'augmenter la résistance au choc, mais diminue le module de flexion.

On remarque qu'avec les compositions selon l'invention, l'association du polymère thermoplastique A (PMMA), du renforçateur choc (B) et de I'élastomère (C) tel que décrit dans la présente invention, permet d'obtenir un bon compromis des valeurs de résistance au choc et de module de flexion. On peut noter en particulier qu'à l'exemple 9, avec seulement 10 % de composant B et 9 % du copolymère élastomère C, on obtient des valeurs de résis- tance au choc et de module de flexion supérieures à celles obtenues avec une composition composant A PMMA (80 %) et composant B (20 %)-exemple (c).

TABLEAU 1 EXEMPLES COMPOSITIONS MODULE DE CHOC IZOD FLEXION ENTAILLE (MPA) (kJ/m2) A C B Granulés Ex. 5 PMMA Abu/St/Bd 81 % 9 % 10 % 2780 5, 5 9 Granules Ex. 5 72%8% 20% 2500 7, 6 10 Granules Ex. 5 54 % 6 % 40 % 2076 10, 5 11 Granules Ex. 6 PMMA Abu/St/TMI 557% 4, 3% 40% 2097 8, 7 12 Granules Ex. 6 74, 3%) 5, 7% 20% 2624 4, 6 13 Granulés Ex.6 83,5 % 6, 5 % 10 % 2874 3, 0 TABLEAU 2 : comparatif EXEMPLES COMPOSITIONS MODULE DE CHOC IZOD FLEXION ENTAILLE (MPA) (B/m2) A C B (a) 100%-3450 2, 2 (b) 90 %-10 % 2990 2, 23 (c) 80 % - 20 % 2639 3,19 (d) 60 % - 40 % 2100 4,54 (e) Granules Ex. 5 90 % 10 % - 3220 2, 6 (f) Granules Ex. 6 93 % 7 % - 3210 2, 5