Die Erfindung betrifft Harzformulierungen enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz und Polybutadien sowie deren Verwendung als Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen für elektrische oder elektronische Bauteile oder Geräte.

Unter Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen werden Harzmassen verstanden, die in der Elektrotechnik nach den allgemein bekannten Verfahren der Tauchtränkung, der Heißtauchtränkung mit anschließender UV-AVärmehärtung, der Träufeltechnik, dem Tauchrollierverfahren, dem Überflutungsverfahren und dem Verguss zur Tränkung von Wicklungen angewendet werden, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Vakuum oder Druck.

Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen für elektronische Bauteile wie Motorwicklungen und Transformatorwicklungen sind häufig Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, die vinylisch ungesättigte Monomere wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Allylphthalate und monomere oder oligomere Acryl- oder Vinylester (sogenannte Reaktivverdünner) enthalten. Solche Reaktivverdünner enthaltende Systeme sind aus ökologischer und toxikologischer Sicht nicht unproblematisch und erfordern besondere Maßnahmen der Emissionskontrolle am Arbeitsplatz und bei der Abluftbehandlung.

Solche Standardsysteme sind beispielsweise in M. Winkeler, Varnish and resin usage with various motor construction, IEEE Proceedings, 1999, S. 143; M. Winkel er, Evaluation of electrical insulating resins for inverter duty application, IEEE Proceedings 1997, S 145; und Th. J. Weiss, Heatless eure coating of electrical windings, IEEE Proceedings, 1993, S. 443 beschrieben. An Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen für elektrische Bauteile werden hohe Anforderungen bezüglich deren thermischer Stabilität und Wärmeformbeständigkeit gestellt. Dabei ist es bekannt, ungesättigte Polyesterharze mit Dihydrodicyclopentadien- Strukturen zu modifizieren, um auf diese Weise nach der Aushärtung thermisch beständige Überzüge mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit zu erhalten.

EP-A 0 968 501 offenbart Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen für elektrische und elektronische Bauteile enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz und einen oligomeren oder polymeren Vinylether. Das ungesättigte Polyesterharz enthält Dihydrodicyclo- pentadien- Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Maleinsäurehalbestern des Dihydrodicyclopentadienol in den ungesättigten Polyester eingebracht werden. Die Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen sind frei von Reaktivverdünnern aus ethylenisch ungesättigten Monomeren. In EP-A 1 122 282 werden ebenfalls monomerfreie, emissionsarme Elektroisoliermassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen beschrieben. Die Massen enthalten als Vernetzer ungesättigte Polyester mit Dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten sowie Polyester, welche 1-Propenyl-, Isopropenyl- oder Isoprenyl- Struktureinheiten enthalten. Da bei der Aushärtung der ungesättigten Polyester eine Reaktionsschrumpfung eintritt, können dickere Schichten, beispielsweise von 20 mm Stärke, mit den Überzugsmassen des Standes der Technik nicht rissfrei hergestellt werden. Insbesondere bei der Imprägnierung von großen Generatoren und Motoren lässt sich im Verarbeitungsprozess die Bildung von dicken Schichten auf einigen Teilen des Blechpaketes nicht immer verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Tränk-, Verguss- und Überzugsmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes bereitzustellen, die frei von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist und bei der Aushärtung in dicken Schichten nicht zu Rissen führt. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, solche Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen bereitzustellen, die bei der Imprägnierung von großen Generatoren und Motoren, bei der sich die Ausbildung von dicken Schichten auf einigen Teilen des Blechpaketes nicht verhindern lässt, eingesetzt werden können.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine Harzformulierung enthaltend a) 80 bis 99 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Gemischs aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem weiteren Harz als Komponente A; b) 1 bis 20 Gew.-% eines Polybutadiens als Komponente B;

c) 0 bis 5,0 Gew.-% eines oder mehrerer Additive als Komponente C;

d) 0 bis 5,0 Gew.-% eines oder mehrerer Härtungsbeschleuniger als Komponete D; wobei die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein zweiphasiges System aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem damit nicht verträglichen - das heißt nicht in beliebigen Mengenverhältnissen homogen mit dem Polyesterharz mischbaren - Polybutadienharz rissfrei härtet und gute elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen sind als Überzugsmassen für die Elektroisolation von Großmaschinen sehr gut geeignet, da sie auch in dicken Schichten eine hervorragende Rissbeständigkeit im ausgehärteten Zustand aufweisen. Die Harzformulierungen können alleine oder in Kombination mit festen Isohermaterialen wie Bändern dazu verwendet werden, elektrische Geräte wie zum Beispiel Motoren, Transformatoren und Generatoren zu isolieren.

Das Flüssigharz ist ausreichend lagerstabil und weist im ausgehärteten Zustand konstante Eigenschaften auf, die unabhängig von Lagerung und Verarbeitung sind. Die erfindungsgemäße Formulierung zur Imprägnierung enthält als Komponente A ein ungesättigtes Polyesterharz, beispielsweise wie in EP-A 0 968 501 oder in EP-A 1 122 282 beschrieben, als Komponente B ein Polybutadien, das vorzugsweise als disperse Phase in der Komponente A verteilt vorliegt, optional als Komponente C ein oder mehrere Additive zur Stabilisierung der Emulsion von Komponente B in Komponente A sowie optional als Komponente D einen oder mehrere Härtungsbeschleuniger.

Die Komponente A enthält als Bindemittel ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Gemisch von ungesättigten Polyesterharzen. Diese sind aufgebaut aus Polyolen wie Glykolen, ungesättigten Polycarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie monofunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren als Kettenabbrecher. Die Polyesterharze können mit kettenständigen oder endständigen Imidgruppen, Dihydrodicyclopentadiengruppen sowie anderen Strukturelementen, beispielsweise terminalen Propenyl oder Isoprenyl-Gruppen, modifiziert sein. Die Komponente A kann weitere Harze enthalten.

Die Komponente B enthält bei Raumtemperatur im Allgemeinen flüssige Polybutadienharzen, die neben Doppelbindungen optional noch andere reaktive Gruppen enthalten können. Es können auch Gemische verschiedener Polybutadienharze eingesetzt werden. Diese sind mit dem oder den ungesättigten Polyesterharzen oder dem Harzgemisch der Komponente A im Allgemeinen nicht homogen mischbar, d. h. sie bilden mit der Komponente A eine Emulsion aus. Dabei liegt die Komponente B im Allgemeinen in der Komponente A dispers verteilt vor, d. h. die Komponente B bildet die disperse und die Komponente A die kontinuierliche Phase der Emulsion aus. Die Komponente B kann in der Komponente A selbstemulgierend sein. Im Allgemeinen wird sie unter Zusatz von emulgierenden Additiven in der Komponente A emulgiert. Erfindungsgemäß enthält die Komponente A als Bindemittel der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz, das optional Imidgruppen enthalten kann. Ungesättigte Polyesterharze sind an sich bekannt und werden durch die Reaktion von Polyolen, mehrfunktionellen ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls monofunktionellen Verbindungen als Kettenabbrecher hergestellt. Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze ist allgemein bekannt. Dabei werden die Komponenten mit oder ohne Veresterungskatalysatoren üblicherweise auf Temperaturen zwischen 160 und 200°C erhitzt. Die Reaktion wird üblicherweise unter Schutzgas durchgeführt. Das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser kann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels azeotrop abdestilliert oder durch Vakuumdestillation abgetrennt werden. Der Reaktionsfortschritt wird üblicherweise durch Bestimmung der Säurezahl und/oder der Viskosität kontrolliert.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester bevorzugte Polyole sind ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, Di- und Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,3- und 1,6-Hexandiol, Perhydrobisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Bevorzugt sind Di- und Triethylenglykol, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Neopentylglykol und Trimethylolpropan. Zur Herstellung der ungesättigten Polyester bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride wie Maleinsäure, Maleinsäurenahydrid und Fumarsäure. Bevorzugt sind weiterhin Gemische von α,β- ungesättigten Dicarbonsäuren mit weiteren, modifizierend wirkenden Dicarbonsäuren, bevorzugt mit gesättigten aliphatischen oder aromatische Dicarbonsäuren und deren Anhydriden wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthal säure, Terephthal säure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Gemische aus Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure.

Als Kettenabbrecher werden im Allgemeinen monofunktionelle Carbonsäuren oder monofunktionelle Alkohole mitverwendet, beispielsweise Tallölfettsäure, Benzoesäure, 2- Ethylhexansäure, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, tert.-Butanol und Isoprenol (3- Methyl-3-buten-l-ol). Bevorzugt werden Hexanol, Isoprenol sowie das Reaktionsprodukt von Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Ethanolamin als Kettenabbrecher mit umgesetzt.

Die ungesättigten Polyesterharze können mit endständigen oder kettenständigen Imidgruppen modifiziert sein. Endständige Imidgruppen können beispielsweise durch Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Ethanolamin eingeführt werden. Diese und weitere geeignete monofunktionelle, Imidgruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenabbrecher fungieren, sind in DE-A 1 570 273 beschrieben. Kettenständige Imidgruppen können beispielsweise durch Umsetzung mit Imidgruppen enthaltenden Verbindungen eingeführt werden. Diese werden durch Reaktion zwischen Verbindung erhalten, von denen die eine Verbindung eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe sowie eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, während die andere Verbindung eine primäre Aminogruppe und eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Diese weiteren funktionellen Gruppen sind solche, die mit den Polyol- oder Polycarbonsäure- Komponenten des ungesättigten Polyesterharzes unter Einbau in die Polymerkette reagieren können. Im Allgemeinen handelt es sich bei diesen weiteren funktionellen Gruppen um Carbonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen. Es können aber auch primäre Aminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen als weitere funktionelle Gruppen in diesen Verbindungen vorliegen. Geeignete Verbindungen sind in DE 1 720 323 beschrieben.

Geeignete Verbindungen mit einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe sind Pyromellitsäuredianhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbonsäureanhydride in Frage, beispielsweise die Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen, bei denen die Carboxylgruppen in 3,3',4- und 4'-Stellung stehen. Beispiele für Verbindungen mit primären Aminogruppen sind insbesondere diprimäre Diamine, z.B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nona- methylendiamin und andere aliphatische diprimäre Diamine. Ferner kommen aromatische diprimäre Diamine, wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, -sulfoxid, -ether und -thioether, Phenylendiamine, Toluylen- diamine sowie Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül, z.B. Bis(4-aminophenoxy)- 1,4-benzol in Betracht In Frage kommen schließlich cycloaliphatische Diamine wie 4,4'-Dicyclo- hexylmethandiamin.

Beispielsweise können Imidgruppen durch Umsetzung mit Verbindungen, die durch Reaktion von 1 mol Trimellitsäureanhydrid und 2 mol der genannten diprimären Diamine erhältlich sind, in die Polymerkette eingeführt werden.

Als aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind Aminoalkohole geeignet, z.B. Monoethanolamin und Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren wie Glycin, Aminopropansäure, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.

Beispielsweise können Imidgruppen auch durch Umsetzung mit Verbindungen, die durch Reaktion von 1 mol Pyromellitsäuredianhydrid und 2 mol der genannten Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren erhältlich sind, in die Polymerkette eingeführt werden.

Beispielsweise können Imidgruppen auch durch Umsetzung mit Verbindungen, die durch Reaktion von 1 mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 mol der genannten Aminocarbonsäuren erhältlich sind, in die Polymerkette eingeführt werden. Weiterhin können die Polyesterharze, wie in EP 1 122 282 beschrieben, von Dihydrodicyclopentadien abgeleitete Struktureinheiten aufweisen. Diese können durch Umsetzung mit Dihydrodicyclopentadienol oder durch Umsetzung mit den Addukten von Maleinsäure an Dicycolopentadien in die ungesättigten Polyester oder Polyesterimide eingeführt werden. Weiterhin können die ungesättigten Polyesterharze durch Pfropfung mit Cyclopentadien Endomethylentetrahydrophthalsäurestrukturen aufweisen, wie ebenfalls in EP 1 122 282 beschrieben. Weiterhin können die ungesättigten Polyesterharze terminale Propenyl- oder Isoprenylgruppen aufweisen, welche als Propenyl- oder Isoprenylether- oder Propenyl- oder Isoprenylestergruppen vorliegen können und, wie in EP 1 122 282 beschrieben, durch Umsetzung mit Isopropenylbenzyl-m-isopropylisocyanat, 1-Propenylglycidylether oder Isoprenol in die Polyester oder Polyesterimide eingeführt werden können. Bevorzugt wird Isoprenol verwendet.

In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyester der Komponente A kettenständige oder endständige Imidgruppen auf. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polyester der Komponente A Dihydrodicyclopentadien-Gruppen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyester der Komponente A kettenständige oder endständige Imidgruppen und Dihydrodicyclopentadien-Gruppen auf. In einer weiteren Ausführungform der Erfindung weisen die Polyester der Komponente A Propenyl- oder Isoprenylgruppen auf. In einer speziellen Ausführungsform enthält die Komponente A sowohl Polyester, die kettenständige oder endständige Imidgruppen und Dihydrodicyclopentadien-Gruppen aufweisen (Polyester 1) als auch Polyester, die Propenyl- oder Isoprenylgruppen aufweisen (Polyester 2). Beispielsweise kann Komponente A ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-Teilen Polyester 1 und 10 bis 50 Gew - Teilen Polyester 2 enthalten.

Weiterhin kann die Komponente A Stabilisatoren (Polymerisationsinhibitoren) enthalten. Diese sind dem Fachmann bekannte alkylierte Phenole, Hydrochinone und Benzochinone, wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, p-Benzochinon und 2,4-Di-tert.-butylphenol. Diese sind im Allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew - Teile des ungesättigten Polyesterharzes, enthalten.

Die Komponente A kann neben dem ungesättigten Polyesterharz oder Polyesterharz- Gemisch noch von Polyesterharzen verschiedene weitere Harze enthalten. Als Mischungskomponente geeignet sind insbesondere Epoxidharze.

Geeignete Epoxidharze sind Bisphenol- A-Epoxidharze, Bisphenol-F -Epoxidharze und Epoxid-Novolake auf Basis von Phenolnovolak oder Kresolnovolak. Diese sind üblicher Weise durch Umsetzung von Phenol-Formaldehyd-Harzen bzw. Kresol-Formaldehyd- Harzen mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin als Glycidylether bzw. Methylglycidylether erhältlich. Die Komponente A enthält neben dem Epoxidharz dann auch die zur Härtung der Epoxidharze benötigten Mengen an Härter. Geeignete Härter sind Lewissäuren, im Allgemeinen Komplexe von BF ₃ oder BC1 ₃ mit tertiären Aminen, beispielsweise BCl ₃ -Dimethyloctylamin, BF ₃ -Trimethylamin und BF ₃ -Tributylamin. Geeignete Härter sind weiterhin Carbonssäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Methyltetrahydophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Dodecylbensteinsäureanhydrid. Die Lewissäure-Härter sind im Allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz, enthalten. Die Anhydride werden in äquivalenten Mengen, bezogen auf das Epoxidharz, eingesetzt.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente A nur ungesättigte Polyesterharze. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Komponete A 65 bis 90 Gew.-% ungesättigte Polyesterharze und 10 bis 35 Gew.-% Epoxidharze, bezogen auf alle Bestandteile der Komponente A.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen enthalten bevorzugt 88 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis Gew. -98 % der Komponente A.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen enthalten als Komponente B ein bei Raumtemperatur (23 °C) flüssiges Polybutadienharz. Polybutadienharze sind näher charakterisiert durch ihr Molekulargewicht, ihre Viskosität bei Raumtemperatur (23 °C) und ihren Anteil an eis- und trans-konfigurierten Doppelbindungen. Geeignete Polybutadiene weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1800 bis 4500, bevorzugt von 2200 bis 3800 auf, bestimmt durch GPC gegen Polystyrostandards. Geeignete Polybutadiene weisen weiterhin im Allgemeinen eine Viskosität bei 23 °C von 500 bis 150 000 mPa.s, bevorzugt von 500 bis 30 000 mPa.s, insbesondere von 500 bis 10 000 mPa.s auf. Geeignete Polybutadiene können einen hohen Anteil an 1,4-verknüpften Butadien-Einheiten mit cis-konfigurierten Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise im Bereich von 70 bis 80 %, bezogen auf alle in dem Polybutadien vorliegende Doppelbindungen. Geeignet ist beispielsweise ein Polybutadien mit hohem Anteil an 1,4- cis-Doppelbindungen im Bereich von 75 bis 77 % und einer Viskosität von 700-860 mPa.s bei 23°C. Geeignet sind weiterhin beispielsweise ein Polybutadien mit einer Viskosität von 2700-3300 mPa.s bei 23°C sowie ein Polybutadien mit einer Viskosität von 100 000 mPas bei 23°C.

Geeignete Polybutadiene können auch funktionelle Endgruppen aufweisen. Geeignet sind beispielsweise OH-terminierte Polybutadiene mit Viskositäten im Bereich von 1000 bis 20 000 mPa.s bei 23°C. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% Polybutadiene, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können weiterhin als Additive emulsionsstabilisierende Zusätze enthalten. Im Allgemeinen werden, bezogen auf die Summe aller Komponenten, 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew.-% der stabilisierenden Zusätze verwendet. Ein geeigneter emulsionsstabilisierender Zusatz ist pyrogene Kieselsäure. Wird pyrogene Kieselsäure eingesetzt, wird diese zuerst in das Polybutadien eingearbeitet. Die erhaltene Paste wird anschließend in die Komponente A eingearbeitet. Weitere die Emulsion stabilisierende Zusätze sind Alkyltrimethoxysilane mit langkettigen Alkylgruppen, vorzugsweise mit 10 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird pyrogene Kieselsäure in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten A bis D, eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich ein Alkyltrimethoxysilan eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an stabilisierenden Zusätzen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, beträgt.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen als emulsionsstabilisierenden Zusatz ein Polymer mit polaren und unpolaren Blöcken oder Seitenketten enthalten. Derartige verträglich machende Polymere sind kommerziell erhältlich. Geeignete Polymere weisen polare Blöcke, die mit ungesättigten Polyesterharzen verträglich sind, und unpolare Blöcke oder Seitenketten, die mit Polybutadien verträglich sind, auf. Geeignete Polymere weisen beispielsweise polare Blöcke aus Acrylat-Monomeren und unpolare Blöcke mit Seitenketten aus C ₄ - C ₁₆ - Kohlen was ser Stoffresten auf. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration dieser verträglich machenden Polymere 0,2 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten A bis D.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen als Komponente D bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Härtungsbeschleuniger enthalten. Sind diese enthalten, dann im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind mittels UV-Licht oder Hitze aktivierbare, Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren. Geeignete Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte mittels UV-Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren sind 4,4'-Dimethylbenzylketal, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinmethylether und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid. Bevorzugte mittels Hitze aktivierbare Polymerisationsinitiatoren sind Dicumylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Auch Kombinationen verschiedener Radikal Starter können verwendet werden.

Die Härtungsbeschleuniger können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen der Komponente A oder der Komponente B zugegeben werden. Die Härtungsbeschleuniger können aber den Harzzusammensetzungen auch erst vor der Verarbeitung zugegeben werden.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind also sowohl solche aus den Komponenten A, B, ggf. C und D, die Härtungsbeschleuniger bereits enthalten, als auch solche aus den Komponenten A, B und ggf. C, denen Härtungsbeschleuniger erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzformulierungen als Tränk-, Verguss- und Überzugsmassen für elektrische oder elektronische Bauteile und Geräte.

Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen können durch in der Praxis übliche Vorgehensweisen, wie z.B. Tauchen, Tauchrollieren, Träufeln, Gießen, Vakuum- Imprägnierung oder Vakuum-Druckimprägnierung in die Wicklung einer Elektromaschine eingebracht werden. Eine thermische Härtung kann in einem Ofen oder durch die Stromwärme der Wicklung oder durch eine Kombination beider Möglichkeiten erfolgen. Enthält die Formulierung einen Photoinitiator, kann sie auf dem Blechpaket mit Hilfe von UV-Licht gehärtet werden. Dieses empfiehlt sich insbesondere, wenn die Härtung mit Stromwärme durchgeführt wird. So kann die Härtung in den inneren Bereichen eines Bauteils durch Stromwärme und eine Härtung an der Oberfläche durch Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele

Die eingesetzten Polyesterharze sind in der EP 1 122 282, Beispiele 3 und 4 beschrieben. Verwendet wird eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Polyester 1 (siehe unten Beispiel 1) und 30 Gewichtsteilen Polyester 2 (siehe unten Beispiel 2). Das Gemisch wird mit 3 Gew - % tert.-Butylperbenzoat aktiviert. In den Beispielen 3 bis 6 wird dieses Gemisch kurz als Harz bezeichnet.

Beispiel 1

Herstellung eines ungesättigten Polyesters (Polyester 1)

In einem Rührkolben mit Destillieraufsatz werden als Vorlage 1441,5 g Maleinsäureanhydrid (17,7 mol)

546,6 g Reaktionsprodukt aus 1 mol Tetrahydrophthal säure und 1 mol Ethanolamin (2,8 mol)

56,0 g Wasser (3, 1 mol) eingewogen. Die Vorlage wird auf 90 °C erwärmt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Dann wird ein Zulauf aus

398,0 g Dicyclopentadien 93 % (2,8 mol) innerhalb von 30 min bei ca. 116 bis 128 °C zugegeben und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 125 °C gehalten. Die Heizung wird entfernt und ein Gemisch aus

491,0 g Rizinusöl (OH-Zahl 160)

1009,3 g 2-Methylpropandiol-l,3 (11,2 mol)

7,4 g Dibutylzinnoxid eingerührt. Unter leichtem Stickstoffstrom wird weiter rasch auf 130 °C aufgeheizt, anschließend innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190 °C erhöht und dabei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Beispiel 2

Herstellung eines niedrigviskosen Isoprenol-terminierten Polyesters (Polyester 2) In einem Rührkolben mit Heizung und Wasserauskreiser werden

1753,7 g Adipinsäure

1033,6 g Isoprenol

368,4 g Glycerin

200,0 g Toluol

6,0 g Dibutylzinnoxid eingewogen. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130 °C aufgeheizt. Unter kräftigem Sieden wird dann Wasser ausgekreist. Nach 3 Stunden lässt die Wasserbildung nach. Dann wird die Temperatur allmählich innerhalb von ca. 2 Stunden auf 190 °C erhöht und dabei das Toluol und noch etwas Wasser abdestilliert.

Beispiel 3 Aus 420 g Polybutadien mit einer Viskosität von 3000 mPa.s bei 23 °C und 18 g pyrogener Kieselsäure wird eine Paste hergestellt. 46 g diese Paste werden in 820 g Harz eingearbeitet. Die erfindungsgemäße Formulierung ist leicht trübe und hat eine Viskosität von 21 000 mPas. Sie wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Man erhält einen rissfreien Formstoff.

Beispiel 4

In 450 g Polybutadien mit einer Viskosität von 3000 mPa.s bei 23 °C werden 15 g Hexadecyltrimethoxysilan gelöst. Danach werden 15 g pyrogene Kieselsäure zugegeben. Nach der Verpastung werden 50 g dieser Paste zu 890 g Harz zugegeben und in dieses eingearbeitet. Die erfindungsgemäße Formulierung ist leicht trübe und hat eine Viskosität von 19 000 mPas. Sie wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Man erhält einen rissfreien Formstoff. Beispiel 5

50 g Polybutadien mit einer Viskosität von 3000 mPa.s bei 23 °C, 20 g eines handelsüblichen Additivs auf Acrylatbasis mit unpolaren Seitenketten, und 910 g Harz werden gemischt. Unter einer Disperserscheibe wird daraus eine Emulsion hergestellt. Diese ist leicht trübe und hat eine Viskosität von 9 000 mPa.s. Die Emulsion wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Man erhält einen rissfreien Formstoff. Beispiel 6

52 g Polybutadien mit einer Viskosität von 800 mPa.s bei 23 °C, 21 g eines handelsüblichen Additivs auf Acrylatbasis mit unpolaren Seitenketten, und 930 g Harz werden gemischt. Unter einer Disperserscheibe wird daraus eine Emulsion hergestellt. Diese ist leicht trübe und hat eine Viskosität von 8 000 mPa.s. Die Emulsion wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160 °C gehärtet. Man erhält einen rissfreien Formstoff.

Vergleichsbeispiel 1

Das Harz wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Man erhält einen stark risshaltigen Formstoff.

Vergleichsbeispiel 2

2 g pyrogene Kieselsäure werden in 890 g Harz eingearbeitet. Das Produkt ist leicht trübe. Es wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Man erhält einen risshaltigen Formstoff. Vergleichsbeispiel 3

45 g Polybutadien mit einer Viskosität von 3000 mPas bei 23 °C werden in 890 g Harz eingearbeitet. Das Produkt ist leicht trübe. Es wird in eine Form mit den Abmessungen 100x100x20 mm gegossen und 2 Stunden bei 160 °C gehärtet. Man erhält einen inhomogenen Formstoff. Im Inneren ist es risshaltig. An der Oberfläche hat er einen flüssigen Film.