Vorliegende Erfindung betrifft einen lumineszenzbasierten opti- schen Sauerstoffsensor gemäß des Oberbegriffs von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Sauer- stoffsensors.

Das Problem einer schnellen und zuverlässigen Messung des Sauerstoffsgehalts eines Fluides stellt sich in verschiedenen Be- reichen von Wissenschaft, Technik und Medizin, so etwa die Be- stimmung des Sauerstoffgehalts in der Atemluft, im Blut oder in der Abluft einer Verbrennungsmaschine. Auch bei Bioreaktoren ist eine Überwachung der Zu und/oder Abluft sehr wichtig um, die Prozess- bzw. Wachstumsparameter und die Stoffbilanz möglichst genau verfolgen und regeln zu können. Besonders bei dieser An- wendung sind neben einer ausreichend schnellen Ansprechzeit vor allemr Kompaktheit und Zuverlässigkeit auch unter widrigen Bedingungen wir hochreaktiven Bestandteilen der Abluft wesentli- che Kriterien für einen Sauerstoffsensor.

Es sind verschiedene Arten von Sauerstoffsensor bekannt, welche auf unterschiedlichen physikalischen Prozessen basieren wie etwa sauerstoffabhängige elektrische Leitfähigkeit, elektro-galva- nische Prozesse oder optische Prozesse. Unter den auf optischen Prozessen basierenden Sauerstoffsensoren sind besonders die lumineszenz- bzw. fluoreszenzbasierten Sensoren von Interesse.

Lumineszenz und Fluoreszenz werden im Folgenden im Wesentli- chen synonym verwendet, auch wenn Lumineszenz eigentlich ein weiter Oberbegriff ist, der neben der unter den weiter einge- schränkten Begriff Photolumineszenz fallenden Fluoreszenz auch weitere Effekte mit spontaner Photonenemission durch ein ange- regtes Medium umfasst, bei denen die Anregung nicht durch Pho- tonen sondern auf anderem Wege erfolgte, etwa mechanisch (Me- chanolumineszenz), chemisch (Chemolumineszenz) oder elektrisch (Elektrolumineszenz).

Lumineszenz- bzw. fluoreszenzbasierte Sauerstoffsensoren set- zen sauerstoffsensitive fluoreszierende Materialien ein, um die Sauerstoffkonzentration eines zu untersuchenden Fluides, also ei- nes Gasgemisches oder einer Flüssigkeit, zu messen. Ein fluores- zierendes Material sendet durch spontane Emission von Photonen nach Anregung seiner Moleküle durch Anregungslicht einer ersten Wellenlänge bzw. eines ersten Wellenlängenbereiches Lumines- zenzlicht einer zweiten, üblicherweise höheren (also niederener- getischeren) Wellenlänge aus. Diese spontane Emission erfolgt mit einer gewissen Verzögerung, welcher der Lebensdauer der durch das Anregungslicht besetzten angeregten Zustände ent- spricht. Sowohl Intensität als auch die Verzögerung der spontanen Emission, also des Lumineszenzlichtes können von Umgebungs- parametern abhängen. Bei einem sauerstoffsensitiven fluoreszie- renden Material sind Intensität und Verzögerung vom Sauerstoff- gehalt des Materials abhängig. Sauerstoff kann aus der Umge- bung in das Material hinein- oder umgekehrt aus dem Material in die Umgebung hinausdiffundieren. Intensität und Verzögerung können also ein Maß für den Sauerstoffgehalt der Umgebung des Materials sein.

Die internationale Offenlegungsschrift WO 2007/027116 A1 be- schreibt ein Verfahren zur lumineszenzbasierten Sauerstoffmes- sung, welche als fluoreszierendes Material einen Zirkoniumdioxid- Einkristall einsetzt. Hierbei kommt jedoch ultraviolettes Anre- gungslicht zum Einsatz und der Zr02 Kristall muss auf hohe Tem- peraturen von einigen hundert Grad Celsius erhitzt werden. Hier- durch eignet sich dieses Verfahren nicht für die Anwendung in ei- nem einfachen, kostengünstigen Sensor.

Ähnliche Nachteile hat die Veröffentlichung CA 1243351 A1 die ein Sauerstoffsensorpaket vorschlägt, welches einen Feststof- felektrolytsensor und ein Heizelement aus Siliziumkarbid mit einer konvexen Oberfläche umfasst, welches den Feststoffelektrolyt umgibt und allseitig erhitzt.

Die Offenlegungsschrift EP 3 121 589 A1 stellt einen Sauer- stoffsensor vor, welcher ein Fluorophor mit Aluminiumnitrid-Nano- pulver-Kügelchen als fluoreszierendem Material enthält. Ein Erhit- zen ist hier zwar nicht notwendig, jedoch leitet der dortige Sensor die Sauerstoffkonzentration aus der (Löschung der) Fluores- zenzintensität ab. Dies hat den Nachteil, dass die detektierte Fluo- reszenzintensität außer vom Sauerstoffgehalt auch noch von zahl- reichen weiteren Variablen, wie etwa Anregungsintensität, Trans- missivität/Transparenz des Fluides oder Detektorempfindlichkeit abhängt. Nicht alle dieser Variablen lassen sich zuverlässig exakt kontrollieren, so z.B. die Transparenz des Fluides. Andere sind nur mit hohem Aufwand unter Kontrolle zu halten, so Anregungs- intensität, welche eine exakte Steuerung von Betriebsspannung und Temperatur der Lichtquelle nötig machen. Die Folge sind eine unvorteilhafte Abwägung zwischen Komplexität und Kosten des Sauerstoffsensors und der Messgenauigkeit.

Eine Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Verbesserung der bekannten lumineszenzbasierten Sauerstoffsensoren dahinge- hend, dass eine erhöhte Zuverlässigkeit und Genauigkeit erreicht wird. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine vereinfachte und kompaktere Konstruktion zu finden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung gemäß der An- sprüche 1 -9, welche nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 10 - 13 betrieben wird.

Die wesentliche Neuerung gegenüber den bekannten lumines- zensbasierten Sauerstoffsensoren ist die Ableitung des Messsig- nals ausschließlich aus der Antwortverzögerung, also der Zeit zwi- schen der Aussendung des Anregungslichts durch die Lichtquelle und der Detektion des Lumineszenzlichts, welches das Fluorophor als Antwort aussendet. Hierbei wird von vorliegender Erfindung vorteilhaft die Erkenntnis ausgenutzt, dass dies die Antwortverzö- gerung auch vom Sauerstoffgehalt des Fluides abhängig ist, je- doch im Wesentlichen nicht durch die Intensität des Anregungs- lichts beeinflusst wird. Hierdurch werden die zu Messfehlern füh- renden Schwankungen der Intensität des Lumineszenzlichts mit Schwankungen in der Intensität des vom Fluorophor empfange- nen Anregungslichts, welche beispielsweise auf Schwankungen der Versorgungsspannung oder der Temperatur der Lichtquelle o- der auch auf Schwankungen der Transmissivität des Mediums aufgrund von Schwebstoffen oder gelösten Gasen zurückzuführen sein kann, vorteilhaft vermieden.

Die gemessene Antwortverzögerung beinhaltet hierbei neben der eigentlichen, materialabhängigen Antwortverzögerung des fluores- zierenden Materials auch die Laufzeit des Lichtes von der Licht- quelle zum Fluorophor und von diesem zum Lichtdetektor. Auf- grund der großen baulichen Nähe der Komponenten - die Ab- stände liegen im Bereich von Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern - liegt diese Laufzeitverzögerung jedoch selbst bei der Sauerstoffmessung in flüssigen Medien, in welchen aufgrund des Brechungsindexes >1 die Lichtgeschwindigkeit gegenüber ih- rem Wert im Vakuum deutlich reduziert sein kann, im Bereich von höchstens einigen hundert Picosekunden und ist daher im Rah- men der Messgenauigkeit vernachlässigbar.

Nicht vernachlässigbar sind hingegen die Effekte der endlichen Anstiegszeiten von Lichtquelle und Lichtdetektor, also der Tatsa- che, dass sich, im Falle der Lichtquelle die Intensität des Anre- gungslichtpulses und im Falle des Lichtdetektors das Detektorsig- nal, erst mit endlicher Verzögerung aufbaut. In bevorzugten Aus- führungsformen der Erfindung wird daher vorgeschlagen, die Ant- wortzeit zwischen einander entsprechenden Intensitätsmaxima in Anregungs- und Lumineszenzantwortlichtpuls zu messen. Hierbei werden lediglich die Maxima des Lumineszenzantwortlichtpulses durch tatsächlich Detektion des Lichtpulses ermittelt. Die Maxima des Anregungspulses werden hingegen aus der Steuerspannung und den bekannten Charakteristiken der Lichtquelle abgeleitet. Flierdurch lassen sich indirekte Intensitätseffekte vermeiden, wie sie beispielsweise bei einer Antwortzeitmessung zwischen zwei definierten Intensitätsschwellen die Folge wären. Um der Steue- rung die Zuordnung zu erleichtern, sollte der Anregungspuls ledig- lich ein einziges Maximum aufweisen. Gleiches folgt dann in der Regel automatisch auch für den Lumineszenzlichtpuls, sofern nicht zwei (oder mehr) unterschiedliche fluoreszierende Materia- lien mit deutlich voneinander abweichenden materialabhängigen Antwortzeiten eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu bekannten Sauerstoffsensoren, welche mit der Erfassung der Sauerstoffkonzentrationsabhängigen Lumines- zenzintensität arbeiten, ob bei oder gelöschter Lumineszenz, bie- tet vorliegende Erfindung den Vorteil einer grundsätzlich zuverläs- sigeren Sauerstoffgehaltsmessung. Neben der Unabhängigkeit von unkontrollierbaren Intensitätsschwankungen Die Lichtquellen und Umgebungsparameter müssen nicht so exakt und reprodu- zierbar kontrolliert werden, wie bei bekannten, intensitätsbasierten optischen Sauerstoffsensoren. Darüber hinaus kann auch die Steuerungselektronik einfacher gestaltet werden, da zur Ansteue- rung von Lichtquelle und Lichtdetektor keine hochwertigen Ver- stärker mit einem weiten linearen Bereich eingesetzt werden müs- sen. Hierdurch kann der Sensor kompakter, mit geringeren Tole- ranzen und günstigeren Komponenten und somit insgesamt kos- tengünstiger hergestellt werden.

Vorteilhafte Weiterbildung vorliegender Erfindung, welche einzeln oder in Kombination realisierbar sind, sofern sie sich nicht gegen- seitig offensichtlich ausschließen, sollen nachfolgend kurz vorge- stellt werden.

Das im Messvolumen angeordnete Fluorophor ist bevorzugt plat- tenförmig und zumindest auf der der Lichtquelle und dem Lichtde- tektor zugewandten Seite mit einem fluoreszierenden Material be- schichtet. Alternativ kann auch die gesamte Fluorophorplatte aus dem fluoreszierenden Material gefertigt sein. Sie ist zudem bevor- zugt an einer das Messvolumen begrenzenden Gehäuseinnen- wand befestigt.

Es wird vorgeschlagen, als fluoreszierendes Material des Fluoro- phors ein einen Rutheniumkomplex enthaltendes Material einzu- setzen, denn hier liegen sowohl Anregungs- als auch Fluores- zenzwellenlänge im sichtbaren Spektrum. Zudem sind die Lebens- dauern der angeregten Zustände weder so kurz, dass dadurch eine genaue Antwortverzögerungsmessung schwierig wäre, noch so lange als dass dadurch eine wiederholrate der Messung stark reduziert wäre. Die Antwortverzögerung liegt, abhängig von der Sauerstoffkonzentration, zwischen ca. 2 bis ca. 10 μs.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Tris(4,7-diphenyl- 1 ,10-phenantroline)Ruthenium(ll)Perchlorat, welches bei Anre- gung mit Licht im Bereich von 520 nm hat und Fluoreszenzlicht mit 620 nm aussendet.

Die Lichtquelle und oder der Lichtdetektor können außerhalb des Messvolumens angeordnet sein und über ein Fenster aus für die Wellenlängenbereiche des Anregungs- und Lumineszenzlichtes transparenten Material optisch mit dem Fluorophor kommunizie- ren. Eine besonders kompakte und einfache Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors ergibt sich aber, wenn zu- mindest der Lichtdetektor, besonders bevorzugt aber Lichtdetektor und Lichtquelle innerhalb des Messvolumens im Inneren des Sen- sorgehäuses angeordnet sind.

In erste rem Fall kann der Lichtdetektor unmittelbar vor dem Flu- orophor platziert werden, so dass auch ohne eine zusätzliche das Lumineszenzlicht fokussierende Optik eine ausreichende Intensi- tät am Ort des Detektors messbar ist. Unmittelbar vor bedeutet in diesem Zusammenhang in einem Abstand welcher kleiner als die lateralle Ausdehnung des Fluorophors ist, besonders bevorzugt in einem Abstand welcher zwischen einem Drittel und zwei Drittel, der lateralen Ausdehnung entspricht. Die laterale Ausdehnung ist bei einem plattenförmigen Fluorophor durch Länge oder Breite dieser Platte gegeben.

Wird zusätzlich die Lichtquelle im Messvolumen angeordnet, kann auf ein transparentes Fenster verzichtet und das Gehäuse einstü- ckig aus einem beliebigen, der chemischen Beanspruchung durch das zu analysierende Fluid widerstehenden Material hergestellt werden, wobei ein solches Material in der Regel intransparent ist.

Es wird darüber hinaus für besonders bevorzugte Ausführungsfor- men vorgeschlagen, eine Laserdiode mit einer Emissionsfrequenz im Anregungsspektralbereich des fluoreszierenden Materials zu verwenden. Die Vorteile sind hierbei dass eine Laserdiode auch ohne zusätzliche Maßnahmen bereits, erstens, Licht nur in einem engen Spektralbereich aussendet, was zum einen optische Filter unnötig macht und zum anderen den Energieverbrauch senkt und, zweitens, einen ausreichend gebündelten Lichtstrahl aussendet, was den Verzicht auf eine fokussierende Optik ermöglicht. Auch diese Vorteile erlauben einen besonders kompakten erfindungsge- mäßen Sauerstoffsensor der nicht nur in der Herstellung, sondern auch im Betrieb kostengünstig ist.

Die Steuerung umfasst in bevorzugten Ausführungen einen der Lichtquelle vorgeschalteten Verstärker, In manchen Ausführungs- formen kann auch ein dem Lichtdetektor nachgeschalteter Ver- stärker zur Verstärkung des analogen Detektorsignals vorhanden sein. Dieses wird bevorzugt dann mittels eines Analog-Digital- wandlers in ein digitales Detektorsignal umgewandelt. Das digitale Detektorsignal kann dann zur Auswertung und Ableitung des Messsignals einem Mikrokontroller zugeführt werden.

Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor ist bevorzugt so ausge- staltet, dass neben Gasgemischen auch Flüssigkeiten, jedenfalls insoweit diese wenigstens weitgehend transparent sind, analysiert werden können. Hierzu sind bei den Ausführungsformen, bei de- nen Lichtquelle und/oder Lichtdetektor im Messvolumen angeord- net sind, die elektrischen Zuleitungen flüssigkeitsdicht isoliert oder die Lichtquelle und/oder der Lichtdetektor als Ganzes samt ihren jeweiligen Zuleitungen in einer flüssigkeitsdichten Hülle geschützt.

Eine Umhüllung wird auch bei Einsatz mit gasförmigen Fluiden empfohlen, wo diese aggressive, hochreaktive Chemikalien ent- halten können, wie beispielsweise beim Einsatz zur Sauerstoff- messung in der Abluft von Verbrennungsmaschinen oder Bioreak- toren. Eine solche Schutzhülle sollte also chemisch möglichst inert, gleichzeitig aber auch kostengünstig sein. Es wird darum insbesondere vorgeschlagen, Lichtquelle und oder Lichtdetektor in Glas oder Quarzglas zu hüllen bzw. einzukapseln, um sie vor di- rektem Kontakt mit dem Fluid zu schützen.

Das Gehäuse ist bevorzugt Zylinder- oder quaderförmig. Ein- und Auslass können an der gleichen oder an gegenüberliegenden Stirnseiten angeordnet sein. Vor dem Einlass ist in bevorzugten Ausführungsformen ein Schwebstofffilter vorgeschaltet um eine mögliche messungsverfälschende Trübung des Fluides zu verhin- dern. Aufgrund der erfindungsgemäßen ausschließlich antwortver- zögerungsbasierten Sauerstoffanteilsermittlung ist dies jedoch we- niger kritisch als bei intensitätsbasierten Sensoren.

Für bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird vorgeschlagen, kurze Anregungslichtpulse von einer Dauer zwischen 0,1 und 1 Mikrosekunde, insbesondere etwa 0,3 - 0,5, besonders bevorzugt 0,4 Mikrosekunden auszusenden.

Jeder Puls kann mehrere Intensitätsmaxima aufweisen, wobei die Anfwortverzögerung zwischen korrespondierenden Maxima also z.B. zwischen dem ersten Maximum des Anregungspulses und dem ersten Maximum des Antwortpulses, gemessen wird. Es wird jedoch zur Vereinfachung der Antwortverzögerungsmes- sung vorgeschlagen, Pulse mit einem, scharf definierten Maximum auszusenden, etwa sägezahn-, lorentz- oder gaussförmige Pulse. Die Steuerung kann im Allgemeinen für jede Messung den Sauer- stoffgehalt bereits aus der mittels eines einzigen Anregungspulses gemessenen Antwortverzögerung bestimmen. Um jedoch die Ge- nauigkeit zu erhöhen und unvermeidliche statistische Fehler zu re- duzieren wird vorgeschlagen, in engem zeitlichen Abstand defi- niert durch eine Pulswiederholzeit mehrere Anregungspulse aus- zusenden und die Sauerstoffkonzentration anhand der mittleren Antwortverzögerung zu bestimmen. Als Pulswiederholzeit wird hierbei eine Zeit zwischen 1 bis 100 ms vorgeschlagen, bevorzugt 5 bis 20 ms. Die Zahl der Pulse beträgt insbesondere zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 10 und 30, besonders bevorzugt 20.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale vorliegender Erfin- dung ergeben sich aus dem im Folgenden anhand der Figuren nä- her erläuterte Ausführungsbeispiele. Diese sollen die Erfindung le- diglich illustrieren und in keiner Weise in ihrer Allgemeinheit ein- schränken.

Es zeigt: Figur 1 : eine schematische Darstellung eines Sauer- stoffsensors gemäß einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung

In Figur 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungs- gemäßen Sauerstoffsensors gezeigt.

Der Sauerstoffsensor 1 umfasst das Gehäuse 2 mit je einem Ein- lass 21 und einem Auslass 22 an einer oberen Stirnseite. Dem Einlass 21 ist ein Schwebstofffilter 23 vorgeschaltet. Innerhalb des das Messvolumen 20 bildenden Gehäuseinneren sind ange- ordnet Laserdiode 3 als Anregungslichtquelle, ein plattenförmiges Fluorophor 4 und ein Lichtdetektor 5 bestehend aus einer Photo- diode 51 hinter einem plattenförmigen optischen Filter 52. Der Fil- ter 52 ist ein Tiefpassfilter, der sicherstellt, dass vom Fluorophor elastisch gestreutes Anregungslicht, welches also keine Wellen- längenänderung erfährt, die breitbandig arbeitende Photodiode 51 nicht direkt anregt. Die hier schematisch außerhalb des Gehäuses 2 dargestellte Steuerung 6 kann in einer vom Messvolumen 20 separaten Kam- mer innerhalb des Gehäuses, jedoch auch innerhalb des Messvo- lumens 20 angeordnet werden. Sie umfasst wie dargestellt einen Vorverstärker 63 zur Verstärkung des Ansteuersignals der Laser- diode 3, einen Verstärker 65 zur Verstärkung des Detektorsignals der Photodiode 51. Das verstärkte Detektorsignal wird mittels des A/D-Wandlers 66 digitalisiert und dem Mikrokontroller 61 zuge- führt, welcher daraus unter Rückgriff auf gespeicherte Kalibrati- onswerte, welche den Zusammenhang zwischen Sauerstoffkon- zentration im Fluorophor 4 und der erwarteten Antwortverzöge- rung betreffen, die Sauerstoffkonzentration im Fluid.

Auf ein Ansteuersignal durch den Mikrokontroller 61 der Steue- rung 6 hin sendet die Laserdiode 3 einen kurzen, etwa 0,4 Mikro- Sekunden dauernden Puls natürlicherweise recht scharf gebündel- ten und schmalbandigen Anregungslicht einer Wellenlänge von ca. 520 nm auf das Fluorophor 4. Mit einer von der Sauerstoffkon- zentration im (fluoreszierenden Material des) Fluorophor 4 abhän- gigen Antwortpulsverzögerung emittiert dieses einen Lumines- zenzlichtpuls mit einer Lichtwellenlänge von ca. 620 nm. Diese Emission geschieht isotrop in den vorderen Halbraum der der Photodiode 51 zugewandten Seite des Fluorophors 4. Der Lumi- neszenzlichtpuls kann den entsprechend gewählten Filter 52 pas- sieren und wird von der Photodiode 51 detektiert, welche ein zur detektierten Intensität proportionales analoges Detektorsignal aus- gibt. Dieses wird vom Verstärker 65 verstärkt, dann vom A/D- Wandler 66 digitalisiert und anschließend dem Mikrocontroller 61 zugeleitet, welcher hieraus ein die Sauerstoffkonzentration reprä- sentierendes Messsignal M errechnet und ausgibt. Die Zuleitungen 31 und 59 zu Lichtquelle bzw. Lichtdetektor sind durch die flüssigkeitsdichten Umhüllungen 32 bzw.58 vor direktem Flüssigkeitskontakt geschützt. Somit ist der Sensor auch für die Messung von Sauerstoff in, zumindest hinreichend, transparenten Flüssigkeiten geeignet.

In herkömmlichen Sauerstoffsensoren ist häufig eine Optik zur Fo- kussierung des Lumineszenzlichts auf den Lichtdetektor nötig. Da vorliegend die Photodiode 51 jedoch unmittelbar vor, also inner- halb eines Abstandes, der kleiner ist als die Länge oder Breite der Fluorophorplatte 4, vor dieser angeordnet ist, ist in dieser bevor- zugten Ausführungsform keine fokussierende Optik vorgesehen. Eine solche ist aufgrund der natürlichen Strahlbündelung auch für die Laserdiode 3 nicht nötig, da diese bereits ohne eine Optik ei- nen Strahl mit einem elliptischen Querschnitt und Öffnungswinkel von ca.5° x 20° aussendet. Ebenso kann auf einen optischen Fil- ter für die Laserdiode verzichtet werden. Insgesamt ist so ein we- sentlich einfacherer und kompakterer Aufbau des Sauer- stoffsensors ermöglicht. Bei einer Änderung der tatsächlichen Sauerstoffkonzentration ergibt sich eine Verzögerung zwischen tatsächlicher und so ge- messener Sauerstoffkonzentration daraus, dass die Sauerstoff- konzentration im Fluorophor sich der geänderten Konzentration des Fluides erst anpassen muss. Aufgrund des direkten Kontaktes zwischen fluoreszierendem Material des Fluorophors 4 und dem Fluid ist diese (Sensor-)Ansprechzeit genannte Verzögerung je- doch vergleichsweise gering und liegt im Bereich von ca. einer Se- kunde bis einige Zehntelsekunden.

Bezugszeichenliste

1 Sauerstoffsensor 2 Gehäuse

20 Messvolumen 21 Einlass 22 Auslass 23 Schwebstofffilter 3 Laserdiode

31 Zuleitung zu 3

4 Fluorophorplatte

5 Lichtdetektor 51 Photodiode 52 optischer Tiefpassfilter

58 Umhüllung von 59

59 Zuleitung zu 51

6 Steuerung 61 Mikrocontroller 63 Vorverstärker für 3

65 Verstärker für 5

66 A/D-Wandler

M Messsignal