Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat (= „PET“), in welchem PET in einer Mischung umfassend Glykol und MAOR ZU Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat (= „BHET“; CAS-Nr.: 959-26-2) umgesetzt wird, wobei MA ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium ist, und wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. MAOR wird dabei durch Reaktivdestillation erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Anteil der unerwünschten Spaltprodukte Mono-(2-hydroxyethyl)-terephthalat (= „MHET“) und Terephthalat (= „TS“), bezogen auf den Anteil an BHET, besonders niedrig ist. Dadurch liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Ausbeute an BHET, welches direkt für die erneute PET-Herstellung eingesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Recycling von PET, in dem das im Verfahren zur Depolymerisierung von PET erhaltene BHET, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung, wieder zu PET polymerisiert wird.

Hintergrund der Erfindung

Polyethylenterephthalat (= „PET“) ist einer der bedeutendsten Kunststoffe, der in Textilfasern, als Folien und als Material für Kunststoffflaschen verwendet wird. Allein 2007 lag die in Kunststoffflaschen verwendete Menge bei ~ 10 ⁷ 1 (W. Caseri, Polyethylenterephthalate, RD-16-03258 (2009) in F. Böckler, B. Dill, G. Eisenbrand, F. Faupel, B. Fugmann, T. Gämse, R. Matissek, G. Pohnert, A. Rühling, S. Schmidt, G. Sprenger, RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, Januar 2022).

Aufgrund seiner Haltbarkeit und die auf PET zurückzuführenden Müllmengen stellt es eine der größten ökologischen Herausforderungen der Gegenwart dar. Die Lösung dieses Problems liegt in der Vermeidung und in der effizienten Wiederverwertung von PET.

Im Stand der Technik werden mehrere Verfahren zur Spaltung von PET vorgeschlagen.

GB 784,248 A beschreibt die Methanolyse von PET.

Hydrolytische Verfahren zur Depolymerisierung von PET beschreiben JP 2000-309663 A, US 4,355,175 A und T. Yoshioka, N. Okayama, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 336 - 340.

Die Umsetzung von PET mit Glykol wird in der EP 0723951 A1 , der US 3,222,299 A, der

WO 2020/002999 A2, von S.R. Shukla, A.M. Harad, Journal of Applied Polymer Science 2005, 97, 513 - 517 (im Folgenden „Shukla & Harad“) und von N.D. Pingale, S.R. Shukla, European Polymer Journal 2008, 44, 4151 - 4156 beschrieben. Shukla & Harad beschreiben, dass bei der PET-Glykolyse Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat (= „BHET“) entsteht. Dieses Spaltprodukt kann gleichzeitig als Edukt zur Herstellung neuen PETs eingesetzt werden. Demgegenüber sind bestimmte Nebenprodukte wie der Monoester Mono-(2-hydroxyethyl)-terephthalat (= „MHET“) oder die freie Terephthalsäure bzw. das entsprechende Carboxylat, Terephthalat, (= „TS“) nachteilig, da diese nicht direkt als Edukte zur Herstellung neuen PETs eingesetzt werden können.

Es besteht demnach ein Interesse an Verfahren zur Depolymerisierung von PET, bei dem ein möglichst hoher Anteil an BHET unter den Spaltprodukten erhalten wird, während der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten wie MHET und TS möglichst gering sein soll.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde überraschend gefunden, dass bei Umsetzung des PETs in Glykol mit durch Reaktivdestillation erhaltenem MAOR ein, auf BHET bezogen, geringerer Anteil an unerwünschten Nebenprodukten MHET und TS erhalten wird als in herkömmlichen Verfahren.

Es wurde so überraschend ein Verfahren gefunden, das die erfindungsgemäße Aufgabe löst.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat PET, umfassend die folgenden Schritte:

(a) MAOH und ROH werden in einer Reaktivdestillation zu MAOR umgesetzt.

Dabei ist MA ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, insbesondere ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium und bevorzugt MA = Natrium.

R ist ein Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, bevorzugter 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter ist R Methyl oder Ethyl. Am bevorzugtesten ist R = Methyl.

(b) PET wird in einer Mischung umfassend Glykol und mindestens einen Teil des in Schritt (a) erhaltenen MAOR ZU Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat BHET umgesetzt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Recycling von PET, in welchem in einem Schritt (Q das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Depolymerisierung erhaltene BHET zu PET polymerisiert wird. Abbildung

Die Abbildung zeigt den Vergleich des Gehalts von Mono-(2-hydroxyethyl)-terephthalsäure („MHET“; „1“) und Terephthalsäure („TS“; „2“) bei der Depolymerisierung mit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenem Natriummethylat sowie mit gemäß herkömmlichen Verfahren erhaltenem Natriummethylat. Der Gehalt des jeweiligen Nebenprodukts wird dabei bezogen auf den Gehalt an BHET angegeben (in molaren Prozent).

Der jeweilige Gehalt von MHET und TS im Reaktoraustrag bei der Depolymerisierung von PET gemäß dem erfinderischen Beispiel E1 , in dem das für die Depolymerisierung verwendete Natriummethylat durch Reaktivdestillation erhalten wurde, wird jeweils durch schraffierte Balken („\\\\\“) angezeigt. Es wurde nur ein signifikanter Anteil von MHET festgestellt, weshalb bei „2“ kein schraffierter Balken gezeigt ist.

Die schwarzen Balken zeigen den jeweiligen Gehalt von MHET und TS im Reaktoraustrag bei der Depolymerisierung von PET gemäß dem Vergleichsbeispiel V1 , in dem das für die Depolymerisierung verwendete Natriummethylat durch Mischen von NaOH und Methanol im Reaktor erhalten wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Anteil an erwünschtem Spaltprodukt BHET bei der Glykolyse von PET gegenüber dem Anteil an unerwünschten Spaltprodukten TS und MHET erhöht ist, wenn die Spaltung des PET in einer Mischung aus Glykol und durch Reaktivdestillation erhaltenem MAOR durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dem Verfahren des Standes der Technik überlegen, in welchen z.B. die Spaltung in einer Mischung durchgeführt wird, welche durch Auflösen der Alkalimetallhydroxide in Glykol und ROH erhalten wurde.

1. Schritt (a): Herstellung von MAOR durch Reaktivdestillation

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkalimetallalkoholat MAOR wird erfindungsgemäß durch Umsetzung von MAOH und ROH mittels Reaktivdestillation erhalten.

MA ist ein Alkalimetall, welches aus Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere aus Natrium, Kalium ausgewählt ist. MA ist bevorzugt Natrium.

R ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter ist R aus Ethyl, Methyl ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R = Methyl.

Ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, Ye/Y-Butyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl,

2.2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,

2.3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl,

1 .2.2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1 -methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, Ye/Y-Butyl , n-Pentyl, n-Hexyl, noch bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl.

Im Sinne der Erfindung ist ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, te/Y-Butyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl,

1 .2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, Ye/Y-Butyl, n-Pentyl, noch bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl.

Im Sinne der Erfindung ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, Ye/Y-Butyl, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, Ye/Y-Butyl , noch bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl.

Im Sinne der Erfindung ist ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, /so-Propyl.

Unter „Glykol“ wird im Sinne der Erfindung 1 ,2-Ethylendiol mit der chemischen Formel HO-CH2-CH2-OH (CAS-Nr. 107-21-1) verstanden.

Die Reaktivdestillation zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten ist ein wichtiger industrieller Prozess, da Alkalimetallalkoholate als starke Basen in der Synthese zahlreicher Chemikalien, z.B. bei der Herstellung von Pharma- oder Agrowirkstoffen, und als Katalysatoren in Umesterungs- und Amidierungsreaktionen eingesetzt werden. Alkalimetallalkoholate (MOR) werden mittels Reaktivdestillation typischerweise in einer Gegenstromdestillationskolonne aus Alkalimetallhydroxiden (MOH) und Alkoholen (ROH) hergestellt, wobei das gemäß folgender Reaktion <1> entstehende Reaktionswasser mit dem Destillat entfernt wird.

Ein solches Verfahrensprinzip ist beispielsweise in der US 2,877,274 A beschrieben, wobei wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung und gasförmiges Methanol im Gegenstrom in einer Rektifikationskolonne gefahren werden. In prinzipiell nicht veränderter Form wird dieses Verfahren in der WO 01/42178 A1 erneut beschrieben.

Die industriell wichtigsten Alkalimetallalkoholate sind jene des Natriums und Kaliums, und hierbei insbesondere die Methylate und Ethylate. Deren Synthese ist vielfach im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in der EP 1 997 794 A1 , der WO 2021/148174 A1 und der WO 2021/148175 A1.

Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch zusätzlich noch ein Schleppmittel, wie beispielsweise Benzol, eingesetzt wird, sind in der GB 377,631 A und der US 1 ,910,331 A beschrieben.

Entsprechend beschreibt die DE 96 89 03 C ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallalkoholaten in einer Reaktionskolonne, wobei das am Kopf entnommene Wasser- Alkohol-Gemisch kondensiert und anschließend einer Phasentrennung unterworfen wird. Die wässrige Phase wird hierbei verworfen und die alkoholische Phase wird zusammen mit dem frischen Alkohol der Kolonne am Kopf zurückgegeben. Ein ähnliches Verfahren beschreibt die EP 0 299 577 A2, wobei die Wasserabtrennung im Kondensat mit Hilfe einer Membran erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) ein Eduktstrom SAEI umfassend ROH mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA ZU einem Rohprodukt RPA umfassend MAOR, Wasser, ROH, MAOH umgesetzt, wobei am unteren Ende von RRA ein Sumpfproduktstrom SAP umfassend MAOR und ROH entnommen wird und wobei am oberen Ende von RRA ein Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und gegebenenfalls ROH entnommen wird.

Als „Reaktivrektifikationskolonne“ wird erfindungsgemäß eine Rektifikationskolonne definiert, in der zumindest in einigen Teilen die Umsetzung nach Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft. Sie kann auch abgekürzt als „Reaktionskolonne“ bezeichnet werden. Der Eduktstrom SAEI umfasst ROH. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil von ROH in SAEI bei > 95 Gew.-%, noch bevorzugter bei > 99.5 Gew.-%, wobei SAEI ansonsten insbesondere Wasser aufweist.

Das in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Eduktstrom SAEI eingesetzte ROH kann auch handelsüblicher Alkohol ROH mit einem Massenanteil an ROH von mehr als 99.5 Gew.-% und einem Massenanteil an Wasser von bis zu 0.03 Gew.-% sein.

Der Eduktstrom SAEI wird in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dampfförmig zur Reaktivrektifikationskolonne RRA zugegeben.

In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ROH vor Schritt (a) im Sumpf der Reaktivrektifikationskolonne RRA vorgelegt, und dann im Schritt (a) zum Sieden erhitzt wird, wodurch in der Reaktivrektifikationskolonne RRA ein konstanter Eduktstrom SAEI erzeugt wird. Gegebenenfalls wird dann während der Durchführung des Schrittes (a) ROH in den Sumpf der Reaktivrektifikationskolonne RRA nachgefüllt.

Der Eduktstrom SAE2 umfasst MAOH. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst SAE2 neben MAOH mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Wasser, ROH. Noch bevorzugter umfasst SAE2 neben MAOH Wasser, dann handelt es sich bei SAE2 um eine wässrige Lösung von MAOH.

Wenn der Eduktstrom SAE2 MAOH und Wasser umfasst, liegt der Massenanteil von MAOH , bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 30 bis 53 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 40 bis 52 Gew.-% und am bevorzugtesten bei 50 Gew.-%.

Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einer Reaktivrektifikationskolonne (oder „Reaktionskolonne“) RRA durchgeführt.

Bevorzugt enthält die Reaktionskolonne RRA Einbauten. Geeignete Einbauten sind zum Beispiel Böden, strukturierte Packungen oder unstrukturierte Packungen. Wenn die Reaktionskolonne RRA Böden enthält, so sind Glockenböden, Ventilböden, Tunnelböden, Thormann-Böden, Kreuzschlitzglockenböden oder Siebböden geeignet. Wenn die Reaktionskolonne RRA Böden enthält, so werden vorzugsweise solche Böden gewählt, bei denen maximal 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der Flüssigkeit durch die jeweiligen Böden durchregnen. Die zur Minimierung des Durchregnens der Flüssigkeit erforderlichen konstruktiven Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Bei Ventilböden werden zum Beispiel besonders dicht schließende Ventilbauarten gewählt. Durch Verringerung der Zahl der Ventile lässt sich zudem die Dampfgeschwindigkeit in den Bodenöffnungen auf das Doppelte des Wertes, der üblicherweise eingestellt wird, erhöhen. Bei Einsatz von Siebböden ist es besonders günstig, die Durchmesser der Bodenöffnungen zu verringern und die Zahl der Öffnungen beizubehalten oder noch zu vergrößern.

Bei Einsatz von strukturierten oder unstrukturierten Packungen sind strukturierte Packungen im Hinblick auf die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit bevorzugt.

Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt er kontinuierlich.

„Umsetzung eines Eduktstroms SAEI umfassend ROH mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA“ wird in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform insbesondere dadurch gewährleistet, dass die Zulaufstelle mindestens eines Teils des Eduktstroms SAEI umfassend ROH an der Reaktionskolonne RRA unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOH liegt.

Die Reaktionskolonne RRA umfasst in dieser Ausführungsform vorzugsweise mindestens 2, insbesondere 15 bis 40 theoretische Stufen zwischen der Zulaufstelle des Eduktstroms SAEI und der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2.

Die Reaktionskolonne RRA kann als reine Abtriebskolonne betrieben werden. Dann wird im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRA dampfförmig der Eduktstrom SAEI umfassend ROH zugeführt.

Optional wird ein Teil des Eduktstroms SAEI umfassend ROH zwar unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend Alkalilauge MAOH, aber dennoch am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RRA dampfförmig zugegeben. Dadurch können die Abmessungen im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRA verringert werden. Wenn ein Teil des Eduktstroms SAEI umfassend ROH am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RRA insbesondere dampfförmig zugegeben wird, so wird bevorzugt nur eine Teilmenge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Glykols) am unteren Ende der Reaktionskolonne RRA eingespeist und die restliche Teilmenge in einem Einzelstrom oder auf mehrere Teilströme verteilt, bevorzugt 1 bis 10 theoretische Stufen, besonders bevorzugt 1 bis 3 theoretische Stufen unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOH dampfförmig zugegeben.

In einer alternativen Ausführungsform des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird „Umsetzung eines Eduktstroms SAEI umfassend ROH mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA“ insbesondere dadurch gewährleistet, dass sich ROH im Sumpf der Reaktivrektifikationskolonne RRA befindet und die Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOH oberhalb des Sumpfes liegt. Während des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann ROH im Sumpf von RRA zum Sieden erhitzt und ein Eduktstrom SAEI umfassend ROH erzeugt. SAEI und SAE2 sind dann im Gegenstrom zueinander gerichtet.

In der Reaktionskolonne RRA setzt sich dann der Eduktstrom SAEI umfassend ROH mit dem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH gemäß der vorstehend beschriebenen Reaktion <1> zu MAOR und H2O um, wobei, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, diese Produkte in Mischung mit den Edukten ROH und MAOH vorliegen. Demnach wird in Schritt (a) ein Rohprodukt RPA in der Reaktionskolonne RRA erhalten, welches neben den Produkten MAOR und Wasser auch noch ROH und MAOH umfasst.

Am unteren Ende von RRA erhält und entnimmt man dann den Sumpfproduktstrom SAP umfassend ROH und MAOR.

Am oberen Ende von RRA, bevorzugt am Kolonnenkopf von RRA, entnimmt man in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, noch gegebenenfalls ROH enthaltenden Wasserstrom, vorstehend als „Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und gegebenenfalls ROH“ bezeichnet.

Enthält der Brüdenstrom SAB neben Wasser auch ROH, wird, bevorzugt destillativ, zum Beispiel in einer Rektifikationskolonne, ROH gewonnen. Mindestens ein Teil des bei der Destillation gewonnenen ROH kann in dieser Ausführungsform der Reaktionskolonne RRA als Eduktstrom SAEI wieder zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird, wenn SAB Wasser und ROH umfasst, Wasser und ROH in einer Rektifikationskolonne RDA mindestens teilweise voneinander getrennt (nachfolgend unter Punkt 2. beschrieben).

Die Menge des vom Eduktstrom SAEI umfassten ROH wird vorzugsweise so gewählt, dass dieser gleichzeitig als Lösungsmittel für das im Sumpfproduktstrom SAP erhaltene MAOR dient.

Vorzugsweise wird die Menge des ROH im Eduktstrom SAEI SO gewählt, dass im Sumpf der Reaktionskolonne die gewünschte Konzentration der MAOR-Lösung vorliegt, die als Sumpfproduktstrom SAP umfassend ROH und MAOR entnommen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und insbesondere in den Fällen, in denen SAE2 neben MAOH auch Wasser umfasst, beträgt das Verhältnis des Gesamtgewichts (Massen; Einheit: kg) an als Eduktstrom SAEI eingesetztem ROH zum Gesamtgewicht (Massen; Einheit: kg) an als Eduktstrom SAE2 eingesetzten MAOH 1 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugter 2 : 1 bis 40 : 1 , noch bevorzugter 3 : 1 bis 30 : 1 , noch mehr bevorzugter 5 : 1 bis 10 :1.

Die Reaktionskolonne RRA in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.

„Mit Rücklauf bedeutet, dass der am oberen Ende der jeweiligen Kolonne, insbesondere der Reaktionskolonne RRA, entnommene Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und gegebenenfalls ROH nicht vollständig abgeführt wird. Der betreffende Brüdenstrom SAB wird also mindestens teilweise, bevorzugt teilweise, wieder als Rücklauf der jeweiligen Kolonne, insbesondere der Reaktionskolonne RRA, zugeführt. In den Fällen, in denen ein solcher Rücklauf eingestellt wird, beträgt das Rücklaufverhältnis dabei bevorzugt 0.01 bis 1 , bevorzugter 0.02 bis 0.9, noch bevorzugter 0.03 bis 0.34, besonderes bevorzugt 0.04 bis 0.27 und ganz besonders bevorzugt 0.05 bis 0.24, am bevorzugtesten 0.2.

Unter einem Rücklaufverhältnis wird allgemein und im Sinne dieser Erfindung das Verhältnis aus dem Anteil des aus der Kolonne entnommenen Massenstroms (kg/h), der in flüssiger Form oder gasförmiger Form von der jeweiligen Kolonne abgeführt wird zu dem Anteil dieses Massenstroms (kg/h), der wieder auf die Kolonne in flüssiger Form zurückgeführt wird (Rücklauf), verstanden.

Ein Rücklauf kann dadurch eingestellt werden, dass am Kopf der jeweiligen Kolonne ein Kondensator angebracht wird. Dazu wird insbesondere an der Reaktionskolonne RRA ein Kondensator KRRA angebracht. Im Kondensator KRRA wird der Brüdenstrom SAB mindestens teilweise kondensiert und der jeweiligen Kolonne, insbesondere der Reaktionskolonne RRA wieder zugeführt.

In der Ausführungsform, in der an der Reaktionskolonne RRA ein Rücklauf eingestellt wird, kann der in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Eduktstrom SAE2 eingesetzte MAOH auch mindestens teilweise mit dem Rücklaufstrom vermischt werden und die resultierende Mischung so der Reaktionskolonne RRA zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (a) insbesondere bei destillativen Bedingungen durchgeführt, bei denen ROH refluxiert.

Der Schritt (a) wird insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 45 °C bis 150 °C, bevorzugt 47 °C bis 120 °C, bevorzugter 60 °C bis 110 °C, und bei einem Druck von 0.5 bar abs. bis 40 bar abs., bevorzugt im Bereich von 0.7 bar abs. bis 5 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.8 bar abs. bis 4 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.9 bar abs. bis 3.5 bar abs., noch bevorzugter bei 1 .0 bar abs. bis 3 bar abs. durchgeführt. Die Reaktionskolonne RRA umfasst in einer bevorzugteren Ausführungsform mindestens einen Verdampfer, der insbesondere aus Zwischenverdampfern VZA und Sumpfverdampfern VSA ausgewählt ist. Die Reaktionskolonne RRA umfasst besonders bevorzugt mindestens einen Sumpfverdampfer VSA.

Als „Zwischenverdampfer“ Vz werden erfindungsgemäß Verdampfer bezeichnet, die sich oberhalb des Sumpfs der jeweiligen Kolonne, insbesondere oberhalb des Sumpfs der Reaktionskolonne RRA (dann als „VZA“ bezeichnet) bzw. der in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten und weiter unten näher beschriebenen Rektifikationskolonne RDA (dann als „VZRD“ bezeichnet) befinden. Im Falle von RRA wird in ihnen insbesondere Rohprodukt RPA verdampft, das der Kolonne als Seitenstrom SZAA entnommen wird.

Als „Sumpfverdampfer“ Vs werden erfindungsgemäß Verdampfer bezeichnet, die den Sumpf der jeweiligen Kolonne, insbesondere den Sumpf der Reaktionskolonne RRA bzw. den Sumpf der in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten und weiter unten näher beschriebenen Rektifikationskolonne RDA (dann als „VSRD“ oder „VsRD‘“ bezeichnet) beheizen. Im Falle von RRA wird in ihnen insbesondere mindestens ein Teil des Sumpfproduktstroms SAP verdampft. Im Falle von RDA wird in ihnen insbesondere Sumpfproduktstrom SUA oder ein Teil von SUA, SUAI, verdampft.

Ein Verdampfer ist üblicherweise außerhalb der jeweiligen Reaktionskolonne oder Rektifikationskolonne angeordnet.

Geeignete Verdampfer, die als Zwischenverdampfer und Sumpfverdampfer eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer mit Entspannung, Kesselverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Als Wärmeübertrager für den Verdampfer wird bei Naturumlaufverdampfern und Zwangsumlaufverdampfern üblicherweise ein Rohrbündel oder Plattenapparat eingesetzt. Bei Einsatz eines Rohrbündelüberträgers kann der Wärmeträger entweder durch die Rohre strömen und das zu verdampfende Gemisch die Rohre umströmen oder aber der Wärmeträger umströmt die Rohre und das zu verdampfende Gemisch durchströmt die Rohre. Bei einem Fallfilmverdampfer wird das zu verdampfende Gemisch üblicherweise als dünner Film auf der Innenseite eines Rohres zugegeben und das Rohr wird von außen beheizt. Im Unterschied zu einem Fallfilmverdampfer ist in einem Dünnschichtverdampfer zusätzlich ein Rotor mit Wischern vorgesehen, der die zu verdampfende Flüssigkeit auf der Innenwand des Rohres zu einem dünnen Film verteilt.

Neben den genannten kann aber auch jede beliebige andere, dem Fachmann bekannte Verdampferbauart, die sich zum Einsatz an einer Rektifikationskolonne eignet, eingesetzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am unteren Ende der Reaktionskolonne RRA ein Sumpfproduktstrom SAP umfassend ROH und MAOR als Sumpfproduktstrom entnommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des nachfolgend beschriebenen optionalen Schritts (a*) weist die Reaktionskolonne RRA mindestens einen Sumpfverdampfer VSA auf, über den der Sumpfproduktstrom SAP dann teilweise geleitet wird und ROH aus diesem teilweise entfernt wird, wodurch ein Sumpfproduktstrom SAP* mit einem gegenüber SAP verringerten Massenanteil an ROH erhalten wird.

Insbesondere weist im erfindungsgemäßen Verfahren SAP oder, falls mindestens ein Sumpfverdampfer VSA eingesetzt wird, über den der Sumpfproduktstrom SAP mindestens teilweise geleitet wird und ROH aus diesem mindestens teilweise entfernt wird, SAP*, einen Massenanteil von MAOR in ROH im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 20 bis 35 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse von SAP bzw. SAP*.

Der Massenanteil an Restwasser in SAP bzw. SAP* liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.-%, bevorzugter < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SAP bzw. SAP*.

Der Massenanteil an Edukt MAOH in SAP bzw. SAP* liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.-%, bevorzugter < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SAP bzw. SAP*.

Wir vorstehend beschrieben wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens am oberen Ende von RRA ein Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und gegebenenfalls ROH entnommen.

2. Rektifikation des Brüdenstroms SAB in einer Rektifikationskolonne RDA (bevorzugt)

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, wenn der Brüdenstrom SAB Wasser und ROH umfasst, diese (also das vom Brüdenstrom SAB umfasste Wasser und das vom Brüdenstrom SAB umfasste ROH) in einer Rektifikationskolonne RDA mindestens teilweise voneinander getrennt.

Insbesondere wird SAB umfassend Wasser und ROH in die Rektifikationskolonne RDA geleitet und in RDA in mindestens einen Strom Si umfassend Wasser, und mindestens einen Strom S2 umfassend ROH aufgetrennt. Es versteht sich von selbst, dass dabei das Verhältnis der Siedepunkte von Wasser und ROH bestimmt, welcher der beiden Ströme Si (umfassend Wasser) und S2 (umfassend ROH) als Brüden- bzw. Sumpfstrom erhalten wird:

(i) Wenn ROH einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat, was insbesondere der Fall ist für R = Alkylrest mit 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, Kohlenstoffatomen ist, wird S2 (umfassend ROH) als Brüdenstrom am oberen Ende von RDA erhalten und dort entnommen und S1 (umfassend Wasser) am unteren Ende von RDA erhalten und dort entnommen;

(ii) Wenn Wasser einen niedrigeren Siedepunkt als ROH hat, was insbesondere der Fall ist für R = Alkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wird S1 (umfassend Wasser) als Brüdenstrom am oberen Ende von RDA erhalten und dort entnommen und S2 (umfassend ROH) am unteren Ende von RDA erhalten und dort entnommen.

Der Brüdenstrom SAB kann dabei über eine oder mehrere Zulaufstellen in die Rektifikationskolonne RDA geleitet werden. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen der Brüdenstrom SAB als zwei oder mehrere voneinander getrennte Ströme in die Rektifikationskolonne RDA geleitet wird, ist es vorteilhaft, wenn die Zulaufstellen der einzelnen Ströme im Wesentlichen auf der gleichen Höhe an der Rektifikationskolonne RDA liegen.

Eine andere Bezeichnung für „oberes Ende einer Rektifikationskolonne“ ist „Köpf'.

Eine andere Bezeichnung für „unteres Ende einer Rektifikationskolonne“ ist „Sumpf' oder „Fuß“.

Als Rektifikationskolonne RDA kann jede beliebige, dem Fachmann bekannte Rektifikationskolonne eingesetzt werden.

Bevorzugt enthält die Rektifikationskolonne RDA Einbauten. Geeignete Einbauten sind zum Beispiel Böden, unstrukturierte Packungen oder strukturierte Packungen. Als Böden werden üblicherweise Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Tunnelböden oder Schlitzböden eingesetzt. Unstrukturierte Packungen sind im Allgemeinen Füllkörperschüttungen. Als Füllkörper werden üblicherweise Raschigringe, Pallringe, Berl-Sättel oder Intalox®-Sättel verwendet. Strukturierte Packungen werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Mellapack® der Firma Sulzer vertrieben. Neben den genannten Einbauten weitere geeignete Einbauten sind dem Fachmann bekannt und können ebenfalls verwendet werden.

Bevorzugte Einbauten weisen einen geringen spezifischen Druckverlust pro theoretischer Trennstufe auf. Strukturierte Packungen und Füllkörper haben zum Beispiel einen deutlich kleineren Druckverlust pro theoretischer Trennstufe als Böden. Dies hat den Vorteil, dass der Druckverlust in der Rektifikationskolonne RDA möglichst gering bleibt und somit die mechanische Leistung des Verdichters und die Temperatur des zu verdampfenden ROH/Wasser-Gemischs gering bleibt.

Wenn in der Rektifikationskolonne RDA strukturierte Packungen oder unstrukturierte Packungen enthalten sind, so können diese geteilt sein oder es kann eine durchgehende Packung vorliegen. Üblicherweise sind jedoch mindestens zwei Packungen vorgesehen, eine Packung oberhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms SAB und eine Packung unterhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms SAB. ES können auch eine Packung oberhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms SAB und mehrere Böden unterhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms SAB vorgesehen sein. Wenn eine unstrukturierte Packung eingesetzt wird, beispielsweise eine Füllkörperpackung, so liegen die Füllkörper üblicherweise auf einem geeigneten Tragrost (z.B. Siebboden oder Gitterboden) auf.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wird dann Si oder S2 als Brüdenstrom am oberen Ende und S2 bzw. S1 als Sumpfstrom am unteren Ende der Rektifikationskolonne RDA entnommen.

Der bevorzugte Massenanteil von Wasser in S1 ist > 96.0 Gew.-%, bevorzugter > 99.6 Gew.-%, noch bevorzugter > 99.9 Gew.-%, wobei der Rest insbesondere ROH ist.

S2 umfasst ROH, wobei S2 bevorzugt < 1 Gew.-%, bevorzugter < 5000 Gew. -ppm, noch bevorzugter < 1000 Gew. -ppm, bevorzugter < 100 Gew. -ppm Wasser aufweisen kann.

Die Entnahme mindestens einen Brüdenstroms am Kopf der Rektifikationskolonne RDA bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass der mindestens eine Brüdenstrom als Kopfstrom oder als Seitenabzug oberhalb der Einbauten in der Rektifikationskolonne RDA entnommen wird.

Die Entnahme des mindestens einen Stroms am Sumpf der Rektifikationskolonne RDA bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass der mindestens ein Strom als Sumpfstrom oder am unteren Boden der Rektifikationskolonne RDA entnommen wird.

Die Rektifikationskolonne RDA wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.

„Mit Rücklauf' bedeutet, dass der am oberen Ende der Rektifikationskolonne RDA entnommene Brüdenstrom nicht vollständig abgeführt wird, sondern teilweise kondensiert und wieder der Rektifikationskolonne RDA zugeführt wird. In den Fällen, in denen ein solcher Rücklauf eingestellt wird, beträgt das Rücklaufverhältnis dabei bevorzugt 0.01 bis 1 , bevorzugter 0.02 bis 0.9, noch bevorzugter 0.03 bis 0.34, besonderes bevorzugt 0.04 bis 0.27 und ganz besonders bevorzugt 0.05 bis 0.24, am bevorzugtesten 0.2. Ein Rücklauf kann dadurch eingestellt werden, dass am Kopf der Rektifikationskolonne RDA ein Kondensator KRD angebracht wird. In dem Kondensator KRD wird der jeweilige Brüdenstrom SOA teilweise kondensiert und der Rektifikationskolonne RDA wieder zugeführt.

3. Optionaler Schritt (a*): Entfernung von ROH aus SAP

In der bevorzugten Ausführungsform des Schritts (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in weicher ein Eduktstrom SAEI umfassend ROH mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA ZU einem Rohprodukt RPA umfassend MAOR, Wasser, ROH, MAOH umgesetzt wird, und in welcher am unteren Ende von RRA ein Sumpfproduktstrom SAP umfassend MAOR und ROH entnommen wird und wobei am oberen Ende von RRA ein Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und gegebenenfalls ROH entnommen wird, kann erfindungsgemäß in einem optionalen Schritt (a*) ROH mindestens teilweise aus SAP entfernt werden, wodurch entweder eine Lösung SAP* umfassend MAOR und ROH, wobei SAP* einen gegenüber SAP verringerten Massenanteil an ROH aufweist, erhalten wird oder MAOR als Feststoff F* erhalten wird.

Ob in dieser bevorzugten Ausführungsform (a*) die Lösung SAP* oder der Feststoff F* erhalten wird, hängt davon ab, ob ROH teilweise oder im Wesentlichen vollständig aus SAP entfernt wird.

Die mindestens teilweise Entfernung von ROH aus SAP im optionalen Schritt (a*) kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wie vorstehend beschrieben, die Reaktionskolonne RRA mindestens einen Sumpfverdampfer VSA aufweisen, über den der Sumpfproduktstrom SAP dann teilweise geleitet wird und ROH aus diesem teilweise entfernt wird, wodurch ein Sumpfproduktstrom SAP* mit einem gegenüber SAP verringerten Gehalt an ROH erhalten wird.

Alternativ und bevorzugt kann ROH aus SAP auch im Wesentlichen vollständig entfernt werden, z.B. in dem Fachmann bekannten Destillierapparaturen. Dann wird MAOR als Feststoff F* erhalten.

Falls Schritt (a*) durchgeführt wird, liegt der Wassergehalt in SAP* bzw. F* insbesondere bei

< 1 Gew.-%, bevorzugt bei < 0.8 Gew.-%, bevorzugter < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SAP* bzw. F*.

4. Schritt (b): Umsetzen von PET zu BHET

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird PET in einer Mischung umfassend Glykol und mindestens einen Teil des in Schritt (a) erhaltenen MAOR ZU BHET umgesetzt. 4. 1 PET- Ausgangsmaterial

Als PET, welches im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, kann jegliches PET eingesetzt werden, was depolymerisiert werden muss. Typischerweise fällt solches PET als Abfall an, insbesondere im Haushalt, in der Industrie, im Gesundheitssystem (z.B.

Krankenhäusern, Arztpraxen) oder in der Landwirtschaft.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das damit zu depolymerisierende PET in Mischung mit anderen Kunststoffen, insbesondere mindestens einem Kunststoff ausgewählt aus Polyethylen („PE“), Polyvinylchlorid („PVC“) vor. Dies ist typischerweise der Fall, wenn im erfindungsgemäßen Verfahrens PET aus Kunststoffabfällen depolymerisiert werden soll. In dieser Ausführungsform wird das PET mindestens teilweise von den anderen Kunststoffen, bevorzugt durch Aussortieren, abgetrennt, bevor es dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen wird.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgesetzt.

Solche Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise beschrieben in DE 10032899 C2.

Erfindungsgemäß wird das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus chemischem Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird.

In den Fällen, in denen das PET in Mischung mit anderen Kunststoffen vorliegt, wird das PET bevorzugt mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus mindestens teilweiser Abtrennung von anderen Kunststoffen, bevorzugt durch Aussortierung, chemischem Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird.

In den Fällen, in denen das PET in Mischung mit anderen Kunststoffen vorliegt, wird das PET bevorzugter erst mindestens teilweise von anderen Kunststoffen abgetrennt, dann mindestens einmal chemisch vorbehandelt und schließlich zerkleinert.

Bei dem chemischen Vorbehandlungsschritt handelt es sich insbesondere um einen Waschschritt. Ein solcher Waschschritt hat den Vorteil, dass vor der Durchführung des Schrittes (b) eventuelle Verunreinigungen, insbesondere Speisereste, Reste von Kosmetika und/oder Körperflüssigkeiten (z.B. Blut, Sperma, Fäkalien), entfernt werden. Solche Verunreinigungen könnten die Effizienz der Umsetzung in Schritt (b) herabsetzen und/oder die Reinheit des damit erhaltenen BHET verschlechtern. Beim chemischen Vorbehandlungsschritt, insbesondere dem Waschschritt, wird der Abfall insbesondere in einer Waschlösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 99 °C, bevorzugt im Bereich von 50 C° bis 90 °C, noch bevorzugter im Bereich von 70 °C bis 85 °C, erhitzt.

Typische Waschlösungen sind dem Fachmann geläufig und bevorzugt ausgewählt aus: wässrige Lösung eines Tensids, bevorzugt eines nicht-ionischen Tensids; wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids; bevorzugt wässrige NaOH.

Die Behandlungszeit des chemischen Vorbehandlungsschritts, insbesondere des Waschschritts, beträgt dabei insbesondere im Bereich von 1 min bis 12 h, bevorzugt im Bereich von 10 min bis 6 h, bevorzugter im Bereich von 30 min bis 2 h, noch bevorzugter im Bereich von 45 bis 90 min, am bevorzugtesten bei 60 min.

Nach der Behandlung des PET mit dem chemischen Vorbehandlungsschritt, insbesondere dem Waschschritt, wird die wässrige Lösung abgetrennt, z.B. durch Filtration, und das gesäuberte PET bevorzugt mindestens einmal mit Wasser gewaschen, um Reste der Waschlösung zu entfernen. Der so erhaltene PET-Abfall wird dann getrocknet, insbesondere in einem Trockenschrank.

Die zum Trocknen eingesetzt Temperatur liegt dabei insbesondere im Bereich von 30 °C bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 100 °C, bevorzugter im Bereich von 60 °C bis 90 °C, am bevorzugtesten bei 80 °C.

Der Zerkleinerungsschritt hat den Vorteil, dass die in Schritt (b) für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche des PET erhöht wird. Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung in Schritt (b). Die Zerkleinerung kann in den Fachmann bekannten Apparaturen erfolgen, beispielsweise einem Shredder oder einer Schneidmühle.

In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PET, bevor es dem Schritt (b) unterworfen wird, entfärbt oder gezielt gefärbt. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Entfärbung mit Wasserstoffperoxid oder Färbung mit einem Farbstoff.

4.2 Umsetzungsbedingungen in Schritt (b)

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird PET in einer Mischung mit Glykol und mindestens einem Teil des in Schritt (a) erhaltenen MAOR ZU BHET umgesetzt.

Es versteht sich von selbst, dass „PET wird in einer Mischung umfassend Glykol und mindestens einen Teil des in Schritt (a) erhaltenen MAOR ZU Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat BHET umgesetzt“ bedeutet, dass Schritt (b) in einer Mischung umfassend PET, Glykol und mindestens einen Teil des in Schritt (a) erhaltenen MAOR durchgeführt wird. In der Umsetzung gemäß Schritt (b) wird PET formal an den intramolekularen Esterbindungen [siehe nachfolgend gezeigte Struktur (=)] durch Glykol umgeestert, wobei das Alkoholatanion von MAOR als Katalysator fungiert.

Ohne durch eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, umfasst der Mechanismus der Spaltung des PET zu BHET zunächst den nukleophilen Angriff des Alkoholatanions RO ^_ auf die Esterbindung und Spaltung des Polymers PET, wodurch sich intermediär der Ester der Terephthalsäureeinheit mit dem Alkohol ROH bildet, gefolgt von der Umesterung dieses Esters mit Glykol. Dies ist im Folgenden anhand einer Esterbindung des PET schematisch dargestellt:

Der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dabei auf jede dem Fachmann geläufige Art und Weise durchgeführt werden. Typischerweise werden in Schritt (b) die Komponenten PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR in beliebiger Reihenfolge vermischt und die Umsetzungsbedingungen eingestellt, wodurch PET gemäß Schritt (b) zu BHET gespalten wird.

Insbesondere wird in Schritt (b) PET mit Glykol und mindestens einem Teil des in Schritt (a) erhaltenen MAOR, welches in einer bevorzugten Ausführungsform des Schrittes (a) in Form der Lösung SAP oder der Lösung SAP* oder als Feststoff F* erhalten wird, zu einer Mischung Mi umfassend PET, Glykol und MAOR vermischt und PET in der Mischung Mi mit Glykol und MAOR mindestens teilweise zu Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat BHET umgesetzt. Bevorzugt wird dadurch nach Beendigung des Schrittes (b) eine Mischung M2 erhalten, welche BHET enthält, und welche insbesondere zusätzlich Glykol, MAOR und gegebenenfalls nicht umgesetztes PET sowie gegebenenfalls MHET und gegebenenfalls TS umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Schrittes (b) werden eine oder zwei der drei Komponenten, welche aus PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR ausgewählt sind, vorgelegt, die Reaktionsbedingungen darin eingestellt, und schließlich dann die übrige/ übrigen Komponente/ Komponenten, welche aus PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR ausgewählt sind, zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe dieser letzten Komponente wird dann die Mischung Mi erhalten, in welcher, da die Reaktionsbedingungen schon eingestellt sind, dann unmittelbar PET gemäß Schritt (b) zu BHET gespalten wird, und am Ende des Schrittes (b) dann die Mischung M2 erhalten wird, welche BHET enthält, und welche insbesondere zusätzlich Glykol, MAOR und gegebenenfalls nicht umgesetztes PET sowie gegebenenfalls MHET und gegebenenfalls TS umfasst.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Schrittes (b), welche insbesondere bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung durchgeführt wird, wird mindestens eine, bevorzugt zwei, bevorzugt alle drei der Komponenten PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR, einer Mischung Mi zugeführt, welche PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR und BHET umfasst, d.h. das in dieser Mischung Mi die Umsetzung von PET gemäß Schritt (b) zu BHET während der Zugabe mindestens einer der drei Komponenten PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR abläuft. Bei Zugabe von mindestens zweien der Komponenten PET, Glykol, das in Schritt (a) erhaltene MAOR ZU dieser Mischung Mi werden diese insbesondere getrennt voneinander zugegeben. Bevorzugt wird dadurch nach Beendigung des Schrittes (b) eine Mischung M2 erhalten, welche BHET enthält, und welche insbesondere zusätzlich Glykol, MAOR und gegebenenfalls nicht umgesetztes PET sowie gegebenenfalls MHET und gegebenenfalls TS umfasst.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform des Schrittes (a), in welcher ein Eduktstrom SAEI umfassend ROH mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA ZU einem Rohprodukt RPA umfassend MAOR, Wasser, ROH, MAOH umgesetzt wird, wobei am unteren Ende von RRA ein Sumpfproduktstrom SAP umfassend MAOR und ROH entnommen wird und wobei am oberen Ende von RRA ein Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und gegebenenfalls ROH entnommen wird, und in welcher im optionalen Schritt (a*) ROH mindestens teilweise aus SAP entfernt wird, so dass MAOR als Feststoff F* oder als Lösung SAP* umfassend MAOR und ROH, wobei SAP* einen gegenüber SAP verringerten Massenanteil an ROH aufweist, erhalten wird, wird dabei in Schritt (b) insbesondere PET in einer Mischung umfassend Glykol und mindestens einen Teil des von SAP umfassten MAOR oder, falls Schritt (a*) durchgeführt wird, mindestens einem Teil des von F* umfassten MAOR oder mindestens einem Teil des von SAP* umfassten MAOR ZU Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat BHET umgesetzt .

„Mindestens einen Teil des von SAP umfassten MAOR oder, falls Schritt (a*) durchgeführt wird, mindestens einem Teil des von F* umfassten MAOR oder mindestens einem Teil des von SAP* umfassten MAOR “ impliziert, dass SAP umfassend MAOR bzw. F* umfassend MAOR bzw. SAP* umfassend MAOR zugegeben wird. In dieser besonderen Ausführungsform wird demnach insbesondere eine Mischung umfassend PET, Glykol und SAP umfassend MAOR oder, wenn Schritt (a*) durchgeführt wird, F* umfassend MAOR oder SAP* umfassend MAOR hergestellt und PET dann damit und mit Glykol gemäß Schritt (b) zu BHET umgesetzt.

Die Umsetzung in Schritt (b) wird dabei insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 175 °C bis 197 °C durchgeführt.

Die Umsetzung in Schritt (b) wird bevorzugt bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt.

Noch bevorzugter wird Glykol dabei refluxiert, das heißt Glykol wird aus der Umsetzung verdampft, kondensiert und dann wieder in die Umsetzung rückgeführt. Diese Refluxierung kann mit dem Fachmann geläufigen Mitteln eingestellt werden, beispielsweise in einer Destillationsapparatur.

Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn MAOR als Lösung in ROH, also insbesondere in Form von SAP oder SAP*, in Schritt (b) zur Mischung zugegeben wird, da der überschüssige Alkohol ROH, der einen niedrigeren Siedepunkt als Glykol aufweist, dann aus der Mischung verdampft. Dies reduziert das Auftreten von Nebenprodukten zusätzlich.

Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt (b) so lange, d.h. bis zu einem Zeitpunkt tb, durchgeführt bis sich mindestens P = 10 %, bevorzugt mindestens P = 20 %, bevorzugter mindestens P = 25 %, bevorzugter mindestens P = 30 %, bevorzugter mindestens P = 40 %, bevorzugter mindestens P = 50 %, bevorzugter mindestens P = 60 %, bevorzugter mindestens P = 70 %, bevorzugter mindestens P = 80 %, bevorzugter mindestens P = 90 %, bevorzugter mindestens P = 95 %, noch bevorzugter mindestens P = 99 % des in Schritt (b) eingesetzten PETs umgesetzt haben.

Dieser prozentuale Anteil P wird nach der folgenden Formel berechnet:

P = (HTS + nMHET + HBHET) / npET.

Dabei ist npET die Stoffmenge an Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur (=) in dem in Schritt (b) eingesetzten PET: riTs ist die Stoffmenge an TS, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt tb in Schritt (b) gebildet haben. nMHET ist die Stoffmenge an MHET, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt tb in Schritt (b) gebildet haben. nBHET ist die Stoffmenge an BHET, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt tb in Schritt (b) gebildet haben.

Die Strukturen der Verbindungen BHET, MHET, TS sind wie folgt:

BHET _M HET ^TS

„MHET“ umfasst auch das entsprechende Carboxylat der gezeigten Struktur.

„TS“ umfasst auch das entsprechende Mono- und Dicarboxylat der gezeigten Struktur.

In Schritt (b) wird insbesondere so viel MAOR eingesetzt, dass das Gesamtgewicht des in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten MAOR bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten PETs im Bereich von 0.1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 80 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 1.0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 1 .5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 2.0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 2.5 bis 6.0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 3.5 bis 5.0 Gew-%, am bevorzugtesten bei 3.9 Gew.-% liegt.

Das Verhältnis des Gewichts [in kg] des in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Glykols bezogen auf das Gewicht [in kg] des in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten PETs liegt insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugter im Bereich von 3 : 1 bis 40 : 1 , bevorzugter im Bereich von 4 : 1 bis 30 : 1 , bevorzugter im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , bevorzugter im Bereich von 6 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 , am bevorzugtesten bei 8 : 1 .

Die Umsetzung in Schritt (b) kann mit dem Fachmann geläufigen Geräten erfolgen.

Nach Beendigung des Schrittes (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bevorzugt in der nach Schritt (b) erhaltenen Mischung das molare Verhältnis q der Stoffmenge von BHET (UBHET) zur Summe der Stoffmengen von MHET und TS (UMHET + -s) im Bereich 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugter 4 : 1 bis 300 : 1 , noch bevorzugter 10 : 1 bis 100 : 1 , noch mehr bevorzugter 11 : 1 bis 60 : 1 , noch mehr bevorzugter 13 : 1 bis 24 : 1 . Dabei ist die Stoffmenge des TS in der nach Schritt (b) erhaltenen Mischung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht nachweisbar, d.h. = 0. n ⁼ riBHET/ (nMHET + HTS)

4.3 Bevorzugter Schritt (c)

In einem bevorzugten, weiteren Schritt (c) wird BHET mindestens teilweise aus der nach Beendigung des Schrittes (b) erhaltenen Mischung, insbesondere der Mischung M2, abgetrennt. Dies erfolgt noch bevorzugter durch Kristallisation und/oder Destillation. Noch bevorzugter wird BHET in Schritt (c) aus der nach Beendigung des Schrittes (b) erhaltenen Mischung abfiltriert und dann auskristallisiert.

5. Verfahren zum Recycling von PET

Das nach Beendigung des Schrittes (b) im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene BHET wird bevorzugt in einem Verfahren zum Recycling von Polyethylenterephthalat PET in einem Schritt (Q zu PET polymerisiert.

Diese Polymerisierung ist dem Fachmann als „Polykondensation“ bekannt und z.B. in

EP 0 723 951 A1 und von Th. Rieckmann und S. Völker in Kapitel 2 „Poly(Ethylen Terephthalate) Polymerization - Mechanism, Catalysis, Kinetics, Mass Transfer and Reactor Design“ auf Seite 92 des Buches „ Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. Edited by J. Scheirs and T. E. Long, 2003, John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-471-49856-4“ beschrieben.

Insbesondere wird dazu BHET im Schritt (Q in Gegenwart von Katalysatoren, bei denen es sich insbesondere um Katalysatoren, die aus der Gruppe bestehend aus Antimonverbindungen, bevorzugt Sb2O3, ausgewählt sind, handelt, wieder zu PET polymerisiert.

Bevorzugt wird die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q mindestens bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt. Insbesondere wird während der Polymerisierung in Schritt (O Glykol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Polymers PET zu verschieben.

Bevorzugter wird die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt. Noch bevorzugter wird dann während der Polymerisierung in Schritt (Q Glykol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Polymers PET zu verschieben. Dies wird insbesondere durch Destillation bei einem Druck < 1 bar, bevorzugt 0.1 mbar bei der gleichzeitigen Siedetemperatur des Glykols beim jeweiligen Druck erreicht.

Beispiele

1. Erfinderisches Beispiel E1 :

Depolymerisierung von PET mit methanolischer Natriummethylatösung aus der Reaktivdestillation

30%-ige methanolische Natriummethylat-Lösung wurde durch Reaktivdestillation gemäß dem in Beispiel 1.1 der EP 1 997 794 A1 beschriebenen Verfahren erhalten.

150 g PET wurden dann in einem Autoklaven mit 1200 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wurde anschließend unter Rühren auf 175 °C erhitzt. Sobald die Temperatur von 175 °C erreicht war, wurden 12.3 g (entsprechend 0.068 mol NaOCHs) der durch die Reaktivdestillation erhaltenen 30%-igen methanolischen Natriummethylat-Lösung hinzugefügt. Die Reaktion wurde über zwölf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz wurde per Gaschromatographie bestimmt. Die Menge der Nebenkomponenten Mono-(2-hydroxyethyl)-terephthalsäure (= „MHET“) (1) sowie Terephthalsäure (= „TS“) (2) in Bezug auf das entstehende Hauptprodukt (BHET) ist in der Abbildung dargestellt (in % in Bezug auf das erhaltene BHET; von links oben —> rechts unten gestreifter Balken: „WWW“).

2. Verqleichsbeispiel V1 :

Depolymerisierung von PET mit herkömmlich hergestellter methanolischer Natriummethylatösung

In einem Vergleichsversuch wurden 150 g PET in einem Autoklaven mit 1200 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wurde anschließend unter Rühren auf 175 °C erhitzt. Sobald die Temperatur von 175 °C erreicht war, wurden 2.7 g festes NaOH in 11 g Methanol (entsprechend 0.068 mol NaOCHs) hinzugefügt. Die Reaktion wurde über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Die Menge der Nebenkomponenten Mono-(2-hydroxyethyl)- terephthalsäure (= „MHET“) (1) sowie Terephthalsäure (= „TS“) (2) in Bezug auf das entstehende Hauptprodukt (BHET) ist in der Abbildung dargestellt (Balken: „■“).

3. Ergebnis

Der Vergleich des Gehalts an BHET, MHET und TS im depolymerisierten Produkt im erfinderischen Beispiel E1 und dem Vergleichsbeispiel V1 zeigt, dass die erhaltene Menge an BHET in beiden Versuchen in etwa gleich war. Bei der Depolymerisierung unter Einsatz der durch Reaktivdestillation erhaltenen methanolischen Natriummethylatlösung wurde jedoch ein geringerer Anteil an unerwünschte Nebenprodukt MHET, bezogen auf BHET, erhalten. Zusätzlich konnte im erfindungsgemäßen Verfahren kein TS gefunden werden konnte, während der Anteil an diesem unerwünschten Nebenprodukt in der Reaktionsmischung aus V1 hoch war.

Demnach konnte beim erfinderischen Vorgehen anteilig mehr Spaltprodukt BHET gewonnen wird, welches vorteilhaft direkt in einer Polykondensation zu neuem Produkt PET umgesetzt werden kann.