Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle Phenylpropandiol-Derivate enthalten, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, sowie diese Phenylpropandiol-Derivate selbst.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die so genannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, so genannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substi¬ tuierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phe- nylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Amino- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)~diamino-propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresor- cin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenoi.

1-(2,5-Diaminophenyl)ethylenglykol ist als Entwicklersubstanz für Oxidationshaar- färbemittel aus der EP-A-O 999 203 bekannt. Die Herstellung erfolgt ausgehend von 5-Nitroisatin durch Umsetzung mit Natriumhydroxid und nachfolgende Reduktion.

Aromatische Verbindungen, die Nitrogruppen und Dihydroxyalkylreste aufweisen, sind ebenfalls bekannt. So betrifft EP-A-O 601 138 bzw. DE-A-24 19 755 ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitroalkylbenzolen. Der Alkoxyrest kann auch eine oder zwei Hydroxylgruppen zusätzlich tragen. Zudem weist der aromatische Kern einen weiteren Alkylsubstituenten auf.

DT-A-23 27 961 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(o-Nitrophenyl)-1 ,3- propandiol durch Umsetzung von 2-(o-Nitrophenyl)ethanol mit Formaldehyd unter Zusatz einer starken Base. Anwendungen für das Produkt sind nicht angegeben.

DE-A-30 20 236 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o- und p- Nitrophenylalkoholen, die bis zu zwei Nitrogruppen und bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten können. Die vorstehenden 3 Literaturstellen stehen nicht in direktem Bezug zur Haarfärbung.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie sollen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen ""strapaziertem — und — frisch — nachgewachsenem — Haar bestehen sollen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allein mit einer Entwicklerkomponente bzw. Kupplerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die das vorstehende Eigenschaftsprofil zeigen und die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Farbstoffvorprodukte bzw. Oxidationsfarbstoffvorprodukte, insbesondere Kupplerkomponenten und Entwicklerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, auch hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass spezielle Phenylpropandiol-Derivate, insbesondere 2-(Diaminophenyl)propan-1 ,3-diol-Derivate, den an Oxidationsfarbstoffvorprodukte, insbesondere an Entwickler- und Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Sie erlauben insbesondere~hOhe~Farbintensitätenτ~eine-gute-Egalisierung sowie gute Echtheiten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Farbstoffvorprodukt mindestens ein Phenylpropandiol- Derivat der allgemeinen Formel (I)

mit der Bedeutung

R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Ci-6-Alkyl, Ci-6- Hydroxyalkyl, C2-6-Dihydroxyalkyl, C7.i2-Arylalkyl, C2-6- Polyhydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, C1-6-Aminoalkyl, C2. lo-Alkylaminoalkyl, C3-i2-Dialkylaminoalkyl, wobei R1 und R2 auch gemeinsam einen Ci-3-Alkylenrest bilden können, der durch Halogen, Hydroxy oder C-u-Alkyl substituiert sein kann, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, C2-6-Alkenyl,

R5 unabhängig voneinander H, OH, Halogen, NH2, Ci-6- Alkylamino, C2-i2~Dialkylamino, NO2, COOH, CN, C1-6- Alkyl, Ci-6-Hydroxyalkyl, C2-6-Polyhydroxyalkyl, C7-12- Arylalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, Ci-6-Aminoalkyl, C2-10- "AlkyläminöälkylT^Cä-T^DialkylaminoHlkyl, C1-6-Alkoxy, gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, C2-6- Alkenyl,

Re H, Halogen, C1-6-AIkOXy, Ci.6-Alkylthio,

m O oder 1 ,

n ganze Zahl von O bis (3-m),

ausgewählt aus Phenylpropandiol-Derivaten der allgemeinen Formeln (Ia) bis (Id)

(Ia) (Ib)

(Ic) (Id)

Die Erfindung betrifft insbesondere Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, die mindestens ein Farbstoffvorprodukt der allgemeinen Formel (I) enthalten. Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen. Die Farbstoffvorprodukte der allgemeinen Formel (I) sind gekennzeichnet durch einen von Propandiol abgeleiteten Rest und zwei von Aminogruppen abgeleitete Reste, die an einen Benzolkern kovalent gebunden sind. Eine Aminogruppe liegt dabei in o-Stellung zur Propandiolgruppe vor.

Abhängig von der Stellung der zweiten Aminogruppe handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Kupplerkomponenten oder Entwicklerkomponenten, die in der oxidativen Haarfärbung eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) sind Kupplerkomponenten, während die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ic) und (Id) Entwicklerkomponenten sind. Die Kupplerkomponenten weisen mindestens eine Position am Benzolkern auf, an dem die Kupplung erfolgen kann. Diese Position ist beispielsweise durch den Rest R6 definiert, da R6 Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe, ausgewählt aus Halogen, C1-6-AIkOXy und Ci-6-Alkylthio definiert. Sofern einer oder mehrere der Reste R5 ebenfalls Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe bedeuten, kann auch an diesen Positionen eine Kupplung erfolgen. In den Entwicklerkomponenten ist keine derartige Position am Benzolkem notwendig, so dass alle Reste R5 auch von Wasserstoff oder Abgangsgruppen verschieden sein können.

Kupplerkomponenten und Entwicklerkomponenten~ "verbindet das Vorliegen zweier Aminogruppen und einer Propandiolgruppe bzw. von diesen abgeleiteter Gruppen, wobei eine der Aminogruppen in o-Stellung zur Propandiolgruppe vorliegt.

Jeder der angegebenen Reste kann in jeder der angegebenen Positionen eine unterschiedliche Bedeutung aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass die Reste gleiche Bedeutungen haben. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen vorzugsweise ein oder zwei von Wasserstoff verschiedene Reste R5 bzw. R6 vor. Besonders bevorzugt liegt ein von Wasserstoff verschiedener Rest R5 bzw. R6 vor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Farbstoffvorprodukt die allgemeine Formel (Ie) auf

(Ie)

Dabei ist besonders bevorzugt maximal einer der Reste R5 und R6 von Wasserstoff verschieden. R1 bis R4 sind vorzugsweise an allen Positionen Wasserstoff. R6 ist besonders bevorzugt ein C-ι-4-Alkoxyrest, insbesondere ein Methoxyrest oder Ethoxyrest, oder R6 ist Wasserstoff.

R5 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder ein C-M-Hydroxyalkylrest, speziell ein Rest -CH2CH2OH.

Da es sich bei den erfindungsgemäßen Derivaten um Amino-Verbindungen han¬ delt, lassen sich aus diesen in üblicher weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Die Erfindung bezieht sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hy- drobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C-t- bis C6-Alkylgruppen, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können, sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Aikylgruppen. Als bevorzugte d- bis C6-(Mono)hydroxyalkylgruppe können eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. C2-6- Alkoxyalkylreste weisen insgesamt 2 bis 6 C-Atome auf, die sich auf den Alkoxy- und den Alkylrest verteilen. Es können damit im Alkoxy- bzw. Alkylrest jeweils bis zu 5 C-Atome vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um einen C1.3-Alkoxy-C1.3- Alkylrest, besonders bevorzugt Ci.2-Alkoxy-Ci.2-Alkylrest. Sowohl der Alkoxy- als auch der Alkylrest können linear oder verzweigt sein. Sie sind vorzugsweise linear. Ci-6-Aminoalkylreste, "vorzugsweise"" Alkylaminoalkylreste, vorzugsweise C2-6-Alkylaminoalkylreste und C3-12- Dialkylaminoalkylreste, vorzugsweise C3-9-Dialkylaminoalkylreste können jeweils lineare oder verzweigte Alkylreste aufweisen. Jede einzelne Alkylgruppe weist dabei vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome auf. Die in den jeweiligen Gruppen vorliegenden Alkylreste sind vorzugsweise wie vorstehend bei den reinen Alkylresten definiert. Arylalkylreste sind bevorzugt Phenyl-Ci-4-Alkylreste.

Halogen bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. Ci- 6-Alkylthio ist bevorzugt Ci-4-Alkylthio, insbesondere Methylthio. C-i-6-Alkylamino ist besonders bevorzugt Ci-4-Alkylamino, insbesondere Methylamino oder Ethylamino. C2-i2-Dialkylamino ist bevorzugt Di-Ci-4-Alkylamino, insbesondere Dimethylamino oder Diethylamino.

Sofern R1 und R2 gemeinsam einen Ci-3-Alkylenrest bilden, handelt es sich bevorzugt um einen Methylenrest oder Ethylenrest, speziell einen Methylenrest. Dieser kann wie angegeben substituiert sein, ist jedoch bevorzugt nicht substituiert.

Besonders bevorzugt weist ein Derivat der allgemeinen Formel (I) insgesamt maximal vier OH-Gruppen, vorzugsweise maximal drei OH-Gruppen auf. Es liegen im Derivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise maximal vier Stickstoffatome, besonders bevorzugt zwei Stickstoffatome vor. Insgesamt liegen, abgesehen von den Hydroxylgruppen, im Derivat der allgemeinen Formel (I) maximal weitere vier Sauerstoffatome, vorzugsweise maximal weitere zwei Sauerstoffatome, insbesondere maximal ein weiteres Sauerstoffatom vor.

Bevorzugte Bedeutungen der Reste werden nachstehend aufgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C-M-Alkyl oder Ci-4-Hydroxyalkyl. Dabei bedeuten besonders bevorzugt R1 und R2 Wasserstoff und R3 und R4 Wasserstoff oder Ci- 4-Hydroxyalkyl.

Besonders bevorzugt bedeuten R1 bis R4 Wasserstoff.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder C-u-Hydroxyalkyl.

Besonders bevorzugt bedeutet m 0 oder 1.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet R6 Wasserstoff oder Ci-4-Alkoxy.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere, beispielsweise mindestens zwei unterschiedliche Derivate der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können sowohl Kuppler als auch Entwickler enthalten, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen. Bevorzugt enthalten die Mittel entweder Entwickler oder Kuppler, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen. Besonders bevorzugt sind Kuppler der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ie). Die erfindungsgemäßen Kuppler ergeben sehr intensive Färbungen im Blaubereich, die sich durch gute Echtheiten auszeichnen. Die Derivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur, insbesondere oxidativen, Färbung keratinischer Fasern enthalten mindestens ein Derivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 0,01- bis 10 Gew.-%, -besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel. Das Mittel zur Färbung keratinischer Fasern kann dabei aus beliebigen geeigneten Mitteln ausgewählt werden, die insbesondere zur Färbung menschlicher Haare geeignet sind. Als kosmetisch akzeptabler Träger wird dabei insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den Derivaten der allgemeinen Formel (I) entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.

Eine allgemeine Zusammensetzung ist nachstehend angegeben:

Entwickler 0,05 - 5 % Kuppler 0,05 - 5 % Tenside, Emulgatoren 0,1 - 20 % Fettalkohole und andere 0,5 - 20 % Emulsionsbildner Komplexierungsmittel 0,05 - 10 % Puffermittel 0,1 - 1 ,0 % Löslichkeitsvermittler + Lösungsmittel 0,5 - 15 % pH-Stellmittel Nach Bedarf Parfümöle 0,1 - 0,6 % Polymere 0,1 - 5 % Wasser 50 - 98 %

Geeignete Färbemittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE-U 1-299 11 819, DE-A-101 25 451 , DE-U1-201 11 036, Kosmetik, Hrsg. W. Umbach, 2. -Äuflri 995, Gr^Fhieme Verlag Stuttgart, New York-beschrieben.

Neben den Derivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine weitere Entwicklerkomponente enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substi¬ tuierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente (zusätzlich) ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen TCf&is^C^pAIRoxFCCf "bis C4)-alky lrest~oder eϊnen-<3ϊ= bis-Θ-4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist; G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cr bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen Cr bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen Cr bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest; G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cr bis C4- Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

■Beispiele für die als Substituenten in den Verbindungen genannten Cr bis C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Bevorzugte Cr bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cr bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl- , eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4- Monoalkylaminogruppen, C-i- bis C4-Dialkylaminogruppen, C1- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

~Besönclers b"evorzugtwηp~Ph~eτιyte~ndϊamϊne~ derFσrmel (E1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenyIendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N- diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-methyIanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N1N- Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)- p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p- phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzte p- Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p- phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente (zusätzlich) Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei: Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2- Rest, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C-i- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis Cβ-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cr bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass ~ die"VerbindungenπdBT-Poτmeh(Ε2)- nur-eine-Verbrückung-Y-pro -Molekül enthalten und - die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N.N'-Bis^ß-hydroxyethyO-N.N'-bis^'-aminophenyO-i ^-diamino- propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N1-bis-(4'-aminophenyl)-ethylen diaminI N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,Nl-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,Nl- bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N1-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3l-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5- diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-AminophenyI)-p- phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2\5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N.N'-Bis^ß-hydroxyethyO-N.N'-bis-^'-aminophenyO-i ,3-diamino- propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5- diaminophenoxy)-propan-2-ol, N.N'-Bis^'-aminophenyO-i ^-diazacycloheptan und I .I O-Bis^'.δ'-diaminophenyO-I ^J.IO-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch erträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als (zusätzliche) Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei: G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Ci- bis C4- Alkylrest, einen C-i- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C-2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen (C-i- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Ci- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι- bis C4)-alkylaminorest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkyl-(Ci-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C4-Alkylamino)-(Ci- bis C4)- alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C-r bis C4- Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(C-i- bis C4)-alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest oder einen Ci- bis C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen C-r bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G .116b steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenoi, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino- 2-(ß-hydroxyetrroxy)=phenol; — 4=Amino=2=methylphenol, - 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino- 2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4- Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die (zusätzliche) Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o- Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die (zusätzliche) Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5- Diamino-pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4- Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5- Diamino-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3- dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino- 3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -tert.- butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-i -(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß- aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4- (ß-hydroxyethyl)-amino-i-methylpyrazol. Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei: G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C-i- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di- [(Cr bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di- (Cr bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C4- Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4- Aminoalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di- (C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert O, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich~1πst,~n~den-Wert-1-hatrαnd-die~Gruppen NG- G18-(oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazo!-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-DimethyI-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 3-Aminopyrazol-[1 ,5-aJ-pyrimidin-7-ol; 3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol; 2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]- ethanol; 2-[(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-y!)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]- ethanol; 5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine bzw. mindestens eine weitere Kupplerkomponente.

Als (weitere) Kupplerkomponenten werden in der Regel m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Pheny- lendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis- (2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Ch!or-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylre- sorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte (weitere) Kupplerkomponenten sind - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, S-TrifluoroBcetylamino^-chlor^methylphenol, 5-Amino~4- chlor-2-methylphenoi, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, - o-Aminophenol und dessen Derivate, - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1- Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'- diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure.und 2,3-Diamino-1-methylbenzol, - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-i-naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin, - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6- Amino-benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 , 2,3,4- tetrahydrochinoxalinr - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, - Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6- Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte (weitere) Kupplerkomponenten sind 1- Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenoi, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, 2-Methyl resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IIa),

in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine C-ι-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxy- alkylgruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH- Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alky!gruppe, - R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO- R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und - R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N- Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon- säure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivateπde~s~5;β-Dihydroxyindols der Formel (IIb),

in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxy- alkylgruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH- Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C-4-Alkylgruppe, - R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO- R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und - R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methy 1-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-DihydroxyindoI-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.- % enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α- Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den erfindungsgemäßen Derivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2- TS^^lOxyettiiyl^Ominö^Tθ^initrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2 '-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4- nitrobenzol.

Femer können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatische Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quatemäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zuberei¬ tungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen ent¬ halten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflä¬ chenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichma¬ chende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für ge¬ eignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C- Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpoiyoxy- ethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomeni — Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2- CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A- 37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylen- propylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 GIy- kolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und ins¬ besondere ungesättigten wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten — von~1"bis-30-Mol-Ethylenoxid-an-Glycerinr C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1- Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden An¬ zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbin¬ dungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im Wesentlichen aus Cs- und Cio-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C12- und Ci4-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im Wesentlichen aus C12- bis Ciβ-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Alt¬ rose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der er¬ findungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können er¬ findungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside ver¬ wendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammonium¬ gruppe und mfrrde'sterτs~eτrrer=eθθ(')— oder -SO3("}-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Ci s-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül min¬ destens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl- amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Al- kylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.

Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesölfdere Chloride und "Brσmide; — wie— Aikyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchiorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats. Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemi- sierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispiels¬ weise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodime- thicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Gold¬ schmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zucker¬ derivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevor¬ zugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysa¬ toren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdal¬ kalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be- ~vcTfzugt~sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere und Polysiloxane, - kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quatemären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acryl- amid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat qua- ternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamido- propyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/- Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxy propylmeth- acrylat-Copolymere, - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte PoIy- acrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinyl- acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethyl- acrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengum- men, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyal- kylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder voll¬ synthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milchei¬ weiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensations¬ produkte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethyienglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure- Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, - Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A1 B3, B5, B6, C, E, F und H, - Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. - Cholesterin, - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, - Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, - Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3- distearat, - Pigmente, - Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, - Antioxidantien, enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emul¬ sionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf denrrHaargeeignet-sind.-Esist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauer¬ stoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und ins¬ besondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeigrie"te~Eznzyme~s1nd z7B~PeroxidaisΕrn7τlϊeπ_iie-Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose, Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin, Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstem¬ peraturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, -ve rwe n detrwu rd e: -

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farb¬ stoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH- Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH- Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat- Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Derivate zum Färben keratinischer Fasern. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Phenylpropandiol- Derivat der allgemeinen Formel (I), wie es vorstehend beschrieben ist.

Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine — Synthesezwischenstüfe--ausgewählt-aus-der-Gruppe— gebildet-von~2-(5-Ethoxy- 2,4-dinitrophenyl)propan-1 ,3-diol, 2-(5-Methoxy-2,4-dinitrophenyl)propan-1 ,3-diol, 2-(3-(2-Hydroxyethyl)-2,4-dinitrophenyl]propan-1 ,3-diol. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Synthesebeispiele:

I.2-[2,4-Diamino-3-(2-hydroxyethyl)phenyl]propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid Die Substanz wurde analog der folgenden dreistufigen Reaktionssequenz ausgehend von 2-Nitro-m-xylol dargestellt:

3. Stufe:

1. Stufe: Darstellung von 2,4-DimethyM ,3-dinitrobenzol In 73 ml Schwefelsäure (konz.) wurden unter Kühlung bei 15°C 25 g (165 mmol) 2-Nitro-m-xylol gelöst. Zu der resultierenden dunkelgelben, klaren Lösung wurde anschließend bei 15°C vorsichtig ein Gemisch aus 11 ,9 ml Salpetersäure (konz.) und 18,3 ml Schwefelsäure (konz.) getropft. Man erhielt eine gelbe, schaumige Suspension, die für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend goss man das Reaktionsgemisch auf ca. 210 g Eis, filtrierte den Niederschlag ab und wusch diesen bis zur Neutralität mit reichlich Wasser. Das erhaltene Rohprodukt wurde im Vakuum getrocknet und danach aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt weiß-gelbe Kristalle, die im Vakuum bei 5O0C getrocknet wurden. -Ausbeuter28τ1-g-(-8-?%) - Schmp.: 84°C 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 2,35 (s, 3H); 2,45 (s, 3H); 7,30 (d, 1 H), 7,90 (d, 1 H).

2. Stufe: Darstellung von 2-[3-(2-Hydroxyethyl)-2,4-dinitrophenyl]propan-1 ,3-diol In 160 ml DMSO wurden 16 g (81 ,5 mmol) 2,4-Dimethyl-1 ,3-dinitrobenzol aus Stufe 1 und 27,2 ml Formalin ( 35 %ig) vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden 0,9 g (16 mmol) Kaliumhydroxid gelöst in 7 ml Formalin ( 35 % ig) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, wobei die einsetzende, zunächst leicht exotherme Reaktion durch Eiskühlung auf Raumtemperatur gehalten wurde. Anschließend wurde auf 480 ml Wasser gegossen, mit wenig Salzsäure neutralisiert und sechsmal mit jeweils 250 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Es resultierte ein gelbes Öl, welches im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 11 ,6 g (50%) 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2,75 (m, 1 H); 2,85 (t, 2H); 3,60 (t, 2H); 3,70 (m, 4H); 4,80 (t, 2H1OH); 4,90 (t, 1 H, OH) 7,70 (d, 1 H); 8,10 (d, 1 H). 3. Stufe: Darstellung von 2-[2,4-Diamino-3-(2-hydroxyethyl)phenyl]propan-1 ,3- diol, Dihydrochlorid 11 ,6 g (40,5 mmol) 2-[3-(2-hydroxyethyl)-2,4-dinitrophenyl]propan-1 ,3-diol aus Stufe 2 wurden in 450 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,5 g Katalysator (Pd/C) bei 500C und 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde die erhaltene Lösung mit Salzsäure (10%ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhielt ein grau-braunes Pulver, welches im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 7,6 g = 63%, 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 2,95 (m, 2H); 3,25 (m, 1 H); 3,70-3,95 (m, 6H); 7,00 (d, 1 H); 7,30 (d, 1 H)

II. 2-(2,4-Diamino-5-ethoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid Die Substanz wurde analog der folgenden vierstufigen Reaktionssequenz ausgehend von 3-Fluortoluol dargestellt: 3. Stufe

1. Stufe: Synthese von 5-Fluor-1-methyl-2,4-dinitrobenzol gemäß Egawa et. al., J. Heterocycl. Chem. 1987, 24, 181-185.

2. Stufe: Darstellung des 5-Ethoxy-1-methyl-2,4-dinitrobenzol gemäß DE 4219755 AI 1 WeIIa AG.

3. Stufe: Darstellung von 2-(5-Ethoxy-2,4-dinitrophenyl)propan-1 ,3-diol In 275 ml DMSO wurden 31 g (137 mmol) 5-Ethoxy-1-methyl-2,4-dinitrobenzol aus Stufe 2 und 29 ml Formalin (35 %ig) vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden 2 g (13 mmol) 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 800 ml Wasser gegeben, mit wenig Salzsäure neutralisiert und sechsmal mit jeweils 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Das zunächst resultierende Öl wurde aus wenig Essigsäure-ethylester kristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff. Ausbeute: 13,2 g (34%) Schmp.: 88 0C 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 1 ,35 (t, 3H); 3,35 (m, 1 H); 3,75 (m, 4H); 4,35 (q, 2H); 4,80 (t, 2H, OH); 7,40 (s, 1 H); 8,45 (s, 1 H).

47*Sfüf eTDäϊste 11 üng~vo n "2-(2;4-D iam ri πo-5~e1h"üxy pheny I) prrσpa n- 1 , 3-d iol , Dihydrochlorid 13,1g (45,8 mmol) 2-(5-Ethoxy-2,4-dinitrophenyl)propan-1 ,3-diol aus Stufe 3 werden in 450 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,5 g Katalysator bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde die erhaltene Lösung mit Salzsäure (10%ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhielt einen hellen, grau-braunen Feststoff. Ausbeute: 11 ,4 g = 83 % 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 1 ,45 (t, 3H); 3,35 (m, 1 H); 3,75 (m, 2H); 3,95 (m, 2H); 4,20 (q, 2H); 7,10 (s, 1 H); 7,20 (s, 1 H).

III. 2-(2,4-Diamino-5-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

Die Substanz wurde analog der folgenden vierstufigen Reaktionssequenz ausgehend von 3-Fluortoluol dargestellt:

1. Stufe: Synthese von 5-Fluor-1-methyl-2,4-dinitrobenzol gemäß Literaturvorschrift: Egawa et. al., J. Heterocycl. Chem. 1987, 24, 181-185.

2. Stufe: Darstellung des 5-Methoxy-1-methyl-2,4-dinitrobenzol gemäß Patentschrift: DE 4219755 A1 , WeIIa AG.

3. Stufe: Darstellung von 2-(5-Methoxy-2,4-dinitrophenyl)propan-1 ,3-diol In 140 ml DMSO wurden 15 g (137 mmol) 5-Methoxy-1-methyl-2,4-dinitrobenzol aus Stufe 2 und 15,8g Formalin ( 35 %ig) vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 1 g ( 6,5 mmol) 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 400 ml Wasser gegeben, mit wenig Salzsäure neutralisiert und dreimal mit jeweils 300 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt ein gelbes Öl. Ausbeute: 14,8 g (86%) 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 3,55 (m, 1 H); 3,75 (m, 4H); 4,05 (s, 3H); 4,80 (t, 2H1 OH); 7,40 (s, 1H); 8,50 (s, 1 H).

4. Stufe: Darstellung von 2-(2,4-Diamino-5-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid 14,4g (59,4 mmol) 2-(5-Methoxy-2,4-dinitrophenyl)propan-1 ,3-diol aus Stufe 3 wurden in 250 ml Methanol in Gegenwart von 0,3 g Katalysator bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde die erhaltene Lösung mit Salzsäure (10%ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhielt einen hellen, grau-braunen Feststoff. Ausbeute: 11 ,4 g = 67 % 1 H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 3,35 (m, 1 H); 3,85 (m, 2H); 4,05 (m, 5H); 7,20 (s, 1 H); 7,45 (s, 1 H). IV. 2-(2,5-Diamino-4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

Stufe

Die Substanz wurde analog der folgenden fünfstufigen Reaktionssequenz ausgehend von 4-Methyl-3-nitroanisol dargestellt:

1. Stufe & 2. Stufe:

Synthese von 2-(4-Methoxy-2-nitrophenyl)ethanol & Darstellung des 2-(4- Methoxy-2-nitrophenyl)propan-1 ,3-diol:

Zu einer Lösung von 26,7g (160mmol) 4-Methyl-3-nitroanisol und 27,6g (873mmol) p-Formaldehyd in 30OmL DMSO, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 1 ,7g (30,3mmol) KOH-Pulver zugegeben. Die resultierende gelbe Suspension wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung auf 60OmL Wasser gegeben, mit wenig verdünnter Salzsäure neutralisiert und auf 4°C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Die verbliebene Mutterlauge wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dann sechsmal mit je 40OmL MTBE extrahiert. Die vereinigten MTBE-Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer komplett eingeengt. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum bei 500C getrocknet und dann im Kugelrohr destilliert (Pumpe: Ilmvac, 1*10"5mbar). Man erhielt zwei Fraktionen:

1. Fraktion, <180°C: 4-Methyl-3-nitroanisol 2. Fraktion, 180-2140C: 24,0 g Gemisch aus 2-(4-Methoxy-2-nitrophenyl)ethanol & 2-(4-Methoxy-2-nitrophenyl)propan-1 ,3-diol (orange-gelbes Öl) Sumpf: 3,3 g = 9% 2-(4-Methoxy-2-nitrophenyl)propan-1 ,3-diol (gelber Feststoff; Schmp.: 67-720C)

Die 24,0g der zweiten Fraktion wurden gemeinsam mit 14,2g ( 449 mmol) p- Formaldehyd in 20OmL DMSO gelöst. Unter Rühren wurden 1 ,1g ( 19,6 mmol) KOH-Pulver zugesetzt und für 23 Stunden bei RT gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60OmL Wasser gegeben, mit wenig verd. Salzsäure neutralisiert und mit Natriumchlorid gesättigt. Die erhaltene Lösung wurde dreimal mit je 40OmL MTBE extrahiert, die vereinigten MTBE-Phasen mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde dann im Kugelrohr destilliert (Pumpe: Ilmvac, 1*10"5mbar), wobei bis 1900C verbliebene Verunreinigungen abdestilliert wurden. Es verblieben 15,5g = 42,3 % reinen Produktes als Destillationssumpf zurück. Gesamtausbeute: 18,8g = 52% gelber Feststoff; 67-720C

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 3,15 (m, 1 H); 3,60 (m, 2H); 3,70 (m, 2H); 3,82 (S, 3H); 4,68 (t, 2H, OH); 7,18 (dd, 1 H); 7,30 (d, 1 H); 7,45 (d, 1 H). 3. Stufe: Darstellung von 2-(2-Amino-4-methoxyphenyl)propane-1,3-diol

19,1g (84,1 mmol) des 2-(4-Methoxy-2-nitrophenyl)propan-1 ,3-diol aus Stufe 2 wurden in 400 ml Methanol in Gegenwart von 0,5 g Katalysator (Pd 5% auf C) bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde die erhaltene Lösung vom Katalysator abfiltriert, fast zur Trockene eingeengt und bei 4°C gelagert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und dann bei 500C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 11 ,4g = 69%, gelber Feststoff (Schmp.: 98-103)

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2,80 (m, 1 H); 3,50 (m, 2H); 3,65 (m, 5H); 4,50 (t, 2H1 OH); 4,80 (s, 2H, NH2); 6,10 (dd, 1 H); 6,20 (d, 1 H); 6,80 (d, 1 H).

4. Stufe: Darstellung von 4-({4-Amino-5-[2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethyl]-2- methoxyphenyl}diazenyl)benzolsulfonsäure

Zur Herstellung der Diazoniumchlorid-Lsg wurden 16,3g (94,1 mmol) Sulfanilsäure in 47ml_ (2M) Natronlauge gegeben. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 6,5g (94,2mmol) Natriumnitrit in 9OmL Wasser gegeben und man erhielt eine hell-orange-farbene Lösung. Diese wurde auf 0-50C gekühlt (EisA-Kochsalz-Mischung) und mit 81 mL 10%ige Salzsäure versetzt. Die erhaltene hell-orangefarbene Diazonium-chlorid-Suspension wurde auf 0-50C abgekühlt und wie im Folgenden beschrieben verwendet. Zu 17,1g (86,7mmol) 2-(2-amino-4-methoxyphenyl)propane-1 ,3-diol wurden 87mL 1 molare Salzsäure gegeben. Die resultierende Emulsion wurde ebenfalls auf 5-1 O0C gekühlt und dann langsam mit der oben beschriebenen Diazoniumchlorid-Suspension versetzt. Die Reaktionslösung verfärbte sich während des Rührens schon nach kurzer Zeit rot. Nach 5 Stunden rühren bei 5- 1 O0C wurde die Temperatur langsam auf Raumtemperatur erhöht. Anschließend wurde mit Natronlauge (10%ig) neutralisiert, die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer komplett eingeengt und der Rückstand in 15OmL Methanol aufgeschlämmt und filtriert. Danach wurde die verbliebene Lösung noch zweimal mit je 5OmL Methanol gewaschen und die komplette Methanollösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Der orange rote Rückstand wurde bei 500C im Vakuum getrocknet.- Ausbeute: 23,4g = 71% orangeroter Feststoff

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 3,00 (m, 1 H); 3,60-3,70 (m, 4H); 3,90 (s, 3H); 6,50 (s, 1 H); 7,70 (m, 5H).

5. Stufe: Darstellung von 2-(2,5-Diamino-4-methoxyphenyl)propane-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

In eine Lösung von 14,6g (38,3mmol) 4-({4-Amino-5-[2-hydroxy-1- (hydroxymethyl)ethyl]-2-methoxyphenyl}diazenyl)benzolsulfons äure in 35OmL Wasser, wurden bei Raumtemperatur 16,8g (107mmol) Natriumditionit eingetragen. Nach weiteren 45 Minuten rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch für 3 Stunden auf 800C erhitzt. Danach wurde die erhaltene klare, gelbe Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 130 mL verdünnter Salzsäure versetzt. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und die verbliebene Lösung am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in 10OmL Methanol aufgenommen, die unlöslichen Anteile abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Der verbliebene Feststoff wurde im Vakuum bei 4O0C getrocknet. Ausbeute: 8,1g = 100 % hell-beiger Feststoff 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6/D2O): δ = 2,95 (m, 1 H); 3,55 (m, 2H); 3,70 (m, 2H); 3,80 (S, 3H); 6,60 (s, 1 H); 7,00 (s, 1 H). A u s f ä r b u n g e n

Versuchsdurchführung Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 800C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:

Hydrenol® D1 17,0 Gew.-% torol® tech.2- ~ 4,0 Gew.-% Texapon® NSO3 40,0 Gew.-% Dehyton® K4 25,0 Gew.-% Eύmulgin® B25 1,5 Gew.-% Wasser 12,5 Gew.-%

1 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) 2 C12-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) 3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) 4 N,N-Dimethyl-N-(C8-i8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) 5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben, bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 300C), wobei eine homogene Creme entstand.

Für die Ausfärbungen wurden (soweit nichts anderes vermerkt ist) jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.

Dipicolinsäure 0,1 Gew.-% Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-% Turpinal® SL6 1 ,50 Gew.-% Texapon® N287 2,00 Gew.-% Acrysol® 228 0,60 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 50 %ig 12,0 Gew.-% Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-% Wasser ad 100

6 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia) 7 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) 8 Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)

In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei 32 0C wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR- Lösung9 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet, und ihr Farbton wurde unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981 , MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).

.9. Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA1 Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)

Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

Ausfärbungen mit den Beispielverbindungen

I. 2-[2,4-Diamino-3-(2-hydroxyethyl)phenyl]propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

K1 : 2-[2,4-Diamino-3-(2-hydroxyethyl)phenyl]propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid II. 2-(2,4-Diamino-5-ethoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

K2 : 2-(2,4-Diamino-5-ethoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid, aus Beispiel

I. 2-(2,4-Diamino-5-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

K3: 2-(2,4-Diamino-5-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid, aus Beispiel IV. 2-(2,5-Diamino-4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid

E1 : 2-(2,5-Diamino-4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-diol, Dihydrochlorid, aus Beispiel IV