SISTEMA E PROCESSO INTEGRADO DE PURIFICAÇÃO DO LIMONENO CAMPO D INVENÇÃO

[001] A presente invenção descreve um processo e sistema integrado verde de purificação de limoneno a partir do óleo de laranja, mais especificamente, se refere obtenção de limoneno purificado díretamente do óleo residual do processo de produção de SUGO de laranja.

[002] A presente invenção produz limoneno obtido de processo e sistema integrado verde e sem utilização de produtos tóxicos. O limoneno pode ser utilizado e aplicado na indústria de bíomateriais , alimentícias e farmacêuticas.

FUNDAME TOS DA INVENÇÃO E ESTADO DA TÉCNICA

[008] Nos últimos ano.s , vem crescendo a tendência ao uso eficaz cie resíduos agroindustriais visando adição de valor a estes, como exemplo, bagaço de cana de açúcar, bagaço de mandioca, casca de laranja, além de óleos essenciais. A aplicação de resíduos agroindustriais em bioprocessos , além de fornecer substratos alternativos, auxilia na diminuição de descartes que acarretam problemas de poluição. Com o advento de inovações biotecnológicas , diversas nova possibilidades estão surgindo.

[004] Do processamento da laranja, tem-Se como resíduo a casca da laranja e o óleo fixo. Q óleo da casca de laranja é obtido por e-xtração mecânica, e contem compostos voláteis e não voláteis, em: que (R) -limoneno compõe cerca de 90 % do total. O rendimento desta extração através da prensagem à frio varia entre 0,15 % e 0,44 % (BADEE, A. E . M. ; HELMY, S. A. MORSY, N. El. S. -Utxlisation of orange peei In t e productíon of alp a-terpineol by Penicilliurn digitatu {NRR 1202). Food C emístry, v. 126, n. 3, p. 849-854, Juri 2011. ISSN 0308-8146). Estratégias que adotam o uso de enzimas neste tipo de extração têm sido desenvolvidas para elevar o rendimento. U a estratégia visa enfraquecer as células vegetais para facilitar sua ruptura, e consequentemente aumentar a quantidade de metabolltos na fase de e.xtraçáo com o uso de celuiases .

[005] Terpenos, como o limoneno e carvona, são hidrocarbonetos insaturados (ou alceno) chamados de definas e são matérias-primas ^' d _: e grande importância para o Brasil, devido a sua grande disponibilidade, A última estimativa divulgada pelo COKAB- para a safra 2011/2012 prevê um aumento de 26 % na produção de laran no estado de São Paulo (Cona , 2011). D que significa que a produtividade dos pomares de citros este ano deve crescer para 15, 3 toneladas de laranja. Cerca de: 8 % dos frutos são destinados à produção de suco concentrado para exportação, sendo a casca e um. óleo proveniente da prensagem (popular água amarela) são rejeitos do processo. Este fato o torna uma matéria, prima muito atrativa do ponto de vista socioeconómico, pois é extraído de uma fonte renovável e o cultivo da laranja é feito por cooperativas em sua grande maioria, aumentando a sustentabilidade do processo.

[006] Particularmente, o limoneno é encontrado na natureza na forma de dois isômeros ópticos, sendo o isôroero R encontrado na laranja e o isôm.ero S no limão e é ura composto orgânico suscetível a várias transformações químicas, como reaçoes de hidrogenação, vários tipos de adição e oxidação. O limoneno tem aplicação para diversas ind strias (cosméticas, farmacêuticas e alimentícias) e produtos, pois também é precursor na síntese de outras substancias .

[007] A obtenção de produtos corno o limoneno geralmente é obtida por destilação de arraste a vapor ou extraçao por solvente, prensagem a frio e extração supercrítica . Porém, os processos apresentam alguns inconvenientes, como a degradação térmica, facilidade de oxidação, consumo energético, influencia peio modo como o solvente entra em .contato com o soluto contido, utilização de agentes tóxicos ou solventes .

[008] Os processos usualmente utilizados para a obtenção de Iimoneno puro, partindo diretaroente do óleo de laranja, consiste era várias etapas com diferentes tipos de operação. Frequentemente há a introdução de um agente químico, que posteriormente, precisa ser removido do produto final ocasionado a adição de pelo menos mais uma operação para a obtenção do iimoneno desejado. O aumento do número de operações e/Όυ etapas para obtenção do Iimoneno puro ocasiona em um aumento de custo de produção, além do aumento de custo no gerenciamento dcs resíduos gerados na cadeia produtiva .

[D0-9] O presente invento refére-se a um sistema e processo integrado -de obtenção de Iimoneno purificado diretamente do óleo residual, que é ura óleo fixo que se origina de uma extração mecânica do processo de produção de suco de laranja, possuindo tanto substâncias voláteis quanto fixas, usando o processo de evaporação &PC Este processo de evaporação está baseado nos mesmos princípios que a destilação molecular que ocorre em alto vácuo, no qual o evaporador e o condensador se encontram a uma distância da ordem do livre percurso médio das moléculas evaporadas e apresenta pequeno tempo de residência (<1Q segundos) , No entanto, sua a licação destina-se a misturas nas quais as substâncias termo sensíveis de interesse pos uem bai a, massa molar, o que im lica o uso de pressões maiores que as normalmente utilizadas na destilação molecular. O sistema tradicional de EPC possuí duas correntes, enquanto que na esente invenção se utiliza três correntes em função da adição de um condensador externo em função da presença de substancias de baixa massa molar. Esses compostos são volatizados logo na entrada do sistema, devido à convecçáo do evaporador e, principalmente, a pressão do processo. Esta fração é direc.ion.ada para este segundo condensador, no qual é coletada como uma corrente de topo, ampliando as possibilidades de obtenção de f ações de interesse, ao passo que previne a sobrecarga do compartimento do "trap", prevenindo a manutenção e deterioração do sistema de vácuo.

[010] As condições operacionais também, são especificas para cada tipo de substância ou grupo de substâncias de interesse: pois podem ser obtidos em uma corrente ou mais das três geradas no processo: destilado, topo ou resíduo na presente tecnologia. A estratégia de separação pode envolver a transformação de algumas destas substâncias, por meio de reações, em outras com pressão de vapor diferentes em etapa anterior. A determinação das condições operacionais da EPC é definida em função da mistura, das propriedades de seus componentes, da(s) substância (s) que se dese a purificar, e requer bastante experiência.

[011] Outros processos são descritos no estado da técnica- O documento americano US4.9157Q7 descreve um processo de purificação de limoneno que compreende etapas de destilação f acionada de um limoneno previamente purificado pelo processo convencional e posterior remoção de agua do limoneno destilado a fim de submete-lo a um processo de hidrogenação para a obtenção do parafinico: 1- rneti1-4 -prορan-2 -i1-cic1ohe¾ano . A parafina sintetizada servirá como aditivo a uma mistura combustível. Como anteriormente destacado, o processo descrito nesta patente se refere a um beneficiamento de um limoneno pré-purifiçado, composto por duas etapas, sendo que o material de partida ó o limoneno oriundo de um processo convencional. Diferentemente da presente invenção que leva a obtenção de um limoneno de alta pureza a partir do óleo de laranja em uma única etapa. (012] O documento americano US2938028 remove impurezas de óleos cítricos por meio de várias etapas e com a tilizando solventes. Diferentemente, a presente invenção não utiliza produtos tóxicos e nenhum agente químico- para extração do iimone.no, constituindo um processo e sistema integrado verde. A ausência de várias operações e adição de solvente resulta em um custo operacional menor e maior simplicidade do processo.

[013] Desta forma, não há descrito no estado da técnica um sistema tradicional de EPC modificado com um condicionador externo e que não utilize solventes ou outros produtos tóxicos, juntamente a um processo integrado de purificação obtenção de limoneno de alta pureza e rendimento .

BREVE DESCRIÇÃO DA IHVEHÇÃO

[014] R presente invenção se refere a um processo e sistema integrado de purificação de limoneno a partir a partir do óleo de laranj a usando o processo de evapo ação de passo curto (EPC) que compreende um sistema, que utiliza três correntes e um condensador externo, no qual é colétada como uma corrente de topo, ampliando as possibilidades de obtenção de frações de interesse, ao passo que previne a sobrecarga do compartimento do "trap", prevenindo a manutenção e deterioração do sistema de vácuo.

[015] É objeto adicional da presente invenção o limoneno obtido a partir do processo integrado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 1: Esquema do processo de evaporação de passo curto de filme agitado.

Figura 2: Identificação dos principais constituintes do óleo de laranja

Figura 3: Diagrama de Pareto para a resposta % de limoneno na corrente de destilado a 2 mbar. Figura 4: Diagrama de Pareto para a I de limoneno na corrente de topo a 2 mba .

Figura 5: Superfície de resposta (a) curvas de contorno e (b) de pureza {%) de limoneno da corrente de topo era função das temperaturas do condensador e evaporador (°C) a 2 rabax . Figura 6: Diagrama de Pareto para a : de limoneno na corrente de resíduo a 2 mbar.

Figura 7: Superfície de resposta (a) curvas de contorno e (b) de pureza (%), de limoneno da corrente de topo ern função da temperatura do evaporador (°C) e da vazão (mL.min-1) a 2 mbar .

Figura 8: Diagrama de Pareto para a resposta % de limoneno na corrente de destilado a 20 mbar.

Figura S: Superfícies de resposta, (a) curvas de contorno e (b) de pureza (%) de limoneno da corrente de destilado em função das temperaturas do condensador e evaporador ('C) a 20 mbar .

Figura 10: Diagrama de Pareto para a % cie limoneno na corrente de topo a 20 mbar.

Figura 11 : Superfícies de resposta (a) curvas de contorno e

(b) de pureza (%) de limoneno da corrente de topo em função das temperaturas cio condensador e evaporador (°G) a 20 mbar .

Figura 12: Diagrama de Pareto para a % de limoneno na corrente de resíduo a 20 mbar .

Figura 13: Superfícies de resposta (a) e curvas de contorno (b) de pureza ( ^' %) de limoneno da corrente de topo em. função das temperaturas do condensador e evaporador (°G) a 20 mbar .

Figura 14: Esquema do processo de evaporação de passo curto. Figura 15: Espectro de massas por impacto de elétrons do limoneno obtido na evaporação de passo curto.

Figura 16: Formação cio pico base pela da fragmentação e perda de um fragmento C5H8. Figura 17: Caminho de iragmentação proposto para os picos de massa 121 m/z (A) , 107 m/z (B) , 93 m/z (C) , 79 m/2 (D) ,, 53 m/z (E) e 41 m/z (F) .

Figura 18: Espectro de RMN ^! H de 6S0 MHz do limoneno obtido por EPC.

Figura 19: Espectro de RMN ¹³ C de 600 MHz do limoneno obtido por EPC.

Figura 20: Espectro de RMN bidimensional ^l H-* ¹³ C de 600 MHz do limoneno obtido por EPC.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[016] A presente invenção se refere a um processo e sistema integrado de purificação de limoneno a partir do óleo de laranja usando o processo de evaporação de passo curto (EPC) .

[017] 0 sistema integrado parai purificação do limoneno

(figura 1 e Figura 14) compreende:

- Bomba de alimentação (1) ;

- Torre de evaporação (2);

Meio de agitação compreendendo de palhetas de homogeneização (3);

- Trocador de calor (4);

- Condensador A (5);

- Meios para coleta de destilado (6);

- Meios para coleta de. resíduo (7);

- Condensador B (8) ;

- Meios de coleta topo (9);

- Trap Criogênico (10) ;

- Bomba de Vácuo (li) ; e

- Meios para coleta. do limoneno puro (12) -

[018] O processo integrado para purificação do limoneno a partir do óleo de laranja compreende as seguintes etapas:

a) Alimentação de óleo residual do suco de laranja por meio da bomba de alimentação (1) no topo da torre de evaporação (2) cora fluxo de 3 a 40 mL/min _r . preferencialmente 15 ml/min; b) Formação de um filrae descendente homogéneo pelo sistema de agitação (3) com agitação entre 50 e 450 rpm, preferencialmente 300 rpm; c) Vaporização do filme homogeneizado pelo trocador de calor (4) com temperatura entre 10 e 150*0, preferencialmente 30 °C e pela pressão interna gerada peia bomba de vácuo (11) de 0,1 a 80 mbar, preferencialmente 2 mbar;

d} Condensação do vapor gerado na etapa (o) pelo condensador à (5) a uma temperatura variável entre -20 e 15 °C, preferencialmente 0 °C, e) Coleta da corrente de destilado (6) obtida em (d) ;

f) Direcionamento da fração do vapor originado na torre de evaporação (2) até o condensador B (8 ^: ) g) Condensação do vapor da etapa (f) no condensador B (8) a uma tempe atura de -15 a 15 °Ç, preferencialmente -5°C ;

h) Coleta da corrente de topo (9) obtida em no Condensador B{8);

i) Coleta, e junção das correntes de destilado (6) e topo (9} levam a um limoneno com alta pureza;

[019] Sendo que:

- O resíduo obtido em (7), pode ser realimentado co o material de entrada em (1) a fim de se aumentar a rentabilidade do processo.

[020] Também é obje o da presente invenção o limoneno purificado a partir do processo integrado ser obtido cora pureza superior a 99% com de rendimento de extraçao 80%.

Exemplo de concretização

[021] A análise do óleo de laranja por GC-MS revelou 8 principais constituintes, como apresentados na figura 2, sendo o hexanal o padrão interno. A análise de quantificação por GC-FID mostrou que 89,7% do óleo de laranja é de (P.) - limoneno .

[022] Para a oti izaçã© do processo de obtenção do limoneno foram realizados dois planejamentos completos 2 ³ de 18 ensaios (6 nos pontos axiais e no ponto central) ; sendo um realizado a 2 mbar e outro a 20 mbar. O objetivo destes plane amentos é obter dados com qualidade para a obtenção de superfícies e resposta a fim de definir condições para a obtenção do limoneno com a maior pureza possí el .

[023] Foram tomadas co o variáveis independentes a temperatura do evaporador, temperatura do condensador (sendo a mesma temperatura no condensador principal e no condensador da corrente de topo) e a vazão de alimentação do destilador. Dos ensaios foram obtidas trinta e quatro respostas, referentes às concentrações dos terpenos: limoneno, epóxidos de limoneno, linalol, valenceno e decanal dos flavonóides : hesperidína, nariginína, nobíletina e ^: tangeritina, nas três frações obtidas (topo, destilado e resíduo) , além das respostas mássicas e de recuperação das frações.

[024] Ά Tabela 1 mostra as faixas das condições e otirnízação da purificação de limoneno a partir do óleo de laranja. Os mesmos valores de temperatura do evaporador, condensador e vazão foram utilizados para o planejamento a mbar e 20 mbar.

Tabela 1: Valores pré-estabelecidos para os níveis de estudo do planejamento de experimento.

V"a r.iá.vei.s Código -1,68 -I Q

Temperatura

XI 2. 50 85

Evaporador ( "O

Temper tu ra

X2

Condensador (' ^" 'C) -s -5 0

azâO {raL.. min"' ) X3 ^■ 8. 10 1 o

Evaporação de passo curto a 2.mbar [025] A seguir a Tabela 2 mostras os valores codificados dos ensaios de otimizaçâo e as purezas de limoneno encontradas nas correntes de topo, destilado e resíduo a 2 mba .

Tabela 2: Matriz do delineamento experimentai e respostas de evaporação de passo cu to a 2 mbar

Variáveis Respostas

Temperatura Temperatura Vazão

Evaporador Condensador (mL.min- ; Limoneno Limoneno Limoneno

Tc) pc> ^(■ estilado Topo Resíduo

Ensaios Xl χ,. Cí) í- ( V. )

1 -1 -1 ^■ -1 98,3 96, 1 3 , 0

2 -1 ~i ΐ 9.6 , 6 96, 1 10,2

3 -1 1 -1 97, 3 95,8 , 7

4 -1 1 .1 96,4 97, 4 9, 3

S 1 -1 -1 97,0 55, 6 2,0

6 1 -i 1 97, 7 94,7 2,0

7 1 1 -1 96, .3 1 , 9 ,

8 1 1 1 96, 6 93, 3

9 -I, 68 0 ^: 0 94, 7 99, 6 1,1

10 1, SS 0 0 98, 1 89,7 1 , 1

IX 0 - i,S9 0 9.6,7 95, 3 2, 9

12 0 1, 68 0 96, 4 94 , 2 4, .1

13 0 0 - 1, 68 97, 6: 35, 0 2, 3

14 0 0 1, 68 97 , 4 9.5, 1 4 , 3

15 0 0 0 9.7, 4 95, 9 -·

16 0 0 0 96, 1 94,8 3. ε

17 0 0 0 96, 4 94, 3 , 9

18 0 0 0 97, 6 94.5 3,2

Desvio Padrão ]para os pontos centrais = 0, 151 0, 7293 0 , 3965

[026] Os valores obtidos nas frações da corrente de destilado não são muito distintos. Sendo assim, não são significativos ao nível de significância de 10% (p<0, 10) , cujos p~valores, como pode ser observado na figura 3, e coeficientes de regressão são apresentados na Tabela 3, o que justifica o baixo R ² na regressão dos dados. As repetições do ponto central apresentaram um desvio padrão de 0,7151, mostrando a reprodutibilidade do processo.

Tabela 3: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fração de destilado a 2 mbar, R ² = 0, 46704.

Estimativas por

Coeficiente

Erro

Fatores t{7> intervalo (90%) de p-valor

padrão

regressão Lim. Inf , Lim, Sup. Média 96, 87 0, 8 200,85 0, 000000 95, 98 97, 7S

0,32 0,26 1,21 0, 260417 -0, 1 _. 7 0, 30. (Q) -0,, 1.1 0, 27 -0, 3.9 0, 03949 -0, 61 0 , 4.0

Xi ÍL) -0,29 0,26 -1,10 0,305186 -0, 77 0,20

-.0, 06 0,27 -0 , 24 0, 819159 -0,5.7 0,4.4 x> (L) -0,1 0,26 -0, 71 0, 49672.3 - 0 , 7 .0,30 (Qt 0, 28 0,27 1,03 0, 332658 -0,23 0,79

X: ¾.¾ -0,02. 0, 34 -0, 07 0, 948.143 -0,66 0, 61

0 , 50 0, 34 1,47 0, 181 12 -0,13 1, 14

X-, Xj 0,11 0,34 0,32 0,754434 -0,52 0., 75

[027] Partindo dos dados obtidos para a corrente de topo, pode se observado no diagrama de Pareto (figura 4) que somente a temperatura do evaporado (XI), dentro da faixa, é significativa ao nivel de significância de 90% (p<0,10.), cujos ρ-valores e coeficientes de regressão são apresentados na Tabela . A corrente de topo como a corrente de destilado, também apresentou urna boa reprodutibilidade, com um desvio padrão de 0,7293.

Tabela 4: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na f ação de topo a 2 inbar.

Estimativas por

Coeficiente

Erro p~ intervalo (90%) Fáfcores de t(7)

valor

regressão Lim. Inf. Lim. Sup,

Média 94,86 0, 60 158:, 24 0,01)00 93, 75 35, 98 xi (L) -1, 92 0,32 -5, 91 0,0 0 -2,53 -1, 32 x; (Q) -0,03 0 , 34 -0 , 08 0, 22 -0, 65 0, 6Ό x;: (D -0,42 0, 32 -1,29 0,2322 -1, 02 0, 8

X;: (Qi 0, 02 0, 34 0, 0:7 0, 9452 -0, 60 0 , 65

(t) 0,16 0, 32 0, 50 0, 6308 -0, 44 0, 77 (Q! 0,13 0,3 0, 37 0, 7189 -0,50 :0., 75

X': -0, 76 0, 42 -1, 80 0, 1093 -1 , 55 0, 0

-: -0, 1.3 0 , 42 -0, 3 0, 7407 -0, 93 0, 64 λ X} 0 , 48 0,42 1,13 0, 2904 -0,31 1,27

028] A Tabela 5 mostra os dados da ANOVA , na qual análise do Fcal e Ftab demonstra que o resultado representativo e que não há falta de ajuste dos dados. Sendo assim, é válida a geração da superfície de resposta para avaliar a tendência do sistema, como mostra a figura 5, podendo-se observar que com um aumento na temperatura do evaporador diminuição da temperatura do condensador há um aumento na pureza do limoneno obtido.

Tabela 5: A OVA para % de limoneno no topo a 2 mbar; R ² = 0, 83903.

Fonte de

variação Ftãb

Re gr es são 60, 12 60, 12 S3,40 3,05 Resíduos 16 0 , 72

F.. Ajuste 9, 93776 13 0,76

.1 , 4

Erro puro 1, 59S4 ^: 7 3 0,53

Total .14, 01 1?

[02.9] A análise dos p-valores, para 90% de confiança, mostra que as variáveis que afetam significativamente a % de limoneno do resíduo é a temperatura do evaporador (XI) e a vazão de alimentação do destilador (X3) , como pode ser observado na Figura 6. o--

[030] A Tabela 6 mostra os p-valores e coeficientes de regressão. Dentre as três correntes, o resíduo foi a que mostrou menor desvio padrão, 0,3965. A Tabela 7 mostra os dados da A OVA, onde se observa que o modelo é representativo sendo possível a obtenção de uma superfície de resposta (Figura 7) ^' que ilustra uma diminuição da quantidade de limoneno no resíduo com o aumento da temperatura e diminuição na vazão de alimentação do sistema.

Tabela β: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fraçáo de resíduo a 2 mbar

Estimativas por

Coeficiente

Erro p- intervalo (90%)

Fatores de t(7)

padrão valor

regressão Liia. Inf. Lxm. Sup.

3, 22 1,03 3, 2 0,0143 1 , 3 5 , 15 (L) -1,37 0, 56 -2, 0, 0404 -2, 1 -0,53 m -0,3S 0 , 58 -0,65 0, 5327 -1,46 0,7

0 , 26 0 , 56 0,17 0, 65 -0, 78 1,31

¾ ⁽ Q) 0,47 0, 58 0, 80 0, 4458. -0, 62 1,55

-i (L) 1,16 0, 56 ?., 07 0, 0723 0, .2

(Q) 0 _. , 40 0,58 0., 69 0, 5089 -0,68 1,

--0,03 0/73 -0,04 0, 9702 -1,39 1, 33

- 1 , 36 0,73 -1,86 0,1001 -2,72 0

-0,22 0,73 -0,29 0,7759 -1, 58 1,15

Tabela 7: ANOVA para % de limoneno no residuo a 2 mbar; R ^:

- 0·, 66436.

Font© de SQ GL

variação

Reg essão 67, 94 2 33, 97

14,35 2, 70

Resíduos 34, 33 5 2,29

F. Ajuste 33, 8536 12 2,82

17, 95 5, 22

Erro p ro 0,4716 3 0,16

Tot l 102,27 17

Evaporação cie pa sso curto a 20 mbar [031] A seguir a Tabela 8 mostra os valores codificados da otimização processual e as purezas de limoneno encontradas na correntes de topo, destilado e resíduo a 20 mbar .

Tabela 8: Matriz do delineamento experimental e respostas de evaporação de passo curto a 20 mbar.

Vazão limoneno Limoneno Iiimoneno

Evaporado (°C) C Condensador {°C> (mL.min- ¹ ) Destilado Topo Resíduo

Ensaios X; Xi ( ^■ %) ^■ m C

1 -1 -1 -1 98, 9 97, 6 89,8

2 "1 -1 1 95, 9 95 , 1 92, 1

3 -1 1 -1 95.8 96, 2 90,2

4 -1 1 1 95, 8 97, 3 91, 6.

5 1 -1 -1 97,2 96, 3 3,9

6 1 -1 1 96, S: 96, 3 5 , 5

7 1 1 -1 95, 8 97 _. , 4 ,3

3 1 1 1 96, 2 94, 9 5., 6

9 ~1, 68 0 0 95, 9 97, 6 95, 4

10 1., 68 0 ^: 0 96, S , 11, 0

11 0 - 1,68 0 96, 8 96 _. , 1 12, 7

12 0 1, 68 0 95, 5 96, 7 44,9

13 0 ^■ G - 1,68 95, 6 97, 2 7,4

1 0 0 1, 68 97,5 96,7 24,3

IS 0 0 0" 97, 5 97,5 9,2

16: 0 0 0 97, 1 98, 0 21, 8

17 .0 0 0 6, 0 37, 2 28,9

13 0 0. 0 96, 6 97, 4 36, 9

Desvio Padrão: para os pontos centrais 0, 6465 0, 3690 11, 692

[032] Co o no EPC utilizando 2 mbar, as corre tes de destilados obtidas com 20 mbar não possuem grandes variações na porcentagem de limoneno. Entretanto, a temperatura do condensador (X?) mostrou-se significativa ao nível de significância de 90% (p<0,10) na variação da % de limoneno {figura 8). Os p-valores e coeficientes de regressão: são apresentados na Tabela 9, e na

[033] Tabela 10 a ANOWi dos dados.

Tabela 9; Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fração de destilado a 20 mbar.

Est.Ira i as o.r

F tor s Coefíeiente Erro

de r gre¾.¾ao t(7) p-valor intervalo (.901)

padrão

liira Inf ^" Lim . 3up

Média 96, 79 0, 1 233, 84 0, 0000 9b, 0; 97, 56

X: a) 0,05 0,22 0, 21 0, 3370 -0, 39 0,46. (Q) -0, 15 0,23 -0,63 0,5441 -0,50 0,29

ÍL) -0,54 0,22 -2,40 0,0431 -0, b -0,12 x; (Q) -0, 18 0,23 -0,77 0, 46.1 -0, 61 0, 25

X> ÍL) -0,01 0,22 -0, 04 0, 663 -0,43 0,41

X: (Q) -0,05 0,23 -0, 22 0, 6326 -0,43 0, 3.8

¾ 0, 1 0,29 0,58 0, 5777 -0,37 0, 72

0,35 0 , 29 1,19 0, 2677 -0,20 0 , 8-9

X: Xi 0, 50 0,29 1,72 0, 123S ~0, 0 1, 05

Tabela 10: ANQVA para % de limoneno no destilado a 20 mbar R2 - 0,58673.

Fonte de

L. QM

variação SQ G 57 ,.t,

Regressão 7,81 1 7,81 ^■ y ^■ ? -; ^' - 3,05

Resíduos 5,50 16 0,34

. Ay uste 4,24 26 13 0, 33

0,73 5,22 Erro puro 1,25399 3 0,42

Total .13,31 17

[034] A ANOVA, por meio dos F calculados e tabelados torna válida a obtenção de uma superfície de resposta {figura 9) para verificar a tendência do sistema, dentro das respectivas condições, mesmo com um baixo R ² , sendo que a pureza tende a aumentar com a diminuição da. temperatura do evaporador e do condensador.

[035] A corrente de topo a 20 rabar apresenta, um comportamento diferente aquela obtida a 2 rabar: a variação da pureza do limoneno é menos afetada com as perturbações do sistema, embora a temperatura do condensador (X?) e do evaporador (Xi) apresentem- influência sobre as variações encontradas (Figura 10) . A Tabela 11 mostra os coeficientes de regressão e os p--valores .

Tabela 11: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fração de topo a 20 rabar.

Estimativas por

Coeficiente

Erro p- intervalo ( 90 % )

Fatores de t(7 )

padrão valor Liiíi . Lira . regressão

Inf . Sup .

Média 97, 69 0, 50 1.95, 85 0 96, 76 98, 62

Xi ( L} -0, 52 0,27 -1, 94 0, 0835 -1,03 -O ^' , 02 xi (Q ⁾ -0, 63- 0,28 -2,26 0, 054 -1, 16 -C.,11 x (L) 0 , 11 0,27 0,39 0, 7065 -0,4 0, 61 χ?. (0) -0,43 0,23 -1,54 0, 1619 -0, 96 0, 09

-x.i (L) -0, 34 0,2 -1,27 0, 24Q3 -0, 85 0,16

-0,25 0,28 -0, 90 0, 3925 -0, 78 0,27

X ; X,· -0, 1 0,35 -0, 0 0.,70U -0, 8 0, 52 Xi -0,13 0,35 -0,37 0,7191 -0,79 Q,53

X: ^' ..· 0,13 0, 35 0, 38 0, 7173 -0, 52 0, 79

[036] A Tabela 12 mostra os dados da ANOVA, na qual a análise do F.cal e Ftab demonstra que o modelo é representativo . Logo, é válida a geração da superfície de resposta em função da variável significativa a fim de se verificar a tendência do sistema, como mostra a figura 11, cuja região de ótimo para uma pureza elevada está na região central do plane amento.

Tabela 12: ANOVA para % de limoneno no topo a 20 mbar; R2 - 0, 6061.

Fonte de

SQ GL QM F _cal F _t

variação

^" Regressão 12, 29

11,54 2,7 Resíduos 7,99

F. A uste 7, 68888

Erro pu o 0,29617

Total 20, 27

[037] A corrente de resíduo apresentou uma maior variação na quantidade de liraoneno encontrado nos ensaios, o que contribui para um R ² de 0,888, superior aos demais correntes, mesmo tendo um desvio padrão do ponto central mais elevado. A análise dos p-vaiores, para 90% de confiança,' mostra que as variáveis que irnpactam significativamente a % de limoneno do resíduo é a temperatura do eváporador (Kl) e do condensador (X.2), segundo o diagrama de Pareto {Figura 12) . A Tabela 13 mostra os p-vaiores e coeficientes de regressão.

[038] A Tabela 14 mostra os dados da ANOVA, na qual se observa que o modelo é representativo sendo possível a obtenção de uma superfície de resposta (Figura 13) , na qual s verifica o menor teor de limoneno no resíduo com a tilização de temperaturas próximas de 130° C no evaporador e -2 ^o C no condensador.

Tabela 13: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na f ação de resíduo a 20 mbar.

bela 14: ANQVA para % de lirnoneno no resíduo a 20 mbar;

- 0, 888.

Fonte d© SQ GL QM

variação

P.eqcessao 20036, 3 10018,46

59,46 2,70 Ses íduos 2527, 22: 15 168.4.8

.F . Ajuste 2111, 67 12 175,

ϊ , 2 5 , 22 Erro puro 415, 5.5 3 1 8,52

Total 22564, 14 17

[039] Os dados obtidos ern ambos os planejamentos realizados a 2 e a 20 mbar apresentaram baixos valores de R ² , reflexo dos valores próximos das purezas de lirnoneno encontradas era suas respectivas frações, que compromete a precisão da predição: dos resultados pelos modelos estatísticos, mesmo sendo as análises de variância favoráveis aos modelos. Mediante a Isso, se faz necessária a validação do modelo para sua utilização, todavia este não tenha sido o objetivo deste estudo-, e por isso não foi realizado .

[040] O planejamento feito a 2 mbar tem resultados melhores em relação a eficiência na purificação do lirnoneno e: a reprodutibilidade do processo. A condição de étimo (25° C no evaporador, 0 ^o C no condensador e 13 m.L. min ^-1 -) leva a obte ção do lirnoneno com 99, 6% de pureza, superior aos padrões comerciais de lirnoneno onde a pureza é de 97 â ^« = 99% [9], evidenciando a excelência do processo.

Readequação das condições de evaporação e produção de (R) - lirnoneno [041] Embora na condição ótiina seja obtido um resíduo praticamente isento de iimone.no, o rendimento do processo em função do limoneno com pureza >99% é de 38% (Tabela 15) .

[042] A velocidade das palhetas de agitação tem função importantes para aumentar o rendimento do processo. A velocidade utilizada anteriormente nos planejamentos anteriores de otímiização foi de 160 rpm. 0 planejamento posterior adota a velocidade de .300 rpm.

[043] A alteração na velocidade de agitação das palhetas é bastante significativa: há mudança na homogeneização do filme descendente, consequentemente alterando o fracionamento da corrente de alimentação de 10/38/47 para 52/28/17 para as correntes de destilado/topo/resíduo respectivamente. Gom isto, há a redistribuição do teor de limoneno entre as 3 correntes, como mostrado na Tabela 15.

[044] Embora se tenha elevado o teor de limoneno de 1,1% para 71,8% no resíduo, é possível misturar as correntes de destilado e de topo e obter um limoneno com pureza de >99%, determinado por análise cromatográfica utilizando curva de calibração interna. Com isso o rendimento do processo foi elevado de 38% para 80% em um primeiro cicio.

[045] A junção das correntes de topo e destilado na condição com agitação de 160 rpm leva a um limoneno co 98,6% de pureza (abaixo^ dos 99% estabelecidos) e o rendimento do processo seria de 48%, consideravelmente inferior aos 80% obtidos com a utilização da agitação a 300 rpm .

[046] Considerando que o: resíduo possui 72% de limoneno é possível retorná-lo à alimentação do sistema para aumentar a eficiência e a rentabilidade do processo.

Tabela 15: Análise das correntes obtidas na evaporação de passo curto do óleo de laranja utilizando 25° C no evaporador, 0° C no condensador e 13 mL.min. ^" ' de alimentação.

Velocidade- de Corrente Alimentação Destilado Topo Resíduo .Rendimento ? ^{<â' m u}

Agitação ^{' ae η½ί} « Peso (σ) 40 4,03 15, 19 18, 6 5' ^'■ :

¾ Más sica 100 10 38 47

o

Limoneno ( ^' -■ } 39,7 94 , 7 99,6 .1,1

Limoneno (g) 36 4 15 0,2 111

Massa (g) 44 S 232 125 77 S0 97 ΐ Mássica 100 52 28 17

Limoneno ( ^' ¾) 90,.5 99, 98..7 71 , 8

Limoneno íg) 404 231 123 55 88 ¾

* Rendimento calculado considerando a correntes de tope; " Rendimento calculado considerando: a soma das correntes de topo e destilado.

Reciclo do resíduo obtido no primeiro estágio

[0471 Visto que o resíduo nas condições reotiraí zadas cora agitação de 300 rpm possui um teor de limoneno de 72%, é pertinente que seja inserido no reciclo desta corrente. A Tabela 16 reporta os valores obtidos no reciclo da corrente de resíduo nas mesmas condições estabelecidas para o fracionamento do óleo de laranja.

[048] As condições de operação do equipamento são ext emamente eficientes para a purificação do limoneno.

Tanto a fração de topo quanto a fração de destilado resultaram em um limoneno com uma pureza superior a 99%, com um rendimento de 39% (somando-se as correntes de topo e destilado) e uma com uma recuperação de limoneno de 91%.

Tabela 16: Análise do reciclo da corrente de resíduo obtida na evaporação de passo curto do óleo de laranja utilizando 25° C no evaporador, 0° C no condensador, 3 mL.mirr ¹ de a1irrven âção a 300 rpm. __ _» -_-_-__. corrente de Alimentação Destilado Topo Resíduo Rendimento" B ^< * ^d! ..o reciclo · - a& fíWi.-sa

Massa í ) ₄₉ . _{16 4 2} :5 ^3S >"' ⁹¹ "

% Hássica ₁₀₀ 32 H 51

Limoneno ( ) 72,8 99, 5 99, 5 46,9

Limoneno íg) 36 16 4 12 54% 87? ^{; ■'} •Rendimento calculado considerando a soma das correntes de topo e dsst 1 lado .

[049] Uma análise global do fracionamento do óleo de laranja, considerando um primeiro estágio onde são coietadas as correntes de topo e destilado e a corrente de resíduo é reciclada para a coleta de suas respectivas correntes de topo e destilado (Tabela 17), leva a um aumento de 7% no rendimento global para a obtenção de limoneno com pureza superior a 99%.

Tabela 17: Análise global do fracionamento do óleo de laranja na evaporação de passo curto com ura reciclo da corrente de resíduo, utilizando 25° C no evaporador, 0 ^o C no condensador, óleo de Balanço

Destilado Topo Reciclo Resíduo Rendimento'" Laran a de massa

% Mássica 52 28 7 9 87 96%

* Rendimento calculado considerando a som das correntes de r.opo e destilado da primeira alimentação a do reciclo.

Caracterização do limoneno obtido

[050] O limoneno purificado pela EPC foi caracterizado como tendo uma densidade de 0,8425 g/cm ³ , sendo este o mesmo: valor reportado na literatura para o padrão de Limoneno de referência. E o teor de água encontrado por Karl Fisher foi de 300 ppra.

[051] Também foram realizadas análises em cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas (GC-MS) , para avaliar a pureza enantiomérica do limoneno encontrado. Seu espectro de massa é mostrado na Figura 15, e as Figura 16 e Figura 17 mostram a formação do fragmento majoritário, e o caminho de fragmentação para os picos de massas mais intensos , respect. ivãmente .

[052] Também foi realizada uma caracterização do (R)~ limoneno obtido por ressonância magnética nuclear de ^] -H (Figura 18), ¹³ C (Figura 19) e bidimensional ^:t a- ³ -- ^¾ C (Figura 20) . A identificação dos carbonos no espectro de ¹³ C e a correlação com bidimensional ¹ H- ¹³ C, foram de extrema importante para correta interpretação dos sinais dos pró ons do. limoneno. A congruência dos sinais integrados no espectro de ^: H, o baixo ruído na linha de base corroboram a pureza do limoneno purificado com as análises cromatográfiças .

Conclusão

[053] A velocidade de agitação e homogeneização do. filme descendente no evaporador de passo curto exerce uma grande influência sobre a distribuição dos componentes nas correntes geradas, além da temperatura e pressão de operação .

[054] As- novas condições de operação do sistema integrado (25° C no evaporador,, Q° C no condensador e 13 mL.mirr ¹ a uma pressão de 2 mbar e agitação de 300 rpm) levam a ura processo purificação de limoneno com pureza superior a 99% com de rendimento de extraçâo 80%.

[055] O reciclo do resíduo aumenta em 7% o rendimento da obtenção de limoneno com pureza acima de 99%.

[056] O processo de evaporação de passo curso é aplicável a um aumento de escala, simplificando etapas de processo, diminuindo os custos de processo e propiciando a obtenção de um limoneno com uma pureza superior.

[057] As caracterizações espectrométricas mostram um limoneno enantiome icamente puro.