PARTIR DE RESÍDUOS E USO CAMBO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção descreve um sistema integrado de hidrólise e gaseificação era água subcritica ou supercritica para a conversão de resíduos da indústria agrícola, de alimentos ou biomassa ou resíduos sanitários, no estado sólido ou líquido, era biocombustíveis e/ou energia, sem a necessidade de preparação da amostra ou utilização de catalisadores .

[002] A presente invenção tem aplicação no campo de produção de bioenergia e biocombustíveis, produção de açúcares fermentáveis para bioetanol, produção de co- produtos a partir de resíduos e tratamento de resíduos.

FUNDAMENTOS DÁ INVENÇÃO

[003] Atualmente, a produção de hidrogénio no

Brasil é voltada ao uso industrial, limitando assim o seu uso para fins energéticos. Os sistemas atuais de produção de hidrogénio por eletrólíse não são competitivos, e seu consumo está relacionado às indústrias de petróleo, de alimentos e de fertilizantes.

[004] A tecnologia de produção do hidrogénio a partir da biomassa (gaseificação ou conversão) ainda se encontra em fase de pesquisa e desenvolvimento .(P&D) e substanciais avanços tecnológicos serão necessários para atingir o estágio de comercialização, diversificação da matriz energética e implantação da economia do hidrogénio. Com respeito à produção de gás, recentes estudos têm demonstrado que os gases primários produzidos na gaseificação com água supercritica diferem, significativamente do processo de gasei icação térmica: o gás produzido é limpo (sem alcatrão), o teor de hidrogénio é mais elevado, não há diluição por nitrogénio (½) e concentrações de monóxido de carbono (CO) e metano (C¾) dependem muito das condições operacionais.

[005] Desse modo, a presente invenção surge como uma alternativa de sistema integrado para a produção de bioeornbustiveis a partir da conversão de biomassa, resíduos da indústria agroal.irrien.tar ou resíduos sanitários, na forma sólida ou líquida, bem como para o tratamento de resíduos. Os bioeornbustiveis podem ser obtidos através da produção do gás hidrogénio ou metano, ou podem ser obtidos através da produção de açúcares fermentáveis para bíoetanol, mediante a utilização da tecnologia de hidrólise e gaseificação com água sub-supererítica, sem a necessidade de preparação prévia da amostra ou uso de catalisadores.

[006] Adicionalmente, a presente invenção refere- se a um sistema integrado de equipamentos para a realização das etapas de hidrólise e gaseificação, sendo possível realizar a etapa de hidrólise de maneira individual ou seguida pela gaseificação, promovendo uma análise em linha, reduzindo assim o tempo de processo, dando flexibilidade de escolha, evitando o a voiatílização de compostos orgânicos no meio ambiente, além de facilitar a manipulação da amostra, já que ela pode estar no estado sólido ou líquido e não é necessário fazer um tratamento prévio da mesma.

[007] O documento em nome de Youjun et al . intitulado Hydrogen production by supercrítical w&tex gasifícation of bíomass Explore the way to maxímum hydrogen yieid and high carbon gasifícation effíciency refere-se a um sistema desenvolvido para a produção de hidrogénio através da gaseificação de biomassa por água supererítica . Entretanto, apesar tal documento também explorar um melhor rendimento de hidrogénio e maior eficiência da gaseificação de carbono, não menciona nem- sugere o uso da tecnologia, de hidrolise de água supercritica seguido de gaseificação, de forma integrada, conforme descrito na presente invenção, que, por sua vez, apresenta as vantagens de redução de tempo de análise., flexibilidade e facilidade na preparação da amostra. Adicionalmente, diferentemente da presente invenção, o sistema proposto em tal documento não permite a utilização de amostras sólidas o.u liquidas, eliminando a flexibilidade de utilização de diferentes tipos de amostras e exigindo prévio tratamento das inesmas,

[008] 0 documento DE102012013000 refere-se a um processo de produção d hidrogénio a partir de biomassa, compreendendo as etapas ¹ de pré-aquecimento da biomassa, hidrólise, separação liquido~gás e gaseificação com água supercritica, seguida de resf iamento. Entretanto, tal documento não se refere a um sistema integrado cie análise, com. interligação dos equipamentos do processo, não apresentando, portanto, as vantagens de redução de tempo, flexibilidade de escolha e possibilidade de análise em um processo em linha. Adicionalmente, na presente invenção não há a necessidade de preparação prévia da amostra nem da utilização de catalisadores, conforme sugerido era tal documento, evitando assim o excesso de tempo de análise e impactos ambientais .

[009] O documento em nome de R. Hashaikeh et. al. intitulado Sequential hydrothermal gas íficâtíon of biomass to hydrogen refere-se a ura sistema para a geração de hidrogénio a partir de biomassa, de forma direta, em. um processo continuo. Este processo consiste na reação da bíomassa com água supercrítica (atuando como solvente) e gaseificação dos produtos solúveis, produzindo hidrogénio. Diferentemente, a presente invenção descreve ura sistema que opera em regime semi-continuo interligando os equipamentos de hidrólise e gaseificação e possibilitando a realização do processo de hidrólise (semi-continuo ou continuo) independentemente do processo de gaseificação ou processo de hidrólise seguida de gaseificação ( semi-contínuo) , apresentando assim a possibilidade de geração de diferentes produtos e a redução de tempo de análise. Adicionalmente, não há na presente invenção a necessidade de se utilizar ura reator catalítico para a conversão das espécies solúveis em agua, como exige o sistema de tal documento, na presente invenção a conversão da amostra é feita exclusivamente a partir da tecnologia de hidrólise em. água supercrit ca.

[010] Desta maneira, a presente invenção demonstra uma evolução em relação ao estado da técnica, apresentando vantagens como a redução de tempo de análise e flexibilidade de escolha de processos. Adicionalmente, a presente invenção apresenta a flexibilidade de uso de amostras líquidas ou sólidas e não exige um preparo prévio das mesmas, além de possibilitar a integração das etapas através da interligação e conformação dos equipamentos e a obtenção de múltiplos produtos, como açúcares fermentáveis obtidos: a partir da etapa de hidrolise e utilizados na fabricação do etanol, assim como o biogás rico em hidrogénio e/ou metano obtido a partir da gaseificação. A presente invenção ainda evita o impacto ambientai gerado pela volatilização de solventes orgânicos, já que o sistema utiliza a água como solvente, tecnologia verde, e permite a eliminação do uso de catalisadores . BREVE DESCRIÇÃO D¾ XHVSNÇÃO

[011] A presente invenção refere—se um sistema integrado de equipamentos para a realização do processo de hidrólise utilizando água sub-supercrítica e gaseificação supercritica para a produção de bíoco bustíveis a partir de biomassa e/ou resíduos. A partir do sistema proposto, é possível converter biomassa, resíduos da indústria agroalimentar ou resíduos sanitários, no estado sólido ou líquido, em bioeombustíveis e/ou energia.

BRBVE DESCRIÇÃO D¾S FIGUBAS

[012] A FIG . 1 mostra um diagrama do sistema de hidrólise e gaseificação em água sub-supercrítica em regim semi-contínuo;

[013] A FIG. 2 mostra um diagrama de fluxo do processo para a gaseificação em água supercritica;

[014] A FIG. 3 mostra um diagrama de fluxo do processo de hidrólise em. água supercritica;

[015] A FIG, 4 mostra ura gráfico da concentração de açúcares redutores em glicose equivalentes recuperados na hidrólise com temperaturas de 200 °C de bagaço de cana utilizando diferentes pressões e em função do tempo;

[016] A FIG. 5 mostra um gráfico da concentração de açúcares redutores em glicose equivalentes recuperados na hidrólise de bagaço de cana utilizando diferentes temperaturas em função do tempo;

[017] A FIG. 6 mostra um. gráfico dos valores de pH dos hidrolisados de bagaço de cana obtidos a diferentes temperaturas em função do tempo.

[018] A FIG. 7 representa o reatar de hidrólise

(RI) .

[019] A FIG. 8 representa ator de gaseificação (R2) .

DESCRIÇÃO DETALHADA DA IMVEHÇÃO

[020] A presente invenção re ere-se a um sistema integrado para a produção de bioco bustíveis ã partir de biornassa e/ou resíduos mediante a interligação de equipamentos para a realização dos processos de hidrólise e gaseificação utilizando água supercritica, de maneira individual ou em linha.

[021] Tal sistema compreende:

- uma entrada de água (EA)

- uma bomba de HPLC de alta pressão (B )

- válvulas de bloqueio (VB1, VB2, VB3, VB4) que permitem, o fechamento das linhas do sistema

- manómetros (Ml, M2) para a medição da pressão

- terraopare (Tl, T2.) para a medição da temperatura

- reator de hidrólise (RI)

- reator de gaseifi.cação ( R2 ) ^:

-- válvula reguladora de pressão backpressure (VBP)

- válvula micrométrica (VM) para regular a pressão cio sistema

- separador líquido-gás (SLG)

- fluxômetro (FX) para medir a quantidade de gases produzidos

- um. trocador de calor (TC) para resfriar o hidrolisado produzidos nos reatores RI e/ou 2

- um banho ter ostático (BT) para resfriar a água do trocador de calor (TC)

- um coletor de gases (CG) para coleta de amostras gasosas, e

- um coletor de líquidos para a coleta de amostras líquidas (CL) [022] Conforme demonstrado na FIG. 1, urna entrada de água (EA) é conectada a uma bomba de HPLC de alta pressão (BI) para água, a qual é conectada a uma primeira válvula de bloqueio (V31) . A primeira válvula de bloqueio (VB1) é conectada a um primeiro reator (Ri) . Um primeiro manómetro (Ml) é posicionado entre a primeira válvula de bloqueio (VB1 ) e o primeiro reator (RI) , que é conectado a uma segunda válvula de bloqueio (VB2) , que por sua vez é conectada a u segundo reator (R2) , sendo este, conectado a uma quarta válvula de bloqueio (VB ) . Adicionalmente, o primeiro reator (RI) é conectado a uma terceira válvula de bloqueio (VB3), em paralelo à segund válvula de bloqueio (VB2), o segundo reator (R2) e a quarta válvula de bloqueio (¥84) .

[023] Posteriormente, as válvulas de bloqueio (VB3 e VB ) são conectadas a um trocador de calor (TC) , que está conectada a uma válvula bâckpressure (VBP) . Um segundo manómetro (M2) é posicionado entre o trocador d© calor (TC) a válvula backpressuxe (VBP) , que é então conectada a uma válvula micrométrica (VM) , que é conectada a um separador de líquido-gás ( SLG) . 0 separador de liquido-gás (SLG) é conectado a um coletor que capta o produto final liquido (CL), bem como a um fluxô etro (FX) e um coletor de gases (CG) para captar o produto final de gases.

[024] Adicionalmente, os termopares (Tl, T2) apresentam elementos (TIA, T1B, T2A, T2B) posicionados estrategicamente para realizar as leituras de temperatura nos reatores. Por exemplo, um primeiro elemento (TlA) do primeiro termopar (Tl) é posicionado entre o primeiro manómetro (Ml) e o primeiro reator (RI) , ou seja, na entrada de RI, e um segundo elemento (TiB) do primeiro termopar (Tl) é posicionado entre o primeiro reator (Ri) e a segunda válvula de bloqueio (VB2) , ou seja, salda do reator RI. Similarmente, um primeiro elemento (T27V) do segundo termopar (T2) é posicionado entre a segunda válvula de bloqueio (VB2) e a entrada do segundo reator (R2) , enquanto que o segundo elemento (T2B) do segundo termopar (T2) é posicionado entre o segundo reato (R2) e a quarta válvula de bloqueio {VB4 ) ou seja, saída do segundo reator.

{025} Cabe ressaltar que o sistema proposto foi desenvolvido de modo que permitisse a realização dos processos de hidrólise em condições subcríticas ou supercríticas de maneira individual, e processo de hidrólise seguido de gaseificação subcrítica ou supercrítica de temperatura e pressão, possibilitando, desta forma, a integração de duas tecnologias hídrotérmicas .

[026} 0 sistema proposto ainda apresenta a flexibilidade de uso de amostras líquidas ou sólidas e não exige o preparo prévio das mesmas, além de permitir a eliminação do uso de catalisadores, evitando o impacto ambiental causado pela volatilização de solventes orgânicos.

Conere-tizagâo cia Invenção

[027] O reator de hidrólise ( FIG. 7) foi construído em aço inox 316. O reator de gaseificação (FIG. 8) foi construído em aço inox 316 e Inconel.

[0281 0 processo de gaseificação era condições supercrí icas exige o uso de um equipamento específico para operar de forma eficiente em altas temperaturas e pressões (superiores a 400 °C e superiores a 20,0 MPa) . Dessa maneira, o reator de gaseificação do tipo tubular foi construído cora material especial feito de Inconel (liga de níquel-crorno ) por ter maior resistência às altas temperaturas em comparação com o aço inoxidável. Também possui pó de quartzo e pó de cerâmica utilizados como isolantes térmicos. Adicionalmente, contém três resistências elétrícas.

Í029-] Salienta-se ainda que a configuração do sistema descrita acima é capaz de operar em condições subcriticas e supercriticas de pressão e temperatura para os processos de hidrólise e hidrólise seguido de gaseificação em regime semi-contínuo ou contínuo, permitindo-se realizar o processo de hidrólise individualmente, em regime semi- continuo ou continuo ou seguido do processo de gaseificação em regime semi-contínuo..

Exemplos

[030] Os exemplos aqui mostrados têm o objetivo de exemplificar o uso do sistema, contudo sem limitar, o escopo do mesmo.

Estudo de posta em marcha do sistema de hidrólise em água subcr.ltica de bagaço de cana de açúcar

[031] Foi realizado o processo de posta era marcha do sistema da presente invenção utilizando somente o reator de hidrólise (RI) com o objetivo de otimízar as condições de temperatura e pressão no primeiro reator (RI) previamente ao reator de gaseificação ÍB2) . As seguintes condições operacionais foram avaliadas: temperaturas de 100, 150, 200, 250°C; pressões de 5, 10, 15 P . Ά caracterização do bagaço de cana de açúcar foi realizada em função do seu peso seco e os resultados foram semelhantes aos encontrados na literatura:: umidade de 9,14 %; cinzas de 2,02 % extrativos em água de 4,11 %; extrativos em etanol de 1,64 %; proteínas de 1,53 % ; lignina solúvel de 3,51 ¾; lignina insolúvel de 23,46 . Diante das dificuldades iniciais, o total de experimentos foi classificado em três etapas:

1) Primeiramente, realizou-se ensaios iniciais nas seguintes condições: temperatura 100°C, pressão 2,5 - 5 Mpa e vazão 9 ml /min;

2} A segunda etapa foi realizada com temperaturas de 100~150°C, pressão 10 Mpa e vazão 9 ml/min;

3) Na. terceira etapa verifícou-se a possibilidade de se trabalhar com tempo estático de aquecimento do sistema, utilizando as condições de temperatura entre 200 e 250°C, pressão de 15 Mpa,. vazão de 12,5 ml/min e tempo de processo de 20 minutos.

[032] Com respeito ao efeito da pressão no sistema, conclui-se que, independente da pressão, a concentração de glicose aumenta de forma constante durante todo período de cinética. Os resultados indicam que a menor produção de glicose está associada a menores pressões (50 bar) . O aumento da pressão de 100 bar para 150 bar mostra um pequeno aumento no rendimento de açúcares redutores, ou seja, não houve diferença significativa .

[033] Em relação ao efeito da temperatura no sistema conclui-s que a concentração de glicose aumenta de forma constante durante todo período de cinética. Um aumento da temperatura de 100 para 150 °C mostra um aumento no rendimento de açúcares redutores- Entretanto, nos outros experimentos, de 200 para 250 °C o aumento no rendimento de açucares foi, mais significativo. Estes resultados sugerem que as temperaturas subcríticas mais elevadas, 200 e 250°C por exemplo, estão associadas a maiores concentrações de rendimento de açúcares redutores equivalentes em glicose, conforme pode ser observado na FIG. 4. Adicionalmente, temperaturas próximas às condições supercríticas de temperatura (375°C) não supõem maiores rendimentos.

[034] Quanto ao efeito do pH nas reações conclui- se que, independente da temperatura, todos os processos de hidrólise estão associados a decréscimos de valores pH no hidrolisado. Os ensaios realizados com 150 ^e C mostrara um maior decréscimo de valores de pH de 6,5 a 4,0 enquanto que o experimento realizado com temperatura de 250 "C apresenta valores de pH baixos de 4,0 durante todo o ensaio. Estes resultados sugerem uma relação direta de associação a maiores temperaturas com: maior taxa de hidrólise e, portanto _» maiores rendimentos de açúcares redutores equivalentes em glicose. Tal fato pode ser comprovado na FIG. 6.

[035] Finalmente, os maiores rendimentos de açúcares redutores e redutores totais foram obtidos nas cinéticas de hidrólise de bagaço de cana com alimentação de 5 g, perfil de temperatura na saida do reator até atingir 150 e 200 °:C ( FIG . 5) .

[036] O: estabelecimento de um período estático no sistema de 20 minutos com duas rampas de temperatura foi essencial para estabilizar a temperatura desejada no interior durante todo o processo. Consequentemente ^' , o rendimento de açúcares redutores equivalentes em. glicose aumentou .de forma constante até atingir valores máximos de 8 gramas por cada 10 gramas de bagaço de cana de açúcar. Portanto, o procedimento do período estático é válido e temperaturas mais elevadas estão associadas a maiores concentrações de açúcares redutores.

Estudo de hidrólise em condições subcriticas. ( sub H ) de fibra de palma

[037] Realizou-se um processo de hidrólise em condições subcríticas (SubWH) da fib a de palma prensada por meio do sistema da presente invenção. O estudo incluiu a avaliação dos efeitos dos parâmetros operacionais de hidrólise (temperatura, pressão, S/F e tempo de residência) na produção de monossacarídeos e oiigossacarídeos nos produtos hidrolisados. A Tabela 1 mostra a composição química da fibra de palma prensada.

Tabela 1:

[038] Os resultados apresentaram uma mistura de produtos hidrolisados e produtos de degradação de açúcares, sendo a condição de 523 (25.0 °C} , 15 MPa, tempo de residência de 2,5 min e S/F cie 120 aquela com maiores rendimentos de açúcares redutores totais (22,9 g glicose/100 g carboídrato) .

[039] Este estudo mostrou a viabilidade de hidrolisar a fibra de palma prensada para seu melhor aproveitamento .

O tençao de açúcares fer e táveis através da hidrólise com água subcritica de diversos resíduos procedentes da agricultura e indústria d _alimentos

[040] Utilizou-se o sistema da presente invenção para aplicar a. tecnologia de hidrólise subcritica ou supercr.it ica da água (SH ) para obtenção de produtos de alto valor agregado a partir de resíduos agrícolas, como o bagaço de cana, casca de coco, semente de uva e fibra de palma. Os açúcares simples que poderá ser obtidos a partir de materiais celulósicos e as fracções heraicelulósicos lignocelulósico podem ser utilizadas como substrato para produzir bioetanol de segunda geração ou outros precursores de produtos biológicos. Dessa maneira, avaliou—se o efeito das condições de operação e verificou-se se a adição de dióxido de carbono {CO?) como catalisador ácido melhoraria significativamente a eficiência .

[041] 0 processo foi realizado a 250 °C durante 30 min, com taxas de 33 mL mirr ¹ e 7 g; min ^"1 , respectivamente, e com menos de 20 MPa, de água e de fluxo de CO?. Aproximadamente 10 g de matéria-prima foram utilizados em cada experimento realizado de maneira duplicada. Os resultados dos experimentos de hidrólise com a adição de COz como um catalisador ácido foram comparados com os dados obtidos dos experimentos realizados com água pura. Os resultados experimentais obtidos para a hidrólise da água subcritica (S R) do bagaço da cana de açúcar sem e com a adição de CO2 indicam que não houv alteração no conteúdo de açúcares redutores no hidrolisado (13,51), conforme pode ser observado na Tabela 2.

Tabela 2:

[042] No entanto, para o resíduo, casca de coco, os açúcares redutores totais recuperados aumentaram 15%. O pH variou de ambas as matérias—primas , o que indica que outros compostos foram degradados por adição de CO? â água. A Tabela 3, que mostra os resultados experimentais obtidos para a hidrólise da água subcritica (SWH) da casca de coco se e com a adição de CO?, comprova essa afirmação.

Tabela 3:

[043] Para a fibra de palma pressionada, não houve alteração no conteúdo de açúcares redutores no hidrolisado (11,5%), mas o pH variou, e inibidores totais de fermentação aumentou, conforme observado na Tabela 4, que mostra os resultados experimentais obtidos para a hidrólise da água subcritica (SSH) da fibra de palma sem e com a adição de CO:..

Tabela 4:

[044] Já a Tabela 5, que mostra os resultados experimentais obtidos para a hidrólise da água subcritica (SWH) da semente de uva desengordurada sem e com a adição de CO2, mostrou que o teor de açúcares redutores totais aumentou em 56%, o pH também variado, e teor dos inibidores da fermentaçáo t ambéin aumen u .

Tabela 5:

[045] As análises de compostos fenólicos indicaram que a concentração dos: inibidores da .fermentação aumentou com a adição de CO2 para o bagaço de cana, e diminuiu para casca de coco. Os resultados indicaram grandes diferenças entre as matérias-primas . Portanto, a adição de CO: como um catalisador ácido na hidrólise da água subcritica (S H-) do bagaço de cana não melhorou o processo, mas o fez melhorar a hidrólise da água subcritica (SWB) da casca de coco, concluindo-se que cada processo deve ser ot raízado individualmente para cada matèria-prima .

Obtenção de açúcares redutores e_ redutores totais, a partir do processo de hidrólise de resíduos da indústria do café com água subcritica

[045] Realizou-se o processo de hidrólise com água em meio subcrítico de resíduos de grão de café verde por meio do sistema da presente invenção, viabilizando a obtenção de produtos de maior valor agregado. Adicionalmente, foram analisados os resíduos sólido do reator de hidrólise por microscopia eletrõnica de varredura.

[046] Como descrição da partida do reator, primeiramente, os resíduos de café são introduzidos no interior do reator de hidrólise (RI) com peso seco e inicia- se o bombeamento da água cora uma vazão constante. O tempo de pressurização foi de aproximadamente de 10 min. e a continuação o sistema de aquecimento é ligado e ajustado para a temperatura do processo e a bomba (BI) ligada até atingir a temperatura desejada no interior do reator. Finalmente, inicia-se o período dinâmico do processo, ou seja, registro de ura perfil de temperatura linear, e os hidrolisados: são coletados em frascos a cada 2 min. durante 36 min, os quais são armazenados para posterior análise.

[ ^• 047] Os resultados indicam que os maiores valores de rendimento de açúcares redutores (AR) foram obtido a. temperatura d 150 °C, e o efeito de variação de pressão de 22,5 para 30 MPa não mostrou aumento de rendimento significativo. Os rendimentos em AR e açúcares redutores totais (ART) aumentaram com o aumento da temperatura de 150 °C para 1 ^' 75°C e a variação da pressão de 22,5 para 30 MPa mostraram pouca influência nos rendimentos, assim a variação da pressão não teve influência no processo já que o mesmo comportamento foi observado na. variação de pH.

[048] Nas análises por cromatografia líquida de alta ef ciência os resultados mostraram que a composição dos hidrolisados de pó de café verde continham celobiose e glicose em quantidades relativamente menores e que variaram com a temperatura de processo. Adicionalmente, o açúcar arabinose só foi evidenciado no experimento a 150 °C.