Die Erfindung betrifft eine borhaltige Eisen-Chrom-Nickel-Legierung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Duktilität.

Die DE 696 08 688 T2 offenbart einen austenitischen rostfreien Stahl mit exzellenter Absorptionsfähigkeit für thermische Neutronen mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%):

C ≤ 0,02%

Si ≤1%

Mn 0,1 - 0,9%

P ≤ 0,03%

S ≤0,01 %

Ni 7 - 22%

Cr 18 - 26%

B 0,05 - 0,75%

Gd 0,1 1 - 1 ,5%

AI 0,005 - 0,1 %

N ≤ 0,03%

Y ≤ 0,3%

Mo ≤ 3%

Rest Eisen und Verunreinigungen.

Durch die US 3,563,728 ist ein austenitischer rostfreier Stahl zum Einsatz in Kernkraftwerken bekannt geworden, der folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist:

17 - 22 % Nickel, 14 - 19 % Chrom, 0,007 - 0,015 % Kohlenstoff, max. 0,015 % Stickstoff, max. 1 ,5 % Mangan und 0,02 % Kobalt sowie 0,5 % Silizium. Die Verunreinigungen sollen 0,5 % nicht übersteigen, während das Element Eisen den Rest bildet. Die JP H 06192792 A betrifft einen borhaltigen rostfreien Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit, der folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist: ≤ 0,02 % C,≤ 0,5 % Si,≤ 2 % Mn, 10 - 22 % Ni, 18 - 26 % Cr,≤ 3 % B,≤ 0,1 % Mg,≤ 0,5 % AI, 0,05 - 1 ,0 % Gd und/oder 0,1 - 5 % in Summe mindestens eines der Elemente Ti, Zr, Nb, Rest Fe samt Verunreinigungen. Darüber hinaus kann der Werkstoff < 1 % mindestens eines der Elemente Cd, Sn, Eu und/oder 0,1 - 5 % mindestens eines der Elemente Mo, W und V beinhalten.

Der US 3 798 075 ist ein Verfahren zur Herstellung eines rostfreien Stahl zu entnehmen. Die Legierung weist folgende Zusammensetzung auf:

C bis 0,025 %

Mn bis 10 %

Si bis 2 %

Cr 12 - 26 %

Ni bis 22 %

Mo bis 4 %

Cu bis 4 %

AI bis 4 %

Ti bis 1 ,25 %

Nb bis 1 ,25 %

N bis 0,7 %

B 0,1 - 4 %

Der Anteil an S, Se und Te soll nicht größer als 1 % sein. Rest Eisen.

In der US 4 891 080 wird ein Bor enthaltender rostfreier Stahl beschrieben, der folgenden chemische Zusammensetzung aufweist:

C max. 0,1 %

Mn max. 2,0 %

Si max. 1 ,0 % P max.0,45 %

S max.0,01 %

Cr 16-22 %

Ni 10-15%

Mo 0-3 %

B 0,2 - 2%

N max.0,075 %

Rest Eisen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Nickel-Legierung bereitzustellen, die einerseits ohne das Element Gadolinium auskommt und andererseits eine erhöhte Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Chrom-Nickel-Legierung bestehend aus (in Gew.-%):

C > 0,02 - 0,40 %

S max.0,03 %

N max.0,1 %

Cr 15-25 %

Ni 10-20%

Mn 0,5 - 2,0 %

Si 0,1 -1,0%

Mo max.0,3 %

Ti 0,01 - 7,0 %

Nb max.0,05 %

Cu max.0,05 %

P max.0,045 %

AI max.0,15%

Mg max.0,05 %

Ca max.0,1 %

V max.0,05 % Zr max. 0,05 %

W 0,01 - 3,0 %

Co max. 0,2 %

B 0,2 - 3,0 %

O max. 0,1 %

Fe Rest und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt für Bauteile in der Nuklearindustrie eingesetzt. Hier werden insbesondere folgende Bauteile angesprochen:

Behälter für den Transport und die Lagerung von Brennelementen

Lagerbecken für Brennelemente

Kontrollstäbe.

Die Legierung kann bevorzugt in Form von Blechen, Folien oder Bandmaterial vorliegen.

Der Erfindungsgegenstand geht davon aus, dass die Werkstoffeigenschaften im Wesentlichen durch die Zugabe des Elements Titan eingestellt werden können. Durch gezielte Zugabe von Titan im Spreizungsbereich 0,01 - 7,0 % können die Werkstoffeigenschaften ebenfalls verbessert werden, wobei folgende Ti-Gehalte möglich sind:

0,01 - < 3 %

> 0,01 - < 2 %

> 0,01 - 1 %

> 0,01 - 0,5 % Das Element Wolfram ist in Gehalten 0,01 - 3,0 % gegeben. Innerhalb dieses Spreizungsbereichs kann das Element wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

>0,1 -<2,5%

0,3 - 2,4 %

0,4 - 2,0 %

0,6 - 1 ,8 %

0,6 - 1 ,5 %

Der Nickelgehalt liegt zwischen 10 und 20 %, wobei je nach Einsatzbereich der Legierung Nickelgehalte wie folgt gegeben sein können:

10,0-15,0%

10,0-14,0%

10,0-12,9%

11,0-12,9%

12,0-12,8%

Der Kohlenstoffgehalt liegt zwischen 0,02 und 0,4 %, wobei abhängig vom Einzelfall Kohlenstoffgehalte wie folgt gegeben sein können:

> 0,02 - 0,4 %

>0,02 - 0,1 %

> 0,02 - 0,08 %

0,03 - 0,2 %

0,04-0,1 %

0,04 - 0,08 %

Der Borgehalt soll bevorzugt zwischen 0,2 und 3,0 % liegen, wobei abhängig vom Einzelfall Borgehalte wie folgt gegeben sein können:

0,2 - 2,5 %

0,4 - 2,5 %

0,4 - 2,2 %

0,6 - 2,0 % 0,8 - 1 ,8 %

Das Element Chrom ist für die Korrosionsresistenz notwendig, da sich eine schützende Cr-Oxidschicht bildet. Der Chromgehalt liegt zwischen 15 und 25 %, wobei abhängig vom verwendeten Medium Chromgehalte wie folgt gegeben sein können:

15-17%

16-18%

17-19%

18-20%

19-21 %

20 - 22 %

21 - 23 %

22 - 24 %

Auch Magnesium zählt zu den Zugabeelementen in Gehalten 0,0005 - 0,05 %. Konkret besteht die Möglichkeit dieses Element wie folgt in der Legierung einzustellen:

0,001 -0,05%

0,008 - 0,05 %

Mangan ist in Gehalten 0,5 - 2,0 % gegeben. Dieses Element kann in Abhängigkeit vom Einsatzfall wie folgt eingestellt werden:

0,5 - < 2,0 %

0,6 - < 1 ,5 %

0,7 - < 1 ,2 %

Das Element Si ist in Gehalten 0,1 - 1,0 % gegeben. Abhängig vom Einsatzfall kann das Element auch noch wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,15 -< 1,0%

0,20 - < 0,8 %

0,30 - < 0,7 % Die Legierung kann des Weiteren Kalzium in Gehalten von max. 0,1 % beinhalten. Konkret besteht die Möglichkeit dieses Element wie folgt in der Legierung einzustellen:

0,001 - 0,05 %

0,01 - 0,05 %

Optional können der Legierung noch Elemente wie z.B. Hf, Y und La zugegeben werden, wobei hier eine maximale Begrenzung eines jeden Elements bei 0,05 % gegeben ist.

Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink, Zinn, Vanadium, Zirkon wie folgt gegeben sein:

Pb max. 0,002 %

Zn max. 0,002 %

Sn max. 0,002 %

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert.

Generell zeigen hochborierte Cr-Ni-Stähle eine relativ schlechte Resistenz gegenüber Korrosionsangriffen im Allgemeinen und gegen interkristalline Korrosion im Speziellen. Eine Ursache liegt in der Ausbildung von Chromboriden, die eine Cr-Verarmung in der sie umgebenden Austenitmatrix verursachen. Es ist möglich durch gezielte Zugabe anderer Legierungselemente, z.B. Titan, die Zusammensetzung der Chromboride dahingehend zu verändern, dass der Chromanteil innerhalb der Boride sinkt. Durch diese Maßnahme kann der Chromverarmung in der Matrix entgegengewirkt werden.

Als Grenzwert für die Ausbildung einer Passivschicht in einer Elektrolytlösung wird in der Literatur ein Chromgehalt von mindestens 13 m% in der Werkstoffmatrix gefordert. Abbildung 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Ti-Gehalt und B- Gehalt, um bei fünf gegebenen nominellen Cr-Konzentrationen eine Matrixkonzentration von 14 m% Chrom zu erreichen. Die Daten wurden mit Hilfe einer Simulation erzeugt. Im Folgenden wird der Ti-Gehalt, der notwendig ist, um eine Chrom-Konzentration in der Matrix von 14% einzustellen, als Ti- _14% bezeichnet. Der funktionale Zusammenhang zwischen Ti-Gehalt [Ti] und B-Gehalt [B] kann in guter Näherung durch eine lineare Funktion (Geradengleichung), mit der Steigung ai und dem Y-Achsenabschnitt a ₀ , beschrieben werden:

Die durch lineare Regression erhaltenen Parameter für die fünf nominellen Cr- Gehalte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Eine Auftragung der ermittelten Steigungen ai als Funktion des nominellen Cr- Gehaltes ist in Abbildung 2 gezeigt. In erster Näherung ist keine ausgeprägte Abhängigkeit der Steigung vom nominellen Cr-Gehalt erkennbar. Für die weitere Betrachtung wird daher ein Mittelwert gebildet. Dieser beträgt

Der Achsenabschnitt als Funktion des Cr-Gehaltes lässt sich gut durch lineare Regression nachbilden, siehe Abbildung 3.

Die Parameter der Gleichung sind bi = -0,32 und bo = 4,52.

Mit den oben beschrieben Parametern und Gleichungen lässt sich eine Gesamtgleichung für die Bestimmung des -Gehaltes in Abhängigkeit von B- und Cr-Gehalt bestimmen.

Die Gleichung kann bei gewissen -Verhältnissen negative ergeben. Diese sind natürlich physikalisch nicht sinnvoll. Als zusätzliche Bedingung gilt

> 0.

Einige Beispielwerte, für bestimmte Paarungen aus Bor- und Chrom-Gehalt, sind in Tabelle 2 enthalten.

Die Obergrenze für den Ti-Gehalt ergibt sich aus der stöchiometrischen Zusammensetzung der Titanborid Phase. Diese ist nahezu unabhängig vom Cr- Gehalt der Legierung. Es reicht daher eine eindimensionale lineare Anpassungsfunktion, um das Verhältnis B / Ti zu beschreiben.

Die Obergrenze des Titangehaltes Ti _max lässt sich als Funktion der B-Konzentration beschreiben:

Wie aus der obenstehenden Gleichung ersichtlich, ist der Ti _max -Gehalt unabhängig von der nominellen Cr-Konzentration. Tabelle 3 enthält die Ti _max -Gehalte für Bor- Gehalte zwischen 0,2 % und 3 %.

Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich wie folgt hersteilen:

Herstellverfahren Nummer 1 :

Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt offen erschmolzen, gefolgt von einer VOD- (Vacuum Oxygen Decarburization) oder VLF- (Vacuum Laddle Furnace) Behandlung. Die Schmelze wird als Strangguss oder in Blöcken abgegossen. Die Blöcke können gegebenenfalls anschließend zur Erzielung einer verbesserten Reinheit zusätzlich mindestens einmal ESU (Elektro-Schlacke- Umschmelzen, englisch: Electro Slag Remelting) und/oder mindestens einmal VAR (Vacuum Are Remelting) umgeschmolzen werden. Anschließend wird das Zwischenprodukt warmumgeformt, sodass das gewünschte Halbzeug entsteht. Durch Zwischenglühungen zwischen den oben beschriebenen einzelnen Herstellschritten, die im Temperaturgebiet zwischen 800°C und 1290°C für 1 h bis 100 h, bevorzugt oberhalb von 1040°C durchgeführt werden, kann die Warmumformbarkeit und die Eigenschaften des Endproduktes noch weiter verbessert werden. Im Anschluss an die Warmumformung oder nach Unterbrechung der Warmumformung an Zwischenabmessungen kann das Zwischenprodukt noch kalt umgeformt werden mit Umformgraden bis zu 98%, wobei auch hier Zwischenglühungen zwischen 800°C und 1290°C für 0,1 h bis 150 h, bevorzugt oberhalb von 1040°C, ggf. unter Schutzgas, wie zum Beispiel Argon oder Wasserstoff oder Stickstoff durchgeführt werden können, gefolgt von einer Abkühlung a) in Luft, oder b) in der bewegten Glühatmosphäre oder c) im Wasserbad. Warmumformung und Kaltumformung können auch im Wechsel durchgeführt werden bis zum Endprodukt. Gegebenenfalls können nach jedem Fertigungsschritt mechanische und/oder chemische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen. Am Endprodukt wird eine Lösungsglühung im Temperaturgebiet zwischen > 1040°C bis 1300°C durchgeführt.

Herstellverfahren Nummer 2:

Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich auch hersteilen mittels Pulvermetallurgie. Hierbei erfolgt die Darstellung von Pulver der Legierung durch a) Mechanisches Legieren aus Elementen bedarfsweise unter Schutzgas oder einem reaktiven Gas oder einer Flüssigkeit oder einer Kombination daraus, oder b) Kugelmahlen der Matrixzusammensetzung und Boriden bedarfsweise unter Schutzgas oder einem reaktiven Gas oder einer Flüssigkeit oder einer Kombination daraus, oder c) Kugelmahlen der zuvor gegossenen Legierung bedarfsweise unter Schutzgas oder bedarfsmäßig unter einem reaktiven Gas oder einer Flüssigkeit oder einer Kombination daraus, oder d) Pulververdüsung einer Legierungsschmelze, oder e) einer Kombination von a) bis d).

Für d) wird die Legierung zunächst erschmolzen, ggf. offen oder im Vakuum ggf. mit darauffolgendem ESU und/oder VAR-Umschmelzen. Anschließend wird mittels Verdüsung der Legierungsschmelze Pulver erzeugt. Die Kristallstruktur des Pulvers ist dabei 1 ) amorph oder 2) grobkristallin oder 3) nanokristallin oder eine Mischung aus 1 ) bis 3). Das Pulver wird anschließend zum Bauteil gefertigt durch A) HIP (Heißisostatisches Verpressen) oder B) Sintern oder C) additive Fertigung (Aufschmelzverfahren der Pulver z.B. mittels Laser) oder einer Kombination aus A) bis C) und bedarfsweise anschließende Warmumformung und bedarfsweise Kaltverformung oder einem Wechsel aus Warm- und Kaltverformung. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften und Verarbeitbarkeit können beim Warmumformen und/oder Kaltumformen Zwischenglühungen im Temperaturbereich von 700°C bis 1290°C im Zeitraum 0,1 h bis 150 h durchgeführt werden. Bedarfsweise werden die mittels Verdüsung erzeugten Pulver gesiebt und eine bevorzugte Kornfraktion für die weitere Fertigung ausgewählt. Darüber hinaus können dem Pulver vor den Schritten A), B) und C) oder vor der Kombination aus A) bis C) noch andere Pulver oder Flüssigkeiten oder beides zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beigemischt werden.

Am Endprodukt wird eine Lösungsglühung im Temperaturgebiet zwischen > 1040°C bis 1300°C durchgeführt.

Herstellverfahren Nummer 3: Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich ebenso wie folgt hersteilen: Zusammenfügen von Pulvern der Matrixzusammensetzung mit Pulvern aus Boriden, wobei die Pulver zuvor mittels a) bis e) aus Herstellverfahren Nummer 2, und anschließend vermischt wurden, und anschließend mittels A) bis C) aus Herstellverfahren Nummer 2 oder einer Kombination aus A) bis C) aus Herstellverfahren Nummer 2 zum Bauteil gefertigt werden und bedarfsweise anschließend warmumgeformt und bedarfsweise kaltverformt werden. Bedarfsweise werden Zwischenglühungen vorgesehen. Am Endprodukt wird eine Lösungsglühung im Temperaturgebiet zwischen > 1040°C bis 1300°C durchgeführt.

Bevorzugte Produktformen sind:

Bleche, Folien, Band, Draht, Stangen, Stäbe, Schmiedeteile, Rohre, sowie jede beliebige Bauteilform, welche durch pulvermetallurgische Verfahren hergestellt wird.

Die Entwicklung kann eingesetzt werden als Bauteil zur Absorption thermischer Neutronen, wie zum Beispiel

als Behälter für den Transport von Brennelementen,

als Behälter für die Lagerung von Brennelementen,

als Behälter für den Transport und die Lagerung von Brennelementen, als Einsätze in Lagerbecken für Brennelemente oder

als Kontrollstäbe.

Beispielhaft wurde die erfindungsgemäße Legierung mittels Herstellungsverfahren 1 hergestellt.

Hierfür wurde die Legierung erschmolzen und in Kokillen abgegossen.

Die chemische Zusammensetzung der erzeugten Legierungen ist in Tabelle 4 dargestellt.

Anschließend wurden die Blöcke an eine Dicke von 3 bis 10 mm warm gewalzt.

Nach dem Walzen wurden die Bleche in Streifen geschnitten.

Ein Teil der Streifen wurde lösungsgeglüht.

In den nachfolgenden Tabellen 5 und 6 sind die Dehngrenzen, Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen für die in Tabelle 4 angegebenen Chargen aufgelistet. Berücksichtigt wurden jedoch lediglich die Chargen LB 250552 und LB 250558.

Erstaunlicherweise erreicht man nur mit Wolfram die besten Festigkeitswerte und höchste Dehnung nach dem Verformen und Lösungsglühen der Proben aus den Blechen.

In Abb. 5 sind die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Werte graphisch dargestellt. Das beste Ergebnis zeigt die Charge LB250588.