Indiumsulfid-PufferSchicht

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen und betrifft ein Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems.

Photovoltaische Schichtsysteme für Solarzellen zur direkten Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie sind hin ^¬ länglich bekannt. Der Begriff "Dünnschichtsolarzellen" bezieht sich auf Schichtsysteme mit Dicken von nur wenigen Mikrometern, die (Träger-) Substrate für eine ausreichende mechanische Festigkeit benötigen. Bekannte Substrate umfas ^¬ sen anorganisches Glas, Kunststoffe (Polymere) oder Metal ^¬ le, insbesondere Metalllegierungen, und können in Abhängigkeit von der jeweiligen Schichtdicke und den spezifischen Materialeigenschaften als starre Platten oder biegsame Folien ausgestaltet sein.

Schichtsysteme für Dünnschichtsolarzellen sind in verschie ^¬ denen Ausführungen, je nach Substrat und aufgebrachten Ma- terialien, auf dem Markt vorhanden. Die Materialien werden so gewählt, dass das einfallende Sonnenspektrum maximal ausgenutzt wird. Aufgrund der physikalischen Eigenschaften und der technologischen Handhabbarkeit sind Schichtsysteme mit amorphen, mikromorphen oder polykristallinen Silizium, Cadmium-Tellurid (CdTe) , Gallium-Arsenid (GaAs) , Kupfer- Indium- (Gallium) -Selenid-Sulfid (Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ ), Kupfer- Zink-Zinn-Sulfo-Selenid (CZTS aus der Gruppe der Kesterite) sowie organischen Halbleitern besonders für Dünnschichtso ^¬ larzellen geeignet. Der pentenäre Halbleiter

Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ gehört zur Gruppe der Chalkopyrit-Halb- leiter, die häufig als CIS (Kupferindiumdiselenid oder -sulfid) oder CIGS (Kupferindiumgalliumdiselenid, Kupfer- indiumgalliumdisulfid oder Kupferindiumgalliumdisulfo- selenid) bezeichnet werden. S kann in der Abkürzung CIGS für Selen, Schwefel oder eine Mischung beider Chalkogene stehen .

Aktuelle Dünnschichtsolarzellen und Solarmodule auf Basis von Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ benötigen eine Pufferschicht zwischen einer p-leitenden Cu(In,Ga) (S, Se) ₂ -Absorberschicht und ei ^¬ ner n-leitenden Frontelektrode. Die Frontelektrode enthält üblicherweise Zinkoxid (ZnO) . Nach derzeitiger Erkenntnis ermöglicht diese Pufferschicht eine elektronische Anpassung zwischen Absorbermaterial und Frontelektrode. Sie bietet außerdem einen Schutz vor Sputterschäden im nachfolgenden Prozessschritt der Abscheidung der Frontelektrode durch DC- Magnetron-Sputtern . Zusätzlich verhindert sie den Stromab- fluss von elektronisch gut-leitende in schlecht-leitende Bereiche durch den Aufbau einer hochohmigen Zwischenschicht zwischen p- und n-Halbleiter . Bisher wurde am häufigsten Kadmiumsulfid (CdS) als Pufferschicht verwendet. Um gute Wirkungsgrade der Zelle erzeugen zu können, wurde Kadmiumsulfid bisher in einem chemischen Badprozess (CBD-Prozess ) nasschemisch abgeschieden. Damit ist allerdings der Nachteil verbunden, dass der nasschemi- sehe Prozess nicht gut in den Prozessablauf der gegenwärti ^¬ gen Produktion von Cu(In,Ga) (S, Se) ₂ -Dünnschichtsolarzellen passt .

Ein weiterer Nachteil der CdS-Pufferschicht besteht darin, dass sie das toxische Schwermetall Kadmium enthält. Dadurch entstehen höhere Produktionskosten, da erhöhte Sicherheits ^¬ vorkehrungen im Produktionsprozess getroffen werden müssen, beispielsweise bei der Entsorgung des Abwassers. Die Ent ^¬ sorgung des Produkts kann für den Kunden höhere Kosten ver- Ursachen, da der Hersteller je nach örtlicher Gesetzgebung zur Rücknahme, zur Entsorgung oder zum Recycling des Produkts gezwungen werden könnte. Es wurden daher verschiedene Alternativen zum Puffer aus Kadmiumsulfid für unterschiedliche Absorber aus der Familie der Cu(In,Ga) (S, Se) ₂ -Halbleiter getestet, beispielsweise gesputtertes ZnMgO, durch CBD abgeschiedenes Zn(S,OH), durch CBD abgeschiedenes Ιη(Ο,ΟΗ) und Indiumsulfid, abge ^¬ schieden durch Atomic Layer Deposition (ALD) , Ion Layer Gas Reaction (ILGAR), Sprühpyrolyse oder Physical Vapor Deposi ^¬ tion ( PVD) -Verfahren, wie thermisches Verdampfen oder

Sputtern .

Allerdings eignen sich diese Materialien noch nicht als Puffer für Solarzellen auf Basis von Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ für eine kommerzielle Nutzung, da sie nicht die gleichen Wir ^¬ kungsgrade erreichen, wie solche mit einer CdS-Puffer- schicht. Der Wirkungsgrad beschreibt das Verhältnis von eingestrahlter Leistung zur erzeugten elektrischen Leistung einer Solarzelle und beträgt für CdS-Pufferschichten für Laborzellen auf kleinen Flächen bis etwa 20 % sowie für großflächige Module zwischen 10% und 15%. Weiterhin zeigen alternative Pufferschichten zu große Instabilitäten,

Hystereseeffekte oder Degradationen im Wirkungsgrad, wenn sie Licht, Wärme und/oder Feuchte ausgesetzt sind.

Ein weiterer Nachteil von CdS-Pufferschichten liegt darin begründet, dass Kadmiumsulfid ein direkter Halbleiter mit einer direkten elektronischen Bandlücke von etwa 2,4 eV ist. Daher wird in einer Cu(In,Ga) (S, Se) ₂ /CdS/ZnO-Solar- zelle schon bei CdS-Schichtdicken von einigen 10 nm das einfallende Licht in erheblichem Umfang absorbiert. Das in der Pufferschicht absorbierte Licht geht für die elektri ^¬ sche Ausbeute verloren, da die erzeugten Ladungsträger in dieser Schicht gleich wieder rekombinieren und es in diesem Bereich des HeteroÜbergangs und im Puffermaterial viele als Rekombinationszentren wirkende Kristalldefekte gibt. Als Folge wird der Wirkungsgrad der Solarzelle kleiner, was für eine Dünnschichtsolarzelle nachteilig ist. Ein Schichtsystem mit einer Pufferschicht auf Basis von Indiumsulfid ist beispielsweise aus WO 2009/141132 A2 be ^¬ kannt. Das Schichtsystem besteht aus einem Chalcopyrit- Absorber der CIGS-Familie und insbesondere aus

Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ in Verbindung mit einer Pufferschicht aus Indiumsulfid. Die Indiumsulfid ( In _v S _w ) -Pufferschicht hat beispielsweise eine leicht indiumreiche Zusammensetzung mit v/(v+w)=41% bis 43%. Die Indiumsulfid-Pufferschicht kann mit verschiedenen nicht-nasschemischen Verfahren abgeschie- den werden, beispielsweise durch thermisches Verdampfen, Elektronenstrahl-Verdampfen, Ion Layer Gas Reaction

(ILGAR), Kathodenzerstäubung (Sputtern) , Atomic Layer Depo- sition (ALD) oder Sprühpyrolyse. In der bisherigen Entwicklung dieser Schichtsysteme und der Herstellungsverfahren hat sich jedoch gezeigt, dass der Wirkungsgrad von Solarzellen mit Indiumsulfid-Pufferschicht kleiner ist als der mit CdS-Pufferschichten . Die Publikation "Interfacial layer formations between

Cu(In,Ga)Se ₂ and In _x S _y layers" von D. Abou-Ras et al . im Journal of Applied Physics 98, 123512 (2005) beschreibt die unkontrollierte Bildung der kristallinen Indiumsulfidphasen In ₂ S ₃ , InS und In ₆ S ₇ in einer Indiumsulfidpufferschicht durch Verdampfen von Indiumsulfid aus einer In ₂ S ₃ -Quelle . Die Ursache für die Bildung der von In ₂ S ₃ verschiedenen kristallinen Phasen ist der unkontrollierte Verlust von Schwefel beim Verdampfen, so dass der Phasenanteil der kristallinen Phasen InS und In ₆ S ₇ unbestimmt ist.

Der Publikation "Evaporated Indium Sulphide as Buffer Layer in Cu ( In, Ga) Se2-based Solar Cells" von S. Spiering et al . in 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 4-8 September 2006, Dresden, Germany beschreibt gleichermaßen die unkontrollierte Bildung der kristallinen Indiumsulfid ^¬ phasen In ₂ S ₃ , InS und In ₆ S ₇ in einer Indiumsulfidpufferschicht durch Verdampfen von Indiumsulfid aus einer In ₂ S ₃ - Quelle . Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Schichtsystem mit einer Pufferschicht für Dünnschichtsolarzellen bereitzustellen, das einen hohen Wirkungsgrad und hohe Stabilität aufweist, wobei die Her ^¬ stellung kostengünstig und umweltverträglich sein soll. Diese und weitere Aufgaben werden nach dem Vorschlag der Erfindung durch ein Schicht System sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Schicht Systems mit den Merk- malen der nebengeordneten Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind durch die Merkmale der Unteransprüche angegeben.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem für Dünnschichtsolar- zellen umfasst eine Absorberschicht zur Absorption von Licht. Vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, enthält die Absorberschicht einen Chalkopyritverbindungshalbleiter . Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung besteht die Absorberschicht aus einem Chalkopyritverbindungshalbleiter .

Vorzugsweise sind für die Absorberschicht Chalkopyritver- bindungshalbleiter mit der folgenden Zusammensetzung vorgesehen: CIGSSe oder CZTS des Typs ABC ₂ wobei A, B, C jeweils mindestens ein Element bezeichnet: A ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen Cu und Ag; B ist ge ^¬ wählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen In, Ga, AI, Zn und Sn; C ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen S und Se; also beispielsweise CuInSe ₂ ,

CuInS ₂ , Cu(Ini_ _x , Ga _x ) (Sei- _y S _y ) ₂ mit x im Bereich von 0 bis 1 und y im Bereich von 0 bis 1. Die Formel ABC ₂ bezeichnet nur eine ungefähre Zusammensetzung. Das Verhältnis der Ele ^¬ mente A zu B kann zum Beispiel zwischen 0,75 bis nahezu 1 variieren. Vorteilhaft sind für die Absorberschicht Chalko- pyritverbindungshalbleiter der mit der folgenden Zusammen- setzung vorgesehen: Cu ₂ ZnSn (S, Se) ₄ , Cu(In,Ga,Al) (S,Se) ₂ , CuInSe ₂ , CuInS ₂ , Cu(In,Ga)Se ₂ oder Cu (In, Ga) (S, Se) ₂ .

Des Weiteren umfasst das erfindungsgemäße Schichtsystem eine auf der Absorberschicht angeordnete feinkristalline (nicht amorphe) Pufferschicht, welche Indiumsulfid enthält. Wesentlich hierbei ist, dass Indiumsulfid ein Phasengemisch aus mindestens zwei verschiedenen kristallinen Phasen auf- weist, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alterna ^¬ tive eine In ₂ S ₃ -Phase und eine In ₆ S ₇ -Phase enthält. Beson ^¬ ders vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, enthält das Pha ^¬ sengemisch der Pufferschicht gemäß einer zweiten Alternati ^¬ ve neben einer In ₂ S ₃ -Phase und einer In ₆ S ₇ -Phase auch eine InS-Phase. Die Indiumsulfidphasen sind jeweils in einem einstellbaren bzw. eingestellten (kontrollierbaren bzw. kontrollierten) Phasenanteil in der Pufferschicht enthal ^¬ ten . In der Literatur (Duffin, 1996: Crystalline phases in the System In-In2S3. Acta Crystallographica, 20(4), Seiten 566- 569) wurde beschrieben, dass Indiumsulfid bei Normalbedin ^¬ gungen in drei verschiedenen kristallinen Phasen vorliegen kann. Dies sind eine In ₂ S ₃ -Phase mit einer tetragonal (ß- In ₂ S ₃ ) /kubischen ( -In ₂ S ₃ ) Struktur, eine In ₆ S ₇ -Phase mit einer monoklinen Struktur, und eine InS-Phase mit einer orthorombischen Struktur.

Die Stoffmengenanteile von Indium und Schwefel der jewei- ligen kristallinen Phase in der Pufferschicht können durch die Summenformel In _x S _y beschrieben werden, wobei gilt: x = 1, y = 1 ; x = 2, y = 3; und x = 6, y = 7. Der Index x gibt die Stoffmenge von Indium wieder. Für die Stoffmenge von Schwefel ist der Index y maßgebend. Um den Stoffmengenan- teil eines Stoffs in Atom-% zu erhalten, wird der Index des Stoffs durch die Summe aller Indizes der Summenformel ge ^¬ teilt. Beträgt beispielsweise x = 2 und y = 3, entsprechend der tetragonal/kubischen In ₂ S ₃ -Phase, so hat Indium einen Stoffmengenanteil von 2/5 (40 Atom-%) und Schwefel einen Stoffmengenanteil von 3/5 (60 Atom-%) in der kristallinen In ₂ S ₃ -Phase. Wie hier und im Weiteren verwendet, beschreibt der Stoffmengenanteil in Atom-% den Anteil der Stoffmenge eines Stoffs bezogen auf die Summe der Stoffmengen aller Elemente der jeweiligen kristallinen Phase der Pufferschicht .

Da die Elemente der Pufferschicht jeweils in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können, werden im Folgenden alle Oxidationsstufen einheitlich mit dem Namen des Elements bezeichnet, sofern dies nicht explizit anders gekennzeich ^¬ net wird. Im erfindungsgemäßen Schichtsystem weist die Pufferschicht eine Zusammensetzung aus einem Indiumsulfid-Phasengemisch auf, wodurch in vorteilhafter Weise eine feinkristalline Struktur der Pufferschicht erzielt werden kann. Wie Untersuchungen der Erfinder überraschend gezeigt haben, kann durch die feinkristalline Struktur das Eindiffundieren von Kupfer (Cu) aus der Absorberschicht in die Pufferschicht gehemmt werden, wobei sich mit abnehmender Korngröße eine zunehmend effektivere Diffusionsbarriere für Elemente aus der Absorberschicht ergibt. Die Eindiffusion von größeren Mengen an Kupfer ist jedoch unvorteilhaft, da die Bandlücke der Pufferschicht durch Kupfer reduziert wird. Dies führt zu einer erhöhten Absorption des Lichtes in der Pufferschicht und damit zu einer Reduzierung des Wirkungsgrades. Insofern kann von einem reziproken Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad der Solarzelle und Kristallinität der Puffer ^¬ schicht ausgegangen werden.

Erfindungsgemäß beträgt in der oben genannten ersten Alternative für das Phasengemisch der Pufferschicht der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase im Phasengemisch wenigstens 5% und liegt im Bereich θΠ 5"6 bis 90%. In der oben genannten zweiten Alternative für das Phasengemisch beträgt die Summe der relativen Phasenanteile der In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht wenigstens 5% und liegt im Bereich θΠ 5"6 bis 90%. Wie hier und im Weiteren verwendet, beschreibt der relative Phasenanteil einer kristalli ^¬ nen Phase in Prozent (Mol-%) den Anteil der Stoffmenge (Mol) dieser kristallinen Phase bezogen auf die Stoffmengen (Mol) aller kristallinen Phasen der Pufferschicht. In der ersten Alternative für das Phasengemisch der Pufferschicht berechnet sich der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase an allen kristallinen Phasen aus dem Verhältnis der Stoffmenge der In ₆ S ₇ -Phase (Mol) geteilt durch die Summe der Stoffmen ^¬ gen (Mol) der In ₂ S ₃ -Phase und der In ₆ S ₇ -Phase . In der zweiten Alternative für das Phasengemisch der Pufferschicht berech ^¬ net sich der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase und InS- Phase an allen kristallinen Phasen aus dem Verhältnis der Summe der Stoffmengen (Mol) der In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase (Mol) geteilt durch die Summe der Stoffmengen (Mol) der In ₂ S ₃ -Phase, In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase.

Beträgt der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase im Pha- sengemisch der Pufferschicht beispielswe.LSG 5% und liegt Indiumsulfid ansonsten nur in der In ₂ S ₃ -Phase vor, so be ^¬ trägt der relative Phasenanteil der In ₂ S ₃ -Phase 95%.

Vorteilhaft liegt gemäß der oben genannten ersten Alterna- tive für das Phasengemisch der relative Phasenanteil der

In ₆ S ₇ -Phase im Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich von 10% bis 90%, insbesondere im Bereich von 20% bis 70%.

Gleichermaßen vorteilhaft liegt gemäß der oben genannten zweiten Alternative für das Phasengemisch die Summe der relativen Phasenanteile der In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase im

Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich von 10% bis 90%, insbesondere im Bereich von 20% bis 70%.

Wesentlich hierbei ist, dass in den beiden oben genannten Alternativen für das Phasengemisch der Pufferschicht der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase gemäß der ersten Al ^¬ ternative beziehungsweise die Summe der relativen Phasenan ^¬ teile der In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase gemäß der zweiten Al ^¬ ternative gezielt eingestellt ist und - im Unterschied zu den eingangs genannten Dokumenten - einen wahlfrei vorbestimmbaren bzw. vorbestimmten Wert aufweist. Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, kann durch diesen Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase bzw. der Summe der Pha ^¬ senanteile aus In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht ein besonders hoher Wirkungsgrad der So- larzelle erreicht werden.

Für die zweite Alternative für das Phasengemisch der Puf ^¬ ferschicht liegt bei einer weiteren, besonders vorteilhaf ^¬ ten Ausgestaltung der relative Phasenanteil der InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich θΠ 5"6 bis 60%. Durch die zusätzliche orthorombische InS-Phase in der Pufferschicht kann in vorteilhafter Weise eine weitere Ver ^¬ besserung der Feinkristallinität , d.h. geringere mittlere Korngröße, der Pufferschicht erreicht werden. In Anbetracht des reziproken Zusammenhangs zwischen Wirkungsgrad der So ^¬ larzelle und Kristallinität der Pufferschicht, kann durch die zusätzliche orthorombische InS-Phase eine weitere Ver ^¬ besserung des Wirkungsgrads der Solarzelle erreicht werden. Wie Untersuchungen der Erfinder ergeben haben, kann durch den im Bereich θΠ 5"6 bis 60% liegenden relativen Phasenanteil der InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle erreicht wer ^¬ den . Im Hinblick auf die Wirkungsgradverbesserung der Solarzelle verfügt die Pufferschicht über eine sehr kleine mittlere Korngröße, welche vorzugsweise maximal 20 nm beträgt.

Vorzugsweise weist die Pufferschicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 200 nm, insbesondere von 20 nm bis 80 nm, insbe ^¬ sondere von 20 nm bis 60 nm auf. Beispielsweise beträgt die Schichtdicke 30 nm.

Wie bereits ausgeführt, kann durch die als Diffusionsbarri- ere wirkende feinkristalline Struktur der Pufferschicht die Eindiffusion von Fremdatomen in die Pufferschicht gehemmt werden. Erfindungsgemäß beträgt der Stoffmengenanteil von Kupfer in der Pufferschicht an jeder Stelle weniger als 7 Atom-%, vorzugsweise weniger als 5 Atom-%, besonders bevor ^¬ zugt weniger als 1 Atom-%, wodurch ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle sichergestellt werden kann. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die Pufferschicht an jeder Stelle einen Stoffmengenanteil an einem Halogen, insbesondere Chlor, von weniger als 5 Atom-% , vor zugsweise weniger als 1 Atom-%. Hierdurch kann ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle erreicht werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Pufferschicht an jeder Stelle einen Stoff ^¬ mengenanteil an Sauerstoff von weniger als 10 Atom-%. Sau ^¬ erstoff kann als Verunreinigung auftreten, da Indiumsulfid hygroskopisch ist. Sauerstoff kann auch über Restwasserdampf aus den Beschichtungsanlagen eingeschleppt werden. Durch einen Stoffmengenanteil von Sauerstoff an jeder Stel ^¬ le in der Pufferschicht von weniger als 10 Atom-%, Vorzugs weise weniger als 8 Atom-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Atom-%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Atom-%, kann ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle sicherge ^¬ stellt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfin- dungsgemäßen Schichtsystems weist die Pufferschicht keinen wesentlichen Anteil an weiteren Elementen außer Indium, Schwefel, Cl, Kupfer und 0 auf. Das bedeutet, dass die Puf ^¬ ferschicht nicht mit weiteren Elementen wie beispielsweise Kohlenstoff versehen ist und höchstens fertigungstechnisch nicht vermeidbare Stoffmengenanteile an weiteren Elementen von jeweils weniger als 1 Atom-% enthält. Dadurch lässt sich ein hoher Wirkungsgrad der Solarzelle sicherstellen. Vorteilhaft ist die Pufferschicht frei von Gallium und/oder Selen .

Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf Dünnschichtso ^¬ larzellen mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem sowie ein Solarzellenmodul, das diese Solarzellen beinhaltet. Eine erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle umfasst ein Substrat, eine Rückelektrode, die auf dem Substrat angeord ^¬ net ist, ein erfindungsgemäßes Schichtsystem, das auf der Rückelektrode angeordnet ist, und eine transparente Front ^¬ elektrode, die auf der zweiten Pufferschicht angeordnet ist .

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle ist zwischen der Pufferschicht und der Frontelektrode eine zweite Pufferschicht angeordnet. Die zweite Pufferschicht enthält vorzugsweise undotiertes Zinkoxid und/oder undotiertes Zink-Magnesiumoxid, insbeson ^¬ dere undotiertes Zink-Magnesiumoxid mit der Zusammensetzung (Zni_ _x Mg _x )0 mit 0 < x -S 0,3, wodurch der Wirkungsgrad noch weiter verbessert werden kann.

Das Substrat ist vorzugsweise ein Metall-, Glas-, Kunst ^¬ stoff- oder Keramiksubstrat, wobei Glas bevorzugt wird. Es können aber auch andere transparente Trägermaterialien, insbesondere Kunststoffe verwendet werden. Die Rückelektro ^¬ de umfasst vorteilhafterweise Molybdän (Mo) oder andere Metalle. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Rückelektrode weist diese eine Molybdänteilschicht auf, die an die Absorberschicht angrenzt, und eine Siliziumnitridteil ^¬ schicht (SiN) , die an die Molybdän-Teilschicht angrenzt. Derartige Rückelektrodensysteme sind beispielsweise aus EP 1356528 AI bekannt. Die Frontelektrode enthält bevorzugt ein transparentes leitendes Oxid (TCO) , besonders bevorzugt Aluminium-, Gallium- oder Bor-dotiertes Zinkoxid und/oder Indium-Zinnoxid (ITO).

Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, wobei

a) eine Absorberschicht, welche insbesondere einen

Chalcopyrithalbleiter enthält, hergestellt wird und

b) eine Pufferschicht auf der Absorberschicht hergestellt wird, wobei die Pufferschicht ein Phasengemisch aus mindes- tens zwei verschiedenen kristallinen Phasen von Indiumsulfid enthält, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alternative eine In ₂ S ₃ -Phase und eine In ₆ S ₇ -Phase und gemäß einer zweiten Alternative eine In ₂ S ₃ -Phase, eine In ₆ S ₇ -Phase und eine InS-Phase aufweist. Hierbei wird ein Gehalt (Kon ^¬ zentration) an Schwefel bei der Herstellung der Pufferschicht in dessen Gasphase und somit vor Abscheidung auf der Absorberschicht durch selektive Bindung einer bestimmten Menge von Schwefel an ein Getterelement gezielt verän- dert, so dass die Abscheidung von Schwefel kontrolliert erfolgt. Hierbei wird eine bestimmte Menge von Schwefel physikalisch oder chemisch gebunden, wobei eine Steuerung der Menge der selektiven Bindung von Schwefel insbesondere durch Ändern der Temperatur des Getterelements und/oder Ändern einer wirksamen Bindungsfläche des Getterelements durch Ändern einer relativen Position zwischen dem

Getterelement und einer Blende zum Abschirmen der Bindungs ^¬ fläche erfolgen kann. Das Getterelement ist vorzugsweise in einer Abscheidekämmer zur Bildung der Pufferschicht ange- ordnet. Erfindungsgemäß erfolgt somit die Abscheidung von Schwefel in der Pufferschicht gezielt bzw. kontrolliert, wobei die Konzentration von Schwefel vor der Abscheidung in der Gasphase (z.B. Dampfphase) durch ein Getterelement kon ^¬ trolliert verringert wird. Vorzugsweise erfolgt die Her- Stellung der Pufferschicht derart, dass in der ersten Alternative der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase im Pha ^¬ sengemisch der Pufferschicht und in der zweiten Alternative die Summe der relativen Phasenanteile der In ₆ S ₇ -Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich von 5% bis 90% liegt, wobei die Pufferschicht einen Stoffmen ^¬ genanteil an Kupfer von weniger als 7 Atom-%, vorzugsweise weniger als 5 Atom-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Atom- %, und einen Stoffmengenanteil an Sauerstoff von weniger als 8 Atom-%, vorzugsweise weniger als 5 Atom-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Atom-%, enthält.

Die Verwendung eines Getterelements zum Verringern der Konzentration einer Komponente in der Gasphase ist in der europäischen Patentanmeldung EP 2360289 AI beschrieben. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf diese europäische Patentanmeldung, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.

Zweckmäßig wird die Absorberschicht in einem RTP- ("rapid thermal processing") Prozess auf die Rückelektrode auf ei ^¬ nem Substrat aufgebracht. Für Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ - Absorberschichten wird dabei zunächst eine Vorläuferschicht auf das Substrat mit Rückelektrode abgeschieden. Die Vor- läuferschicht enthält die Elemente Kupfer, Indium und Gal ^¬ lium, die durch Sputtern aufgebracht werden. Bei der Be- schichtung durch die Vorläuferschicht wird eine gezielte Natriumdosis in die Vorläuferschicht eingebracht, wie bei ^¬ spielsweise aus EP 715 358 Bl bekannt ist. Des Weiteren enthält die Vorläuferschicht elementares Selen, das durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird. Bei diesen Prozes ^¬ sen liegt die Substrattemperatur unter 100°C, so dass die Elemente im Wesentlichen als Metalllegierung und elementares Selen unreagiert erhalten blieben. Anschließend wird diese Vorläuferschicht in einem schnellen Temperverfahren (rapid thermal processing, RTP) in schwefelhaltiger Atmosphäre zu einem Cu(In,Ga) (S, Se) ₂ -Chalcogenidhalbleiter reagiert . Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Herstellung der Pufferschicht in Schritt b) Indiumsulfid auf die Absor ^¬ berschicht durch Atomic Layer Deposition (ALD) , Ion Layer Gas Reaction (ILGAR), Sprühpyrolyse, Chemical Vapour Depo ^¬ sition (CVD) oder Physical Vapor Deposition (PVD) ,

Sputtern, thermisches Verdampfen oder Elektronenstrahlver- dampfen abgeschieden. Dem Fachmann ist die Vorgehensweise bei der Herstellung einer der aus mehreren Komponenten bestehenden Schicht bekannt, beispielsweise aus der interna ^¬ tionalen Patentanmeldung PCT/EP2011/052609, so dass hier nicht näher darauf eingegangen werden muss.

Zur Herstellung der Pufferschicht sind prinzipiell alle chemisch-physikalischen Abscheideverfahren geeignet, bei denen das Verhältnis von Indium zu Schwefel gesteuert wer ^¬ den kann. Die erfindungsgemäße Pufferschicht wird besonders vorteilhaft thermisch im Hochvakuum verdampft. Das Vakuumverfahren hat den Vorteil, dass das Verfahren ohne Nassche- mie auskommt und Standard-Vakuumbeschichtungsanlagen verwendet werden können.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle, bei welchem ein Substrat be- reitgestellt und ein Schichtsystem mit dem oben beschriebe ^¬ nen Verfahren hergestellt wird, wobei das Substrat beim Abscheiden der Pufferschicht eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 150°C, aufweist .

Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, kann durch die relativ niedrige Substrattemperatur eine besonders gute Haftung der Pufferschicht erreicht werden. Zudem kann hierdurch das Eindiffundieren von Elementen, insbesondere Kup- fer, aus der Absorberschicht in die Pufferschicht weiter vermindert werden, wodurch der Wirkungsgrad der Solarzelle noch weiter verbessert werden kann.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems in einer Dünnschichtsolarzelle oder einem Solarzellenmodul.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei Bezug auf die beigefügten Figuren genommen wird. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem; Fig. 2 Raman-Spektren von Indiumsulfidschichten mit verschiedenen Phasenanteilen auf Glas;

Fig. 3A eine schematische Darstellung zur Veran- schaulichung einer Indiumsulfidschicht, wel ^¬ che ausschließlich eine kristalline InS- Phase enthält;

Fig. 3B eine schematische Darstellung zur Veran- schaulichung einer Indiumsulfidschicht, wel ^¬ che ein Phasengemisch aus In ₂ S ₃ , In ₆ S ₇ und InS enthält;

Fig . 4 eine Messung des Wirkungsgrads einer Dünn- Schichtsolarzelle gemäß dem Aufbau von Fig.

1 in Abhängigkeit des relativen Phasenanteils der In ₆ S ₇ -Phase in der Pufferschicht;

Fig . 5 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemä- ßen Verfahrensschritte anhand eines Fluss ^¬ diagramms .

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt rein schematisch ein Ausführungsbeispiel ei- ner erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle 100 mit einem erfindungsgemäßen Schichtsystem 1 in einer Querschnittsansicht. Die Dünnschichtsolarzelle 100 enthält ein Substrat 2 und eine Rückelektrode 3. Auf der Rückelektrode 3 ist ein erfindungsgemäßes Schichtsystem 1 angeordnet. Das erfin- dungsgemäße Schichtsystem 1 umfasst eine Absorberschicht 4 und eine Pufferschicht 5. Auf dem Schichtsystem 1 ist eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7 angeord ^¬ net . Das Substrat 2 besteht hier beispielsweise aus anorgani ^¬ schem Glas, wobei gleichermaßen andere isolierende Materia ^¬ lien mit genügender Festigkeit, sowie inertem Verhalten gegenüber den bei der Herstellung der Dünnschichtsolarzelle 100 durchgeführten Prozessschritten eingesetzt werden können, beispielsweise Kunststoffe, insbesondere Polymere oder Metalle, insbesondere Metall-Legierungen. In Abhängigkeit der Schichtdicke und den spezifischen Materialeigenschaften kann das Substrat 2 als starre Platte oder biegsame Folie ausgestaltet sein. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel be ^¬ trägt die Schichtdicke des Substrats 2 beispielsweise von 1 mm bis 5 mm.

Auf der lichteintrittsseitigen Oberfläche des Substrats 2 ist eine Rückelektrode 3 angeordnet. Die Rückelektrode 3 besteht beispielsweise aus einem lichtundurchlässigen Me ^¬ tall. Sie kann beispielsweise durch Aufdampfen oder magnet- feldunterstützte Kathodenzerstäubung auf dem Substrat 2 abgeschieden werden. Die Rückelektrode 3 besteht beispiels ^¬ weise aus Molybdän (Mo) , Aluminium (AI) , Kupfer (Cu) , Titan (Ti) oder aus einem Mehrschichtsystem mit einem solchen Metall, beispielsweise Molybdän (Mo) . Die Schichtdicke der Rückelektrode 3 ist hier geringer als 1 ym, liegt vorzugs ^¬ weise im Bereich von 300 nm bis 600 nm und beträgt bei ^¬ spielsweise 500 nm. Die Rückelektrode 3 dient als Rücksei ^¬ tenkontakt der Dünnschichtsolarzelle 100. Zwischen dem Sub ^¬ strat 2 und der Rückelektrode 3 kann eine Alkali-Barriere angeordnet sein, welche beispielsweise aus Si ₃ N ₄ , SiON oder SiCN besteht. Dies ist in Figur 1 nicht näher dargestellt.

Auf der Rückelektrode 3 ist ein erfindungsgemäßes Schicht ^¬ system 1 angeordnet. Das Schichtsystem 1 enthält eine Ab- sorberschicht 4, beispielsweise aus Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ , die unmittelbar auf der Rückelektrode 3 aufgebracht ist. Die Absorberschicht 4 aus Cu(InGa) (S,Se) ₂ wurde beispielsweise in dem eingangs beschriebenen RTP-Prozess abgeschieden. Die Absorberschicht 4 hat beispielsweise eine Dicke von 1,5 ym.

Auf der Absorberschicht 4 ist eine Pufferschicht 5 angeord ^¬ net. Die Pufferschicht 5 enthält Indiumsulfid mit einem Phasengemisch aus drei verschiedenen kristallinen Phasen, wobei das Phasengemisch eine In ₂ S ₃ -Phase, eine In ₆ S ₇ -Phase und eine InS-Phase aufweist. Der relative Phasenanteil der In ₆ S ₇ -Phase im Phasengemisch der Pufferschicht liegt im Be ^¬ reich θΠ 5"6 bis 90%. Der relative Phasenanteil der InS- Phase im Phasengemisch der Pufferschicht liegt im Bereich von 5~6 bis 60%. Die Schichtdicke der Pufferschicht 5 liegt im Bereich von 20 nm bis 60 nm. Die Pufferschicht weist eine feinkristalline Struktur auf, wobei die mittlere Korn ^¬ größe der kristallinen Phasen der Pufferschicht 5 vorzugs- weise maximal 20 nm beträgt.

Oberhalb der Pufferschicht 5 kann optional eine zweite Puf ^¬ ferschicht 6 angeordnet sein. Die Pufferschicht 6 enthält beispielsweise undotiertes Zinkoxid (i-ZnO) und/oder undo- tiertes Zink-Magnesiumoxid, insbesondere undotiertes Zink- Magnesiumoxid mit der Zusammensetzung (Zni_ _x Mg _x )0, wobei 0 < x < 0,3.

Oberhalb der zweiten Pufferschicht 6 ist eine Frontelektro- de 7 angeordnet, die als Vorderseitenkontakt dient und für Strahlung im sichtbaren Spektralbereich transparent ist ("Fensterschicht")- In der Regel wird für die Frontelektro ^¬ de 7 ein dotiertes Metalloxid (TCO = Transparent Conductive Oxide) eingesetzt, beispielsweise n-leitendes, Aluminium (AI ) -dotiertes Zinkoxid (ZnO) , Bor (B) -dotiertes Zinkoxid (ZnO) , oder Gallium (Ga) -dotiertes Zinkoxid (ZnO). Die Schichtdicke der Frontelektrode 7 beträgt beispielsweise etwa 300 bis 1500 nm. Zum Schutz vor Umwelteinflüssen kann auf der Frontelektrode 7 eine beispielsweise aus

Polyvinylbutyral (PVB) , Ethylenvinylacetat (EVA) oder Sili ^¬ kon bestehende KunststoffSchicht (Verkapselungsfolie) auf ^¬ gebracht sein. Zudem kann eine für Sonnenlicht transparente Deckplatte vorgesehen sein, die beispielsweise aus extra ^¬ weißem Glas (Frontglas) mit geringem Eisengehalt besteht und eine Dicke von beispielsweise 1 bis 4 mm aufweist.

Der grundsätzliche Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle oder eines Dünnschichtsolarmoduls ist dem Fachmann beispielswei- se aus im Handel verfügbaren Dünnschichtsolarzellen oder Dünnschichtsolarmodulen wohlbekannt und wurde zudem bereits in zahlreichen Druckschriften der Patentliteratur eingehend beschrieben, beispielsweise in DE 19956735 B4.

In der in Figur 1 gezeigten Substratkonfiguration grenzt die Rückelektrode 3 an das Substrat 2 an. Es versteht sich, dass das Schichtsystem 1 gleichermaßen über eine

Superstratkonfiguration verfügen kann, bei welcher das Sub- strat 2 transparent und die Frontelektrode 7 auf einer der Lichteintrittsseite abgewandten Oberfläche des Substrats 2 angeordnet ist.

Das Schichtsystem 1 kann zur Herstellung von integriert serienverschalteter Dünnschichtsolarzellen 100 dienen, wobei das Schichtsystem 1, die Rückelektrode 3 und die Front ^¬ elektrode 7 in an sich bekannter Weise durch verschiedene Strukturierungslinien ("PI" für Rückelektrode, "P2" für Kontakt Frontelektrode/Rückelektrode und "P3" für Trennung der Frontelektrode) strukturiert wird.

In einem konkreten Ausführungsbeispiel enthält eine Dünn ^¬ schichtsolarzelle 100 gemäß dem Aufbau von Figur 1 ein Sub ^¬ strat 2 aus Glas sowie eine Rückelektrode 3 aus einer

Molybän-Schicht mit einer Schichtdicke von 400 nm. Auf der Rückelektrode 3 ist eine Absorberschicht 4 aus

Cu(In,Ga) (S,Se) ₂ mit einer Schichtdicke von 1,5 ym angeord ^¬ net, die nach dem oben beschriebenen RTP-Prozess abgeschie ^¬ den wurde. Die Oberfläche hat eine Anionenzusammensetzung [ S ] / ( [ Se ] + [ S ] ) von etwa 35%. Die Galliumkonzentration liegt an der Oberfläche unter 1%. Auf der Absorberschicht 4 ist eine Indiumsulfid-Pufferschicht 5 angeordnet, welche ein Phasengemisch aus den drei kristallinen Phasen

In ₂ S ₃ /In ₆ S ₇ /InS enthält. Die Pufferschicht 5 wurde durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum abgeschieden. Die Prozesseinflüsse werden dabei so gewählt, dass das Indiumsul ^¬ fid feinkristallin abgeschieden wird. Optimale Zellen wurden mit Prozesstemperaturen deutlich unter 150°C herge- stellt. Die Schichtdicke der Pufferschicht beträgt 30-80 nm. Auf der Pufferschicht 5 ist eine 100 nm dicke zweite Pufferschicht 6 angeordnet, die undotiertes Zinkoxid ent ^¬ hält. Die zweite Pufferschicht 6 wurde durch einen RF- Sputterprozess abgeschieden. Auf der zweiten Pufferschicht 6 ist eine 1200 nm dicke Frontelektrode 7 angeordnet, die n-leitendes Zinkoxid enthält. Die Frontelektrode 7 wurde mittels DC-Magnetronsputtern abgeschieden. In der Pufferschicht 5 können die verschiedenen kristalli ^¬ nen Phasen von Indiumsulfid mittels Raman-Spektroskopie unterschieden werden. In Fig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, welches sich auf die Raman-Spektren von Indiumsul ^¬ fidschichten mit verschiedenen Phasenanteilen auf Glas be- zieht, wobei die normalisierte Intensität (I) gegen die Wellenzahl v (1/cm) aufgetragen ist. Gezeigt sind zwei Messkurven, die sich auf phasenreines In ₂ S ₃ und auf den er ^¬ findungsgemäßen Fall eines Phasengemisches aus einer In ₂ S ₃ - Phase, einer In ₆ S ₇ -Phase und einer InS-Phase beziehen.

Demnach können für phasenreines In ₂ S ₃ definierte Linien im Spektrum beobachtet werden, wobei die entsprechenden Wellenzahlen bereits in der Literatur beschrieben sind (siehe Kambas, K.J. (1981), Far Infrared and Raman Optical Study of - and ß-In2S3 Compounds, physica Status solidi (b) ,

105(1), Seiten 291-296). Die neben In ₂ S ₃ vorliegenden Pha ^¬ senanteile von In ₆ S ₇ und InS können im Raman-Spektrum durch eine Intensitätszunahme bei anderen Wellenzahlen als für In ₂ S ₃ beobachtet werden. Aus dem Auftreten definierter Ban- den im mittleren Wellenzahlbereich für das Spektrum ohne Phasenanteile von In ₆ S ₇ ist erkennbar, dass ein gewisser Grad an Kristallinität vorliegt. Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, nehmen mit zunehmendem In ₆ S ₇ -Anteil die Halbwertsbreiten der Banden im mittleren Wellenzahlbe- reich deutlich zu, was dazu führt, dass keine einzelnen

Peaks in einem Bereich von 200 1/cm bis 400 1/cm erkennbar sind. Wie oben beschrieben, deutet dies auf eine Entwick ^¬ lung zu feinkristallineren Schichten hin. Da die verschiedenen Phasen von Indiumsulfid unterschiedli ^¬ che und nicht kompatible Kristallstrukturen aufweisen, wird ein Wachstum der Körner in der Schicht unterdrückt. Dadurch verbreitern sich die einzelnen Linien bis im Extremfall keine definierten Linien in den Spektren mehr unterschiedenen werden können, was auf die feinkristalline Struktur zurückgeführt werden kann. In Fig.3A und 3B ist jeweils anhand einer schematischen

Darstellung die kristalline Struktur von Indiumsulfid ver ^¬ anschaulicht. Hierbei bezieht sich Fig. 3B auf den erfin ^¬ dungsgemäßen Fall der Pufferschicht 5 des Schichtsystems 1 von Fig. 1, bei der Indiumsulfid aus einem Phasengemisch der kristallinen Phasen von In ₂ S ₃ , In ₆ S ₇ und InS besteht. Zum Vergleich hierzu zeigt Fig. 3A den Fall, dass Indiumsulfid nur aus einer In ₂ S ₃ -Phase besteht.

Demnach zeichnet sich die erfindungsgemäße Pufferschicht 5 durch eine kleinere mittlere Korngröße aus, da durch die verschiedenen kristallinen Strukturen ein Wachstum der Körner in der Schicht unterdrückt wird. Im Vergleich hierzu weist die in Fig. 3A gezeigte Indiumschicht aus der In ₂ S ₃ - Phase größere Körner auf. Durch die feinkristalline Struk- tur der Pufferschicht 5 kann der Wirkungsgrad der Dünn ^¬ schichtsolarzelle verbessert werden.

In Fig. 4 ist eine Messung des Wirkungsgrads Eta einer Dünnschichtsolarzelle mit dem Aufbau von Fig. 1 in Abhän- gigkeit des relativen Phasenanteils (%) der In ₆ S ₇ -Phase in der Pufferschicht 5 gezeigt. Für diese Messung wurde eine Pufferschicht 5 hergestellt, die als Variante zur vorher beschriebenen Pufferschicht 5 ein Phasengemisch aufwies, das nur aus einer In ₂ S ₃ -Phase und einer In ₆ S ₇ -Phase be- stand.

Die Schichten, die mit einer geringfügigen Reduktion des Anionenpartialdrucks und einem In ₆ S ₇ -Anteil von wenigstens 5%, insbesondere oberhalb von 7%, hergestellt wurden, zeig ^¬ ten eine feinkristalline Struktur und die Wirkungsgrade lagen bei 12-13%. Bei einem In ₆ S ₇ -Anteil von mehr als 90% nahm der Wirkungsgrad wieder ab. Zum Vergleich sind auch die Wirkungsgrade von In ₂ S ₃ -Schichten ohne In ₆ S ₇ -Anteil dar ^¬ gestellt (In ₆ S ₇ = 0%) . Diese Schichten waren kristallin. Die Wirkungsgrade lagen typischerweise bei 7-9%. Somit kann durch einen In ₆ S ₇ -Anteil im Bereich von 5% bis 90%, insbe ^¬ sondere im Bereich von 7% bis 90%, eine deutliche Erhöhung des Wirkungsgrads erreicht werden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass durch eine InS-Phase in der Pufferschicht 5 der Wirkungsgrad noch weiter verbessert werden kann, da durch eine weitere nicht-kompatible kris ^¬ talline Struktur die mittlere Korngröße weiter verringert und somit die Feinkristallinität erhöht werden kann.

In der Pufferschicht 5 wirkt die feinkristalline Struktur als Diffusionsbarriere für Elemente, insbesondere aus der Frontelektrode 7 und der Absorberschicht 4. Vorteilhaft beträgt der Stoffmengenanteil an Kupfer in der Pufferschicht 5 maximal 7 Atom-% und der Stoffmengenanteil an Sauerstoff maximal 10 Atom-%. Besonders vorteilhaft ist der an die Pufferschicht 5 angrenzende Bereich der Absorber ^¬ schicht 4 frei von Gallium und/oder Selen, wodurch eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrads erreicht werden kann. Vorteilhaft ist die Pufferschicht 5 im Bulk frei von Gallium und/oder Selen.

Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass mit Dünn- schichtsolarmodulen mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau (Fläche 30 x 30 cm ² ) Wirkungsgrade von mehr als 13% er ^¬ reicht werden können. Die Solarzellen zeigten nur eine geringe Änderung des Wirkungsgrads nach Lichtexposition

(Light Soaking) , wobei eine relative Änderung des Wirkungs- grads geringer als 5% war. Setzte man verkapselte Module mit diesem Schichtaufbau beschleunigten Alterungstest unter feuchter Hitze aus, so verhielten sich die Bauelemente gleich oder besser als solche mit CdS/ZnO Puffer. Anhand von STEM-EDX-Untersuchungen konnte verifiziert werden, dass der Anteil von Cu aus dem Absorber von ca. 8,4 Atom-% bei einem In ₆ S ₇ -Anteil im Puffer von 0 Atom-% auf 4,6 Atom-% bei einem In ₆ S ₇ -Anteil im Puffer von 33,5% reduziert wird. Die Korngröße innerhalb der Pufferschicht reduziert sich dabei von etwa 30 nm auf 10 nm. Im Fall von In ₂ S ₃ Puffer ^¬ schichten mit vernachlässigbarem In ₆ S ₇ -Anteil konnte ebenfalls eine erhöhte Na-Diffusion vom Absorber in den Puffer festgestellt werden. Wurde der Puffer mit einem höheren In ₆ S ₇ -Anteil abgeschieden, akkumuliert sich Na am Absorber- Puffer-Interface. Nach TEM-EDX-Analysen liegt der Na-Anteil in der Pufferschicht unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 1 Atom-%. Über TEM wurde eine mittlere Korngröße von etwa 10 nm bei einem In ₆ S ₇ -Anteil von 32,5% bestimmt. Ohne In ₆ S ₇ - Anteil betrug die mittlere Korngröße 30 ± 20 nm.

Figur 5 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt wird eine Absorber ^¬ schicht 4 beispielsweise aus einem Cu(In,Ga) (S, Se) ₂ -Halb- leitermaterial bereitgestellt. In einem zweiten Schritt wird die Pufferschicht 5 aus Indiumsulfid abgeschieden, welche aus einem Phasengemisch aus einer In ₂ S ₃ -Phase, einer In ₆ S ₇ -Phase und einer InS-Phase besteht. In weiteren Prozessschritten kann eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7 auf der Pufferschicht 5 abge ^¬ schieden werden. Des Weiteren kann eine Verschaltung und Kontaktierung der Schichtstruktur 1 zu einer Dünnschichtsolarzelle 100 oder einem Solarmodul erfolgen.

Vorzugsweise wird die Pufferschicht 5 thermisch im Hochva ^¬ kuum verdampft, was den Vorteil hat, dass das Verfahren ohne Nasschemie auskommt und Standard-Vakuumbeschichtungs- anlagen verwendet werden können. Besonders vorteilhaft liegt eine Substrattemperatur beim Abscheiden der Pufferschicht im Bereich von 50°C bis 150°C, wodurch eine besonders gute Haftung der Pufferschicht 5 sowie durch ein ver ^¬ mindertes Eindiffundieren von Elementen in die Puffer- Schicht 5 eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrads er ^¬ reicht werden kann.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist klar geworden, dass die feinkristalline Natur der Indiumsulfid-Pufferschicht für den Wirkungsgrad von Solarzellen von Vorteil ist. Über die Bandanpassung zwischen Indiumsulfid mit diesen Eigenschaften und einem Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Absorber liegen bislang noch keine expliziten Untersuchungen vor, wobei Experimente jedoch einen reziproken Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad und Kristallinität für die hier verwendeten Schichten und Abscheideverfahren zeigen. Im Indium-Schwefel Phasendiagramm existiert die schwefelreichste stabile Phase als In ₂ S ₃ ( In ₆ S ₇ -Anteil = 0%) . Werden davon ausgehend Schichten mit zusätzlichen Anteilen der In-reicheren Phasen In ₆ S ₇ bzw. InS hergestellt, so reduziert sich die Korngröße und es werden feinkristalline Schichten erzielt. Mit abnehmen ^¬ der Korngröße ergibt sich eine effektivere Diffusionsbarri ^¬ ere für Elemente aus dem Absorber. Somit wird während den folgenden Prozessschritten die Eindiffusion von Cu aus dem Absorber in den Puffer reduziert.

Mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem können annähernd gute Solarzellencharakteristika erreicht werden, wie sie bei herkömmlichen CdS-Pufferschichten vorliegen, wobei der Wirkungsgrad und die Stabilität der damit erzeugten Dünn ^¬ schichtsolarzellen sehr gut ist.

Bezugs zeichenliste

1 SchichtSystem

2 Substrat

3 Rückelektrode

4 Absorberschicht

5 Pufferschicht

6 zweite Pufferschicht

7 Frontelektrode

100 DünnschichtSolarzelle