TITRE : NOYAU ALLEGE EN RESINE EPOXYDE POUR PIECE CREUSE EN COMPOSITE

Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée, une résine époxyde allégée obtenue par le procédé de l’invention, et leurs utilisations pour la production de noyau pour pièces creuses, notamment destinées aux industries aéronautique, aérospatiale et automobile, aux technologies médicales, aux éoliennes, aux wagons et navires et aux articles de sport.

Arrière-plan technique

Pour la réalisation de pièces ou structures creuses en composite renforcé, telles que des aubes en composites tissés 3D creuses ou des aubes directrices de sortie, désignées également par l’ acronyme OGV pour « Outlet Guide Vane » en anglais, il est généralement utilisé un noyau mousse qui reste dans la pièce ou un noyau qui doit être retiré par la suite.

Le retrait du noyau apporte un allègement le plus important mais est aussi la plus difficile à industrialiser car, pour ce faire, il n’est pas toujours aisé de retirer le noyau.

En effet, s ’il est, par exemple utilisé, un noyau fusible, il est impératif d’ apporter les calories nécessaires à le faire fondre tout en veillant à ne pas endommager la pièce.

Par ailleurs, il est nécessaire de prévoir un orifice de sortie permettant d’évacuer les résidus du noyau. Or, un agencement d’un tel orifice de sortie est contraignant car il est impératif de tenir compte d’une concentration de contraintes générée à proximité orifice de sortie.

De telles de structures creuses en composite réalisent leur plein potentiel lorsque le noyau est léger, résistant à la compression, au cisaillement et à la pression, même à des températures élevées (notamment supérieure à 100°C).

Cependant, trouver un matériau permettant, d’une part, de concevoir le meilleur noyau possible en termes de masse, de résistance à la compression, au cisaillement, de coût, etc. et, d’ autre part, qui soit compatible avec la matière constitutive de la pièce ou de la structure en composite, en particulier une résine époxyde renforcée par des fibres de verre, de carbone ou d’ aramide, de préférence, par des fibres de carbone, n’est pas aisé.

Actuellement, dans l’industrie aéronautique, les résines époxydes à base de diglycidyléther du bisphénol F, désignées également par l’ acronyme DGEBF, et/ou à base de diglycidyléther du bisphénol A, désignées également par l’ acronyme DGEBA, tel que, par exemple, la résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay, est très couramment utilisée pour fabriquer les pièces ou les structures en composites, comme les aubes de soufflante, les carters ou les cales, par un procédé de moulage par transfert de résine sous vide, désigné également par l’ acronyme VARTM pour « Vacuum Assisted Resin Transfer Molding » en anglais, dans lequel le moule extérieur est remplacé par une membrane soumise à une pression d’huile.

Un tel procédé de moulage par transfert de résine sous vide est notamment décrit, par exemple, dans la publication « Modeling the VARTM Composite Manufacturing Process Xiaolan Song, Alfred C. Loos, Brian W. Grimsley, Roberto J. Cano, Pascal Hubert. ».

CN 108 705 829 décrit un panneau sandwich à base de mousse époxyde allégée pouvant être utilisé dans des domaines techniques tels que l'automobile, le transport ferroviaire, les navires et l'aérospatiale, les navires de guerre, les aéronefs militaires, les avions etc. Le panneau sandwich comporte, de l'extérieur vers l'intérieur, une couche extérieure, un noyau en mousse époxyde et une couche intérieure. Le noyau en mousse époxyde est formé par moussage d'un matériau composite comprenant une résine époxyde bisphénol A ou une résine époxyde bisphénol F et un agent moussant qui peut être du bicarbonate de sodium ou du bicarbonate d’ ammonium. La masse volumique/densité apparente de la mousse d’époxyde allégée est comprise entre 150 à 1000 kg/m ³ (paragraphe [0029]).

US 5,274,006 décrit une composition moussante de résine époxyde pouvant être utilisée dans des domaines tels que les automobiles, les véhicules, les appareils électroménagers, les matériaux de construction, etc. La composition moussante de résine époxyde comprend, parmi les éléments essentiels, une résine époxyde liquide qui peut être un diglycidyl éther utilisant du bisphénol A ou du bisphénol F, un diglycidyl éther du bisphénol A hydrogéné, et un agent moussant. Dans la liste des agents moussants inorganiques, le bicarbonate de sodium est cité. Dans les exemples, la résine époxyde est une résine à base de bisphénol A et l’ agent moussant est l’ azodicarbonamide.

Dans le cadre de développement de nouvelles pièces ou structures creuses en composite renforcé, en particulier les aubes directrices de sortie ou les aube de soufflante, l’ incorporation d’un noyau en mousse, autrement dit un matériau alvéolaire en particulier de type, polyuréthane, polystyrène, mélamine ... est souhaitée pour diminuer la masse globale tout en assurant les caractéristiques mécaniques et les tenues vibratoires recherchées.

A ce jour, les mousses connues sont onéreuses et posent problème lors de l’ opération d’injection, notamment par une incompatibilité avec la résine utilisée, en particulier avec la résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay.

D’ autre part, les noyaux dont le matériau constitutif se révèle compatible avec la composition de la résine époxyde à base de diglycidyléther du bisphénol F, comme par exemple la résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay, seront de facto compatibles avec d’ autres résines époxydes à base de diglycidyléther du bisphénol F et/ou à base de diglycidyléther du bisphénol A pour lesquelles la température de cuisson est d’ au moins 170°C.

Dans le cadre de développement de pièces ou structures creuses en composite renforcé, il existe donc un réel besoin de disposer d’un matériau constitutif du noyau qui soit compatible avec les pièces ou structures en composite, permettant d’ améliorer la liaison noyau/pièce ou noyau/structures.

En particulier, il existe un réel besoin de disposer d’un matériau pour le noyau des pièces ou structures creuses en composite renforcé, qui soit léger, c’ est-à-dire présentant une masse volumique inférieure ou égale à 300 kg/m ³ , en particulier inférieure ou égale à 200 kg/m ³ , résistant à la compression, c’est-à-dire présentant en particulier une résistance à la compression inférieure à 10 MPa, en particulier à des températures élevées, notamment une température d’ au moins 150°C), et aisé de mise en œuvre dans des conditions industriellement intéressantes, notamment en termes de coût.

Résumé de l'invention

La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins, en fournissant un procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée, notamment ayant une masse volumique comprise entre 150 kg/m ³ et 250 kg/m ³ , comportant au moins : une étape d’incorporation (A), au cours de laquelle du bicarbonate de sodium, est incorporé à une résine époxyde, notamment une résine époxyde à base de

■ diglycidyléther du bisphénol F, et/ou

■ diglycidyléther du bisphénol A, en particulier à une température comprise entre 60°C et 100°C ; une étape d’ introduction (B), au cours de laquelle la résine modifiée de l’étape d’ incorporation (A) est introduite dans un moule fermé, en particulier à une température comprise entre 60°C et 100°C ; et une étape de cuisson, au cours de laquelle la résine modifiée de introduite dans un moule fermé est cuite à une température de polymérisation de la résine. L’un des avantage du procédé de l’invention est que le matériau du noyau est compatible avec les pièces creuses, notamment les pièces creuses en composite comprenant un tel noyau.

A l’ étape d’introduction B), le noyau en résine époxyde modifiée peut être fabriqué en moule fermé par injection basse pression (par exemple à une pression inférieure 0,7 MPa) ou tout simplement par introduction d’une quantité de résine par coulée avant fermeture du moule.

Un procédé de moulage par compression ou par compression-transfert peut également être mis en œuvre.

Il suit alors le cycle de cuisson de la résine puisque la même résine est utilisée pour la pièce finale.

Le procédé de l’invention permet de fabriquer un noyau dont la masse est allégée conduisant à l’ allègement des pièces, notamment des pièces en composite, dans lesquelles il est intégré.

L’invention concerne également une résine époxyde allégée à base de diglycidyléther du bisphénol F et/ou de diglycidyléther du bisphénol A obtenue par une étape d’incorporation (A) d’un procédé selon l’invention.

La masse volumique de cette résine époxyde allégée, pouvant également être dénommée mousse ou résine-mousse, est comprise entre 150 kg/m ³ et 250 kg/m ³ , spécifiquement égale à 205 kg/m ³ .

La résine époxyde allégée obtenue par le procédé de l’invention présente une résistance à la compression comprise entre 1 et 25 MPa, notamment comprise entre 1 et 10 MPa, plus particulièrement comprise entre 2 MPa et 8 MPa, spécifiquement supérieure ou égale à 2 MPa, en particulier égale à 7, 1 MPa, déterminée selon ASTM D6641.

L’invention concerne également l’utilisation d’un procédé selon l’invention et/ou d’une résine époxyde allégée obtenu par le procédé de l’invention.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de production de pièces ou de structures creuses mettant en œuvre une étape de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée par un procédé selon l’invention et/ou une résine époxyde allégée obtenu par le procédé de l’invention. L’invention concerne, en outre, une pièce creuse en résine époxyde renforcée notamment par des fibres de carbone, comprenant un noyau en résine époxyde allégée obtenu par un procédé selon l’invention.

Brève description des figures

L’invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit comprenant des modes de réalisation donnés à titre illustratif en référence aux dessins annexés présentés à titre d’ exemples non limitatifs, qui pourront servir à compléter la compréhension de la présente invention et l’exposé de sa réalisation et, le cas échéant, contribuer à sa définition, dans lesquels :

[Fig. 1] représente une image de la surface d’un échantillon préparé par le procédé de l’exemple 1 , à l’ aide d’un appareil photographique.

Description détaillée de l'invention

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée, c’est-à-dire dont la masse volumique a été diminuée, notamment ayant une masse volumique comprise entre 150 kg/m ³ et 250 kg/m ³ , comportant au moins les étapes suivantes : une étape d’ incorporation A), au cours de laquelle du bicarbonate de sodium, est incorporé à une résine époxyde, notamment une résine époxyde à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF), et/ou diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), en particulier à une température comprise entre 60°C et 100°C ; et une étape d’introduction B), au cours de laquelle la résine modifiée de l’étape d’incorporation A) est introduite dans un moule fermé, en particulier à une température comprise entre 60°C et 100°C.

L’ invention s ’ applique également lorsque le bicarbonate incorporé à la résine lors de l’étape d’ incorporation A) est du bicarbonate de potassium, lithium, du bicarbonate de calcium et du bicarbonate de d’ ammonium. A cet effet, une attention particulière sera portée à ce qu’une température de dégradation du produit soit compatible de la résine et du cycle de transformation. De plus, tous types de résines époxydes peuvent être employées. De façon analogue, une attention particulière sera portée à ce qu’un produit de décomposition différent et adapté soit employé pour chaque cycle de transformation.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la résine époxyde utilisée dans la fabrication du noyau est à base de diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF), notamment la résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay.

L’un des avantage du procédé de l’ invention est que le matériau du noyau est compatible avec des pièces ou des structures creuses en composite comprenant un tel noyau. En particulier, les pièces ou les structures creuses en composite sont en résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay.

Lors l’étape d’incorporation A), le bicarbonate, notamment le bicarbonate de sodium, est incorporé à la résine époxyde, avantageusement avec un mélangeur mécanique rotatif à pale, connu de l’homme du métier.

Le bicarbonate est donc incorporé à la résine époxyde à une température comprise entre 60°C et 100°C, en particulier à une température comprise entre 70°C et 90°C.

Le bicarbonate va se dégrader pendant le cycle de cuisson, en particulier à une température comprise entre 160°C et 180°C, notamment en dégageant un gaz CO2 permettant de générer une expansion de la résine époxyde.

L’incorporation du bicarbonate à la résine époxyde dans l’étape d’incorporation A) peut se faire à pression ambiante ou atmosphérique. Alternativement, L’ incorporation du bicarbonate à la résine époxyde dans l’étape d’ incorporation A) peut se faire sous une pression réduite, par exemple entre -700mbar et -950mbar.

Le taux d’incorporation du bicarbonate dans la résine époxyde dépend du taux d’ expansion recherché pour la résine époxyde. Ainsi, le taux d’incorporation du bicarbonate, spécifiquement du bicarbonate de sodium peut varier de 1 % à 20%, préférentiellement de 2,5% à 10% en masse, par rapport à la masse de la résine.

La résine époxyde ainsi modifiée à l’issue de l’étape d’incorporation A) est ensuite utilisée à l’ étape d’introduction B) pour être introduite dans un moule fermé, notamment à une température comprise entre 60°C et 100°C, en particulier entre 70°C et 90°C.

A l’ étape d’introduction B), le noyau en résine époxyde modifiée peut être fabriqué en moule fermé par injection basse pression, par exemple à une pression inférieure à 0,7 MPa, ou tout simplement par introduction d’une quantité de résine époxyde modifiée par coulée avant fermeture du moule. Un procédé de moulage par compression ou par compression- transfert peut également être mis en œuvre.

Selon un aspect particulier de réalisation du procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée selon l’invention, la durée de l’étape d’introduction B) peut être de 2 heures. Par ailleurs, un autre aspect particulier de réalisation du procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée selon l’invention, la température de l’étape d’introduction B) peut être de 180°C.

De préférence, l’étape d’ introduction B) du procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée selon l’invention est réalisée sans appliquer de pression extérieure supérieure à la pression de solubilité des gaz. En particulier, l’étape d’introduction B) du procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée selon l’ invention est réalisée dans un moule étanche sans appliquer de pression.

Le procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée de l’invention permet de fabriquer un noyau dont le matériau est similaire voire identique au matériau de la pièce ou de la structure creuse en composite, éventuellement renforcé. De ce fait, l’interface entre le noyau et la pièce ou de la structure creuse sera, de fait, plus résistante que si les matériaux n’ étaient pas similaires ou identiques. Par conséquent, le noyau pourra participer à la tenue mécanique de la pièce ou de la structure creuse. L’introduction de bicarbonate dans la résine époxyde conduit à l’ obtention d’une mousse « allégée », c’est-à-dire dont la masse volumique est comprise entre 150 kg/m ³ et 250 kg/m ³ , pouvant servir à la production de noyau pour des pièces ou des structures creuses en composite.

L’ allègement du noyau conduit à l’ allègement des pièces ou des structures en composite le comprenant.

L’utilisation du même matériau pour le noyau et la pièce ou de la structure en composite renforcé, à savoir, la résine époxyde telle que définie ci-avant, permet une amélioration de la liaison entre le noyau et la pièce ou de la structure. La réaction de réticulation du matériau du noyau peut éventuellement être arrêtée et être terminée lors de la cuisson finale de la pièce ou de la structure en composite.

A cette étape, le noyau possède les dimensions du moule car le gaz dégagé implique une pression interne. Dans le cas d’une sous- polymérisation, c’est-à-dire une polymérisation incomplète dans laquelle la résine n’ a pas intégralement réagi, le retrait peut être partiellement compensé par le dimensionnement du moule.

L’invention concerne également une résine époxyde allégée notamment à base de

- diglycidyléther du bisphénol F (DGEBF) et/ou

- diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), obtenue par le procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée de l’invention. Plus particulièrement, la résine à base de diglycidyléther du bisphénol F et/ou de diglycidyléther du bisphénol A est obtenue par une étape d’incorporation (A) du procédé de l’invention. La résine époxyde allégée, susceptible d’être également dénommée par le terme « résine-mousse », obtenue par le procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée de l’invention présente une masse volumique inférieure comprise entre 150 kg/m ³ et 250 kg/m ³ . La masse volumique de la résine allégée peut être, par exemple, de 205 kg/m ³ .

La résine époxyde allégée obtenu par le procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée de l’ invention, présente une résistance à la compression comprise entre 1 MPa et 25 MPa, notamment comprise entre 1 MPa et 10 MPa, plus particulièrement comprise entre 2 MPa et 8 MPa. La résistance à la compression de la résine allégée peut être, par exemple, supérieure ou égale à 2 MPa, en particulier égale à 7, 1 MPa. La résistance à la compression peut être déterminée par essai sur machine de compression, selon ASTM D6641.

Dans un mode particulier de l’invention, la résine époxyde allégée obtenue par le procédé de l’invention présente une masse volumique de 205 kg/m ³ et une résistance à la compression est de 7, 1 MPa.

L’invention concerne également

- l’utilisation d’un procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée selon l’invention, ou

- l’utilisation d’une résine époxyde allégée obtenu par le procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée de l’invention, pour la production de noyau pour pièces creuses, et/ou

- une pièce creuse en résine époxyde renforcée notamment par des fibres de carbone, comprenant un noyau en résine époxyde allégée obtenu par un procédé selon l’invention.

De telles pièces creuses trouvent des applications particulièrement intéressantes dans les industries aéronautique, aérospatiale et automobile, dans les technologies médicales et éoliennes, et dans constructions de wagons ou de navires, et dans la production d’ articles de sport.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de production de panneaux dans les avions, de pales d'hélicoptère, d’ aubes directrices de sortie, désignées également par l’ acronyme OGV pour « Outlet Guided Vane » en anglais, d’ aubes de soufflante à très haut taux de dilution, désignées également par l’ acronyme UHBR pour «Ultra High Bypass Ratio » en anglais et/ou d’ aubes de soufflante à calage variable, désignées également par l’ acronyme VPF pour «Variable Pitch Fan en anglais mettant en œuvre une étape de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée par un procédé selon l’invention ou une résine époxyde allégée obtenu par le procédé de l’invention. Ces pièces creuses peuvent être par exemple, des panneaux dans les avions, des pales d'hélicoptère, des aubes directrices de sortie, des aubes de soufflante à très haut taux de dilution, des aubes de soufflante à calage variable, des coques de bateaux ou de de skis.

EXEMPLES

Exemple 1 : Procédé de fabrication d’un noyau en résine époxyde allégée selon l’invention

Pour réaliser le noyau en résine époxyde allégée, nous incorporons 2,5 g de bicarbonate de sodium dans 100 g de résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay.

L’incorporation du bicarbonate de sodium s’ effectue à la résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay chauffée à 70°C avec un mélangeur mécanique à pale.

Le taux d’incorporation du bicarbonate de sodium dans la résine à l’issue de cette étape d’incorporation est de 2,5% en masse, par rapport à la masse de la résine.

La résine ainsi modifiée est ensuite utilisée pour fabriquer le noyau avec la même gamme de température que pour la résine époxyde de dénomination PR520 commercialisée par la société Solvay.

La résine ainsi modifiée est alors introduite dans un moule fermé par injection basse pression, notamment inférieur à 2 MPa.

La masse volumique de la résine ainsi modifiée à l’issue de ce procédé de fabrication est de 170 kg/m ³ . Elle est déterminée par double pesée.

Elle présente également une résistance à la compression de 2 MPa, déterminée selon ASTM D6641.