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一种液晶阻燃发泡材料及其制备方法 技术领域

[0001] 本发明涉及一种液晶阻燃发泡材料及其制备方 法， 属于高性能聚合物领域。

背景技术

[0002] 聚合物发泡材料如聚苯乙烯泡沫保温板、 聚氨酯泡沫制品等以其优异的力学、 声学、 电学、 保温等性能， 广泛应用在建筑、 高铁和航空等领域。 然而聚合物 发泡材料的耐热和阻燃性能较差， 每年因其可燃造成的火灾损失十分巨大， 市 场需求与应用安全的矛盾日益突出， 对改善聚合物发泡材料阻燃性的需求急剧 增加。

[0003] 通过在聚合物发泡材料制备过程中添加各种阻 燃剂来获得阻燃性， 其中最普遍 采用的阻燃剂是以含卤素或磷氮等有机化合物 。 例如， 专利\¥091/19758公开了 一种采用六溴环十二烷改善聚苯乙烯泡沫阻燃 性的方法； 专利 1^6578911公开了 一种采用南代磷酸酯类化合物和磷酸酯类阻燃 剂提高聚氨酯泡沫制品阻燃性的 方法； 专利〇 9814260.3公开了以膨胀石墨和磷化合物阻燃聚苯 乙烯泡沫的方 法。 但现有提高聚合物发泡材料阻燃性的方法均存 在以下几个问题： （1） 添加 型有机阻燃剂容易分解， 会严重腐蚀设备并造成阻燃性能的衰减； （2） 添加较 高含量阻燃剂往往劣化泡沫的结构质量和表面 质量， 降低泡沫的强度或其绝缘 性能； （3） 含卤素或磷氮等有机阻燃剂的长期使用对环境 污染严重。

[0004] 除此之外， 发泡剂是现有泡沫材料制备必不可少的原料， 而泡沫材料制备过程 中所使用的发泡剂 （如偶氮甲酰胺等） 多为对人体有害的化合物。 因此， 如何 在不添加阻燃剂的前提下， 制备兼具易发泡和高阻燃性能的发泡材料是目 前高 性能聚合物领域一个具有重大应用价值的课题 。

技术问题

[0005] 为了克服现有技术存在的不足， 本发明的目的在于提供一种无需添加阻燃剂、 兼具易发泡和优异阻燃性能的液晶阻燃发泡材 料及其制备方法。

问题的解决方案 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

2 技术解决方案

[0006] 实现本发明目的所采用的技术方案是：

[0007] 一种液晶阻燃发泡材料的制备方法， 包括如下步骤：

[0008] （1） 以芳香族二酚单体、 芳香族二酸单体、 含有端羟基和端羧基的芳香族单 体为原料， 在活性端基、 催化剂、 醋酸化合物存在下， 在氮气保护下， 于 120〜 140°（:反应 30〜 6011^11; 然后以 0 的速率升温至 280〜 325°（:， 反应 1〜 311， 得到固体物；

[0009] （2） 将固体物于 10〜 90千帕真空度下， 于 320〜 380°（:处理 20〜 601^11， 得到液 晶阻燃发泡材料。

[0010] 本发明还公开了一种液晶阻燃发泡材料前驱体 的制备方法， 包括如下步骤：

[0011] 以芳香族二酚单体、 芳香族二酸单体、 含有端羟基和端羧基的芳香族单体为原 料， 在活性端基、 催化剂、 醋酸化合物存在下， 在氮气保护下， 于 120〜 140°（:反 应 30〜 6011^11; 然后以 0 的速率升温至 280〜 325°（:， 反应 1〜 311， 得 到液晶阻燃发泡材料前驱体； 本发明限定升温速率为 0.5〜 有助于缩聚 反应进行完全， 得到符合目标分子量的液晶阻燃发泡材料前驱 体， 从而可以在 高温时分解释放（：0 ₂ 形成微孔结构， 同时基体发生固化反应形成交联网络结构， 制备不需要添加阻燃剂的液晶阻燃发泡材料。

[0012] 上述技术方案中， 所述芳香族二酚单体为 1,4 -对苯二酚、 1,3 -间苯二酷、 4,4’-联 苯二酚、 1,1’-联苯 -3,4’-二酷、 1,1’-联苯 -3,3’-二酷、 1,6 -萘二酚、 1,7 -萘二酚、 2,6 -萘二酚、 2, 7 -萘二酚中的一种或几种； 所述芳香族二酸单体为 1,4 -对苯二甲酸、 1,3 -间苯二甲酸、 4,4’-联苯二甲酸、 1,1’-联苯 -3, 4’-二羧酸、 1,1’-联苯 -3, 3’-二羧酸 、 1,6 -萘二甲酸、 1,7 -萘二甲酸、 2, 6 -萘二甲酸、 2, 7 -萘二甲酸中的一种或几种； 所述含端羟基和端羧基的芳香族单体为 3 -羟基苯甲酸、 4’-羟基联苯基 -3 -羧酸、 7 -轻基 -2 -萘甲酸、 （3'-羟苯基） 偏苯三酰亚胺中的一种或几种； 。

[0013] 上述技术方案中， 所述活性端基为 3 -氨基苯乙炔、 ^ （4 -羧基苯基） -4 -苯乙炔 基邻苯二甲酸酰亚胺、 N- （4 -乙酸苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 X - （3 -羧基苯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 N- （3 -乙酸苯酚酯基） -4 -苯乙 炔基邻苯二甲酸酰亚胺中的一种或几种； 所述催化剂为醋酸钾、 醋酸钠、 醋酸 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

3 锌、 二丁基氧化锡、 辛酸亚锡、 月桂酸二丁基锡中的一种； 所述醋酸化合物为 醋酸酐。

[0014] 上述技术方案中， 所述芳香族二酚单体、 芳香族二酸单体、 含有端羟基和端羧 基的芳香族单体、 活性端基、 催化剂、 醋酸化合物的摩尔比为 1: 1: (0.5〜 2) : ( 0.03〜 0.45) : (0.5%〇-5%〇) : ( 1.5〜 4) ; 本发明限定该反应起始物摩尔比范围 有助于得到符合目标分子量的液晶阻燃发泡材 料前驱体， 从而有利于基体发生 固化反应形成交联网络结构， 制备不需要添加阻燃剂的液晶阻燃发泡材料。

[0015] 上述技术方案中， 步骤 (2) 中， 将固体物研磨为粉末后再于 10〜 90千帕真空 度下， 于 320〜 380° (:处理 20〜 601^11， 得到液晶阻燃发泡材料； 本发明限定真空 度为 10〜 90千帕有助于得到孔径分布均匀、 孔隙率可控的液晶阻燃发泡材料； 限定温度和时间分别为 320〜 380° (:和 20〜 601^11有助于得到充分发泡和固化的液 晶阻燃发泡材料， 本发明创造性的利用液晶聚合物缩聚反应过程 中残存的副产 物醋酸为发泡剂， 在高温时分解释放 ⁽ ：0 ₂ 形成微孔结构， 同时基体发生固化反应 形成交联网络结构， 开辟了制备液晶阻燃发泡材料的新方法。

[0016] 本发明公开了根据上述液晶阻燃发泡材料的制 备方法制备的液晶阻燃发泡材料

[0017] 本发明公开了根据上述液晶阻燃发泡材料前驱 体的制备方法制备的液晶阻燃发 泡材料前驱体以及上述液晶阻燃发泡材料前驱 体在制备阻燃发泡材料中的应用

[0018] 本发明可举例表示如下：

[0019] ( 1) 将 1〇1〇1芳香族二酚单体 (X) 、 芳香族二酸单体 (丫) 、 0.5〜 2111〇1 含有端羟基八和端羧基：8的间位八：8型芳香� ��单体 ) 、 活性端基、 0.5〜 211111101 催化剂及 1.5〜 4111〇1醋酸酐加入反应器中； 在氮气保护下， 在温度 120〜 140° (:下 乙酰化反应 30〜 60111111;

[0020] (2) 按照 0.5〜 的速率升温至 280〜 325° (:， 进行酯交换反应 1〜 311; 反 应结束后冷却至室温， 将产物研磨为精细粉末；

[0021] (3) 将步骤 ⑵ 得到的精细粉末置于真空度为 10〜 90千帕 ( 100-90011*31) 且温度为 320〜 380° (:的真空烘箱中发泡并固化 20〜 60111^， 即得到一种液晶阻燃 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

4 发泡材料。

[0022] 本发明利用液晶聚合物缩聚反应过程中残存的 副产物醋酸为发泡剂， 在高温时 分解释放（：〇 ₂ 形成微孔结构， 同时基体发生固化反应形成交联网络结构， 开辟了 制备液晶阻燃发泡材料的新方法。 本发明不需要添加阻燃剂来达到阻燃效果， 而是依靠液晶聚合物的全芳香族主链优异的耐 热特性， 泡沫材料自身的微孔结 构以及孔壁聚合物在燃烧过程中继续发泡释放 （：0 ₂ 均起到阻隔氧气和热传导的效 果。 本发明公开了上述液晶阻燃发泡材料在制备阻 燃发泡材料中的应用。

发明的有益效果

有益效果

[0023] 与现有技术相比， 本发明取得的有益效果是：

[0024] 1、 与现有技术添加发泡剂不同， 本发明首次利用液晶聚合物缩聚反应过程中 产生的副产物醋酸为发泡剂， 其可在高温时分解释放（：0 ₂ 形成微孔结构； 与此同 时， 基体发生固化反应形成交联网络结构， 从而成功得到发泡聚合物， 开辟了 一种制备液晶阻燃发泡材料的新方法。

[0025] 2、 与借助添加阻燃剂制备阻燃发泡材料的传统方 法不同， 本发明为本征型阻 燃， 且阻燃机理与现有技术不同； 本发明选用全芳香族单体作为一锅法聚合反 应起始物， 依靠液晶聚合物的全芳香族主链优异的耐热特 性， 泡沫材料自身的 微孔结构以及孔壁聚合物在燃烧过程中继续发 泡释放（：0 ₂ 均起到阻隔氧气和热传 导的效果， 从而得到一种具备优异阻燃性能的液晶阻燃发 泡材料， 达到了111 _^ 94 0阻燃等级。

[0026] 3、 由于无需添加阻燃剂， 一锅缩聚反应法简单可控， 边固化边发泡的制备工 艺节能高效， 因此本发明的制备方法具有环保、 简便、 适用性广的特点。

对附图的简要说明

附图说明

[0027] 图 1是本发明实施例 2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例 3提供的液晶聚酯粉末样 品以升温速率 3°（：/1^11由200°（:升温至 370°（:并恒温 601^的复合粘度 -时间曲线；

[0028] 图 2是本发明实施例 2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发 泡材料的实物数码照片； \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

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[0029] 图 3是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前扫描� �镜 (SEM) 照片；

[0030] 图 4是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前三维 -射线断层扫 描 (01) 重构照片；

[0031] 图 5是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前的微� �等效直径；

[0032] 图 6是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前的微� �体积；

[0033] 图 7是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的热失重 (10) -温度曲线

[0034] 图 8是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后扫描� �镜 (SEM) 照片；

[0035] 图 9是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后三维 -射线断层扫 描 (01) 重构照片；

[0036] 图 10是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后的微� �等效直径

[0037] 图 11是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后的微� �体积。

发明实施例

本发明的实施方式

[0038] 下面结合附图和实施例， 对本发明技术方案作进一步的描述。

[0039] 实施例 1 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0040] 在一个 25011^三口圆底烧瓶中加入 16.02 _§ 1,6 -萘二酚、 21.62 _§

2, 7 -萘二甲酸、 21.42 _§ 4’-羟基联苯基 -3 -羧酸、 3.84 _§ (4 -羧基苯基) -4 -苯乙炔 基邻苯二甲酸酰亚胺、 4.02 _§ ^ (4 -乙酸苯酚酯基) -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚 胺、 5〇11^醋酸酐和 211^:丁基氧化锡。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮 气入口管和一个保温蒸馏头。 通入氮气流， 在温度 130。(:下乙酰化反应 45111^。 在流沙浴中以升温速率 将反应混合物加热， 反应温度由 130° (:上升至 28 0° ⁽ :。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研 磨为精细粉末， 为液晶聚酯粉末。 将得到的液晶聚酯粉末置于温度 320° ⁽ :和真空 度为 80千帕的真空烘箱中边发泡边固化 60111^， 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

6 料， 达到了 \JL-94 0阻燃等级。

[0041] 实施例 2液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料的制备

[0042] 在一个 50011^三口圆底烧瓶中加入 93.10g 1,3 -间苯二酚、 83.08 _§ 1,3 -间苯二甲酸 、 39.16 _§ ^ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 41.01 _§ ^ (3 -羧基苯基) -4 -苯乙炔基 邻苯二甲酸酰亚胺、 42.59 _§ ^ (3 -乙酸苯酚酯基) -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚 胺、 30〇11^醋酸酐和 251^醋酸钠。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入 口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 120° (:下乙酰化反应 6〇!^!1 。 在流沙浴中以升温速率 0.5°(：/1^11将反应混合物加热， 反应温度由 120° (:上升至 325° ⁽ :。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后 研磨为精细粉末。 其粉末样品以升温速率 3° ⁽ ：/1^11由200° ⁽ :升温至 370° ⁽ :并恒温 60 11^11的复合粘度-时间曲线参见附图 1。

[0043] 将得到的液晶聚酯酰亚胺粉末置于温度 370° (:和真空度为 80千帕的真空烘箱中 边发泡边固化 60111^， 即得到一种液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料， 达到了 111 _^ -94 0阻燃等级， 其实物数码照片参见附图 2。

[0044] 实施例 3 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0045] 在一个 50011^三口圆底烧瓶中加入 37.24 _§ 1,4 -对苯二酚、 33.23 1,4 -对苯二甲酸 、 69.(¾ 3 -羟基苯甲酸、 18.82 7 -羟基 -2 -萘甲酸、 27.34 (4 -羧基苯基) -4 -苯 乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 28.39 _§ ^ (4 -乙酸苯酚酯基) -4 -苯乙炔基邻苯二甲 酸酰亚胺、 15〇11^醋酸酐和 1〇!1¾醋酸钾。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个 氮气入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 140° (:下乙酰化反应 3 011^11。 在流沙浴中以升温速率 将反应混合物加热， 反应温度由 140° (:上 升至 310° ⁽ :。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。 其粉末样品以升温速率 3° ⁽ ：/1^11由200° ⁽ :升温至 370° ⁽ :并恒 温 6011^11的复合粘度 -时间曲线参见附图 1。

[0046] 将得到的液晶聚酯粉末置于温度 370° (:和真空度为 70千帕的真空烘箱中边发泡 边固化 50111^， 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 其密度、 孔隙率、 垂直燃烧 (111 _^ -94) 测试结果、 性能分级以及与参考对比参见表 1、 2、 3和 4, 实物数码照 片、 燃烧前扫描电镜 (SEM) 照片、 三维 X-射线断层扫描 ((：!〇 重构照片、 微 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

7 孔等效直径和体积分别参见附图 2、 3、 4、 5和 6, 热失重 ⑽ -温度曲线、 燃 烧后扫描电镜 （SEM） 照片、 三维 X-射线断层扫描 （（：!〇 重构照片、 微孔等效 直径和体积分别参见附图 7、 8、 9、 10和 11。

[0047] 实施例 4液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0048] 在一个 100011^三口圆底烧瓶中加入 80.09 2, 7 -萘二酚、 93.1 ^

4,4’-联苯二酚、 108.10g 1,6 -萘二甲酸、 121.12 _§ 4,4’-联苯二甲酸、 69.06 _§ 3 -羟基 苯甲酸、 7·38g N- （3 -羧基苯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 1.61^ ^ （4 -乙 酸苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 30〇11^醋酸酐和 4511^醋酸锌。 烧 瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的 氮气流， 在温度 140°（:下乙酰化反应 3011^。 在流沙浴中以升温速率 1.5°（：/1^!1将 反应混合物加热， 反应温度由 140°（:上升至 315°（:。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。 将得到的液晶聚酯 粉末置于温度 380°（:和真空度为 90千帕的真空烘箱中边发泡边固化 30111^， 即得 到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 111 _^ -94 0阻燃等级。

[0049] 实施例 5 液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料的制备

[0050] 在一个 二酚、 129.7：^ 1,7 -萘 二甲酸、 211.20 _§ ^ （3'-羟苯基） 偏苯三酰亚胺、 69.06 3 -羟基苯甲酸、 14.77g N- （3 -羧基苯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 15.33 _§

（3 -乙酸苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 30〇11^醋酸酐和 3511¾醋 酸钠。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。 通 入适中的氮气流， 在温度 130°（:下乙酰化反应 451^!!。 在流沙浴中以升温速率 1.0 将反应混合物加热， 反应温度由 130°（:上升至 280°（:。 反应结束得到不透明 的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。 将得到的 液晶聚酯粉末置于温度 370°（:和真空度为 60千帕的真空烘箱中边发泡边固化 2〇1^ 11， 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 -94 ¥0阻燃等级。

[0051] 实施例 6 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0052] 在一个 100011^三口圆底烧瓶中加入 160.17 _§ 2,7 -萘二酚、 108.10g 1,7 -萘二甲酸 、 二羧酸、 69.06 _§ 3 -羟基苯甲酸、 282.27 _§ 7 -羟基 -2 -萘甲 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

8 酸、 18.46 （4 -羧基苯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 19.17 _§ （3 -乙酸 苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 38〇11^醋酸酐、 511¾醋酸钠和 7511^ 辛酸亚锡。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管和一个保温蒸馏头 。 通入适中的氮气流， 在温度 125。（:下乙酰化反应 451^!!。 在流沙浴中以升温速 率 1.2°（：/1^11将反应混合物加热， 反应温度由 125°（:上升至 300°（:。 反应结束得到不 透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。 将得 到的液晶聚酯粉末置于温度 330°（:和真空度为 10千帕的真空烘箱中边发泡边固化 5 01111!!, 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 -94 ¥0阻燃等级。

[0053] 实施例 7 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0054] 在一个 100011^三口圆底烧瓶中加入 80.09 _§ 1,7 -萘二酚、 121.12 _§ 1,1’-联苯 -3,4’- 二羧酸、 69.06 _§ 3 -羟基苯甲酸、 7.38 _§ ^ （3 -羧基苯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸 酰亚胺、 1.61^ ^ （4 -乙酸苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 32〇11^醋 酸酐和 4211 _¾ 醋酸锌。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管和一个保 温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 125°（:下乙酰化反应 351^!!。 在流沙浴中 以升温速率 将反应混合物加热， 反应温度由 125°（:上升至 315°（:。 反应结 束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉 末。 将得到的液晶聚酯粉末置于温度 340°（:和真空度为 40千帕的真空烘箱中边发 泡边固化 4〇1^， 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 -94 ¥0阻燃等级

[0055] 实施例 8 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0056] 在一个 50011^三口圆底烧瓶中加入 48.05 _§ 2, 6 -萘二酚、 64.86 ^

2, 6 -萘二甲酸、 282.27 _§ 7 -羟基 -2 -萘甲酸、 36.92 _§ ^ （4 -羧基苯基） -4 -苯乙炔基 邻苯二甲酸酰亚胺、 38.33 _§ ^ （3 -乙酸苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚 胺、 18〇11^醋酸酐和 2〇11¾辛酸亚锡。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气 入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 135°（:下乙酰化反应 351^ 11。 在流沙浴中以升温速率 将反应混合物加热， 反应温度由 135°（:上升 至 320°（:。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而 后研磨为精细粉末。 将得到的液晶聚酯粉末置于温度 320°（:和真空度为 10千帕的 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

9 真空烘箱中边发泡边固化 60111^， 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 111 _^ -94 0阻燃等级。

[0057] 实施例 9 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0058] 在一个50〇11^三口圆底烧瓶中加入55.86 _§ 1,1’-联苯-3,4’-二酚、 12.61^

1,1’-联苯 -3,3’-二羧酸、 214.22 4’-羟基联苯基 -3 -羧酸、 \l.l2g

3 -氨基苯乙炔、 10〇11^醋酸酐、 511 _¾ 醋酸钠和 2511^月桂酸二丁基锡。 烧瓶配以密 封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 135° (:下乙酰化反应 301^11。 在流沙浴中以升温速率 0.9°(：/1^11将反应混合 物加热， 反应温度由 135° ⁽ :上升至 295° ⁽ :。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室 温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。 将得到的液晶聚酯粉末置于 温度 340° (:和真空度为 50千帕的真空烘箱中边发泡边固化 50111^， 即得到一种液 晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 111 _^ -94 0阻燃等级。

[0059] 实施例 10液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0060] 在一个100〇11^三口圆底烧瓶中加入93.14 1,1’-联苯 -3, 3’-二酷、 80.09 _§ 2,6 -萘二 酚、 242.23 _§ 4,4’-联苯二甲酸、 138.12 _§ 7 -羟基 -2 -萘甲酸、 69.(¾

3 -羟基苯甲酸、 12.92 _§ ^ (4 -羧基苯基) -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 13.42 _§ N- (3 -乙酸苯酚酯基) -4 -苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 24〇11^醋酸酐和 3〇11¾辛 酸亚锡。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 130。(:下乙酰化反应 551^!!。 在流沙浴中以升温速率1. 3°(：/1^11将反应混合物加热， 反应温度由 130° (:上升至 300° (:。 反应结束得到不透 明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。 将得到 的液晶聚酯粉末置于温度 330° (:和真空度为 15千帕的真空烘箱中边发泡边固化 55 11^， 即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料， 达到了 -94 ¥0阻燃等级。

[0061] 参见附图 1， 它是本发明实施例 2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例 3提供的液晶 聚酯粉末样品以升温速率 3°(：/1^11由200° (:升温至 370° (:并恒温 6011^11的复合粘度- 时间曲线。 从中可以看出， 液晶聚合物粘度随着温度升高出现先下降后上 升的 趋势， 实施例 2提供的液晶聚酯酰亚胺升温至 320° (:出现最低熔融粘度 100(^ ₈ ， 这是由于液晶聚酯酰亚胺主链结构中的酰亚胺 基团具有较强的 相互作用； 而 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

10 实施例 3提供的液晶聚酯升温至 300° (:出现最低熔融粘度 说明两者均具有 较宽的加工窗口。 随着温度进一步上升， 活性端基开始发生扩链和交联固化反 应， 实施例 2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例 3提供的液晶聚酯的粘度均迅速增 大， 最终在 370° (:恒温 6〇!^!1粘度接近最大值， 表明固化反应进行完全。

[0062] 参见附图 2, 它是本发明中实施例 2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例 3提供的液 晶聚酯阻燃发泡材料的实物数码照片。 从中可以看出， 实施例 2提供的液晶聚酯 酰亚胺和实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料均可发泡成为� �沫材料， 且内部 都具有均匀分布的微孔结构， 足以证明本发明克服了现有发泡材料需要发泡 剂 的缺陷， 取得了意想不到的技术效果。

[0063] 参见附图 3 , 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前扫描� � 镜 (SEM) 照片。 从中可以看出， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料的微孔 结构的孔径为数百微米， 进一步放大倍数观察到孔壁为典型的液晶取向 纤维状 形貌。

[0064] 参见附图 4, 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前三维 X- 射线断层扫描 (01) 重构照片。 采用〇1分析软件对发泡材料孔径大小以不同� � 色进行定义， 从中可以看出， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料孔径为数百 微米， 与从 SEM照片中观察到的结果相吻合。

[0065] 参见附图 5 , 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前微孔� � 效直径， 采用三维 -射线断层扫描 软件针对附图 4进行量化得到的结果。 由图可见实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料的孔径主要分� �在 200-2000 。

[0066] 参见表 1， 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的密度和孔隙� �。

从表中可见实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料具有低密度和� �孔隙率。

[0067] 表 1实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的密度和孔隙� �

[表 1]

[0068] 参见附图 6 , 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前微孔� � \¥0 2019/100408 卩（：17 謂17/113218

11 积， 釆用三维 -射线断层扫描 （（：!〇 软件针对附图 5统计得到的结果。 由图可见 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧前的微孔� �积主要分布在 10 7-10> _{111 3}

[0069] 参见附图 7 , 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的热失重

） -温度曲线。 从中可见， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料具有优异的耐� � 性， 初始热分解温度 （1^ ⁵ 叫 高于 455°（:， 800°（:时的残炭率高于 43%。 这得益 于液晶聚酯的全芳香族主链结构具有高的耐热 性以及交联网络结构的存在。

[0070] 参见表 2和 3 , 它们分别是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的垂直 燃烧 （111 _^ -94） 测试结果和性能分级。 由表中数据可知实施例 3制得的液晶聚酯 阻燃发泡材料的达到了111 _^ 94 0阻燃等级。

[0071] 表 2实施例 3提供的液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料垂直燃� � （111 _^ -94） 测试结果

\¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

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[0072] 表 3实施例 3提供的液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料垂直燃� � （111 _^ -94） 性能分级

\¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

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[表 2]

[0073] 参见表 4, 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料与现有报道的� �限 氧指数与111 _^ 94等级对比。 从表中可见实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料具 有较高的极限氧指数 （36.4%） ， 甚至优于其它添加高含量阻燃剂的发泡材料。

[0074] 表 4实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料与现有报道的� �限氧指数与111 _^ 94等 级对比表

\¥0 2019/100408 卩(：17 謂17/113218

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[表 3]

\¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

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[0075] 参见附图 8 , 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后扫描� � 镜 (SEM) 照片。 与图 3相比可知， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧 后的微孔数量上明显增多， 孔径减小， 纤维状形貌变为平滑的残碳保护层。

[0076] 参见附图 9 , 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后三维 X- 射线断层扫描 (01) 重构照片。 与图 4相比可知， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃 发泡材料燃烧后的微孔数量较燃烧前明显增多 ， 而孔径显著减小， 说明燃烧过 程中孔壁内残存的醋酸继续释放 (：0 ₂ , 促使大量新的孔径更小的微孔结构形成。

[0077] 参见附图 10, 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后微孔 \¥0 2019/100408 卩（：17（：\2017/113218

16 等效直径。 与图 5相比可知， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧后的微 孔数量上明显增多， 孔径主要分布在 20-300畔， 说明孔壁内残存的醋酸在燃烧 过程中继续分解释放（：0 ₂ , 体系内形成了更多孔径更小的微孔结构。

[0078] 参见附图 11， 它是本发明实施例 3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后微孔 体积。 与图 6相比可知， 实施例 3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧后的微孔� � 积较燃烧前明显增多， 而孔径显著减小， 主要分布在 10 ⁴ -10 >111 说明燃烧过 程中孔壁内残存的醋酸进一步分解释放（：0 ₂ , 促使大量新的孔径更小的微孔结构 形成。

[0079] 对比例 1 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备

[0080] 在一个 50011^三口圆底烧瓶中加入 37.24 _§ 1,4 -对苯二酚、 33.23 1,4 -对苯二甲酸 、 69.（¾ 3 -羟基苯甲酸、 18.82 7 -羟基 -2 -萘甲酸、 27.34 （4 -羧基苯基） -4 -苯 乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、 28.39 _§ ^ （4 -乙酸苯酚酯基） -4 -苯乙炔基邻苯二甲 酸酰亚胺、 15〇11^醋酸酐和 1〇!1¾醋酸钾。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个 氮气入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中的氮气流， 在温度 140°（:下乙酰化反应 3 011^11。 在流沙浴中以升温速率 将反应混合物加热， 反应温度由 140°（:上 升至 310°（:。 反应结束得到不透明的熔体， 冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 而后研磨为精细粉末。

[0081] 将得到的液晶聚酯粉末置于温度 370°（:和真空度为 970千帕的真空烘箱中边发泡 边固化 5〇!^!1， 由于真空度过低， 超出技术方案中限定的真空度范围， 导致无法 成功制备液晶阻燃发泡材料。

[0082] 综上， 本发明创造性的利用液晶聚合物缩聚反应过程 中残存的副产物醋酸为发 泡剂， 在高温时分解释放（：0 ₂ 形成微孔结构， 同时基体发生固化反应形成交联网 络结构， 成功制备空隙均匀的发泡材料， 开辟了制备液晶阻燃发泡材料的新方 法； 而且本发明提供的液晶阻燃发泡材料表现出优 异的阻燃性能。 这一方面依 靠液晶聚合物的全芳香族主链优异的耐热特性 ， 泡沫材料自身的微孔结构以及 孔壁上形成的液晶纤维状致密结构有助于阻隔 燃烧初期氧气和热量的传递； 另 一方面， 在燃烧过程中孔壁内残存的醋酸继续释放（： 0 ₂ , 并形成大量新的孔径更 小的微孔结构， 均起到阻隔氧气和热传导的效果， 有利于抑制燃烧。