Die Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie und eine Kathode hierfür.

Die zunehmende Nutzung so genannter regenerativer Energien wie beispielsweise Sonnen- und Windenergie und auch die zunehmende Verbreitung und Nutzung mobiler technischer Geräte erfordert verbesserte Technologien der Energiespeicherung, um Energie unabhängig vom Ort und von der Art der Erzeugung nutzbar zu machen.

Energiespeicher wie beispielsweise Akkumulatoren oder Batterien sind lange bekannt. Derzeit werden Lithium-Ionen- Akkumulatoren (auch Li-Ionen-Batterien genannt) aufgrund ihrer vorteilhaften Preis-/Leistungs-Eigenschaften vielfältig eingesetzt. Die Möglichkeiten, die Energiedichte in konventionellen Li-Ionen-Batterien zu erhöhen, sind jedoch bereits nahezu ausgeschöpft, während die Anforderungen weiterhin steigen.

Aufgrund der höheren theoretischen Energiedichte und der geringen Kosten wird aktuell verstärkt an Lithium-Schwefel-Batterien geforscht, um diese zur Marktreife zu bringen. Die theoretische Energiedichte einer Lithium-Schwefel-Batterie liegt bei 2600 Wh/kg und ist damit drei- bis fünfmal so hoch wie die Energiedichte kommerziell erhältlicher Li-Ionen- Akkumulatoren (LiCoCVC Batterie: 387 Wh/kg; Yin, Y. X.; Xin, S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2013, 52, 13186-13200; Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Die derzeitige Überproduktion an elementarem Schwefel bei der Erdölraffination macht ihn zu einem sehr günstigen Rohstoff. Außerdem ist elementarer Schwefel im Vergleich zu den konventionell verwendeten Übergangsmetalloxiden nicht toxisch (Yin, Y. X.; Xin, S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2013, 52, 13186-13200).

Eine Kommerzialisierung der bereits in den 1960er Jahren erfundenen Lithium-Schwefel- Batterie scheitert jedoch derzeit an ihrer kurzen Lebensdauer, niedrigen Effizienz im

Ladeschritt und hohen Selbstentladerate (Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Die schwache Zyklenstabilität, und damit die kurze Lebensdauer, sind unter anderem auf die Löslichkeit der während der Redoxprozesse gebildeten Polysulfide und die große

Volumenänderung zwischen geladenem und entladenem Zustand des Aktivmaterials zurückzuführen. Erschwerend kommt hinzu, dass elementarer Schwefel und die gebildeten Polysulfide den elektrischen Strom sowie Ionen nicht leiten (Yin, Y. X.; Xin, S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Lithium- sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2013, 52, 13186-13200; Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery:

Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Daher muss dem Aktivmaterial ein leitender Zusatzstoff beigemischt werden, im Regelfall leitfähiger Kohlenstoffruß, was sich jedoch negativ auf die Energiedichte auswirkt. Während des

Entladeschritts wird elementarer Schwefel schrittweise zu immer kürzeren Polysulflden reduziert. Diese Polysulfide Li ₂ Sn (n = 3-8) sind jedoch beispielsweise im standardmäßig verwendeten Flüssigelektrolyt der Zelle, einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Dimethoxyethan und Dioxolan mit unterschiedlichen Konzentrationen an Lithium

Bis(trifluoromethane)sulfonimide und Lithiumnitrat, jedoch auch in anderen im Stand der Technik eingesetzten Elektrolyten löslich. Die Löslichkeit der Polysulfide ermöglicht laut Zhang (s.o.) erst die vollständige Reduktion des Aktivmaterials, welche ausschließlich an der Oberfläche des zugesetzten, leitfähigen Kohlenstoffs erfolgt. Der wesentliche Nachteil liegt zum einen darin, dass die gelösten Polysulfide zur Anode wandern (Shuttle Effekt) und dort auf der Oberfläche eine elektrochemisch inaktive Schicht bilden (Evers, S.; Nazar, L. F. New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (5), 1135-1143). Zum anderen sind die Reduktionsprodukte Lithiumsulfid (Li ₂ S) und

Lithiumdisulfid Li ₂ S ₂ ) unlöslich und scheiden sich beim Entladeschritt zum Teil irreversibel ab (Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Diese beiden Prozesse tragen hauptsächlich zum stetigen Verlust des Aktivmaterials und damit zur begrenzten Lebensdauer der Lithium- Schwefel-Batterie bei.

Im Stand der Technik sind zahlreiche Ansätze zur Unterbindung des Shuttle-Effekts beschrieben. Beispielweise wurde versucht, den Schwefel in leitfähiges nanoporöses Material, vorrangig Modifikationen des Kohlenstoffs, einzuschließen (Evers, S.; Nazar, L. F. New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (5), 1135-1143; Ji, X.; Lee, K. T.; Nazar, L. F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat. Mater. 2009, 8 (6), 500-506; Wang, H.; Yang, Y.; Liang, Y.; Robinson, J. T.; Li, Y.; Jackson, A.; Cui, Y.; Dai, H. Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability. Nemo Lett. 2011,11 (7), 2644-2647. Wu, F.; Chen, J.; Chen, R.; Wu, S.; Li, L.; Chen, S.; Zhao, T. Sulfur/Polythiophene with a Core/Shell Structure: Synthesis and

Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. J. Phys. Chem. C 2011,115 (13), 6057-6063; Wei Seh, Z.; Li, W.; Cha, J. J.; Zheng, G.; Yang, Y.; McDowell, M. T.; Hsu, P.-C; Cui, Y. Sulphur-Ti02 yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries. Nat. Commun. 2013, 4, 1331; Moon, S.; Jung, Y. FL; Jung, W. K.; Jung, D. S.; Choi, J. W.; Kim, D. K. Encapsulated monoclinic sulfur for stable cycling of li-s rechargeable batteries. Adv. Mater. 2013, 25 (45), 6547-6553; Song, M. K.; Zhang, Y.; Cairns, E. J. A long-life, high-rate lithium/sulfur cell: A multifaceted approach to enhancing cell Performance. Nano Lett. 2013,13, 5891-5899; Zhou, W.; Yu, Y.; Chen, FL; DiSalvo, F. J.; Abruna, H. D. Yolk-shell structure of polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries. J. Am. Chem. Soc. 2013,135 (44), 16736-16743). Mithilfe dieser nanotechnisch aufwendigen Methoden wurden hohe Ladungshaltungen über 1000 und mehr Zyklen realisiert, und damit eindrucksvoll das Potenzial von Lithium-Schwefel-Batterien aufgezeigt.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, eine physikalische Barriere in Form einer Polymerschicht auf die Kathode aufzubringen und so die Polysulfide an ihrer Wanderung zu hindern (Ji, X.; Lee, K. T.; Nazar, L. F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat. Mater. 2009, 8 (6), 500-506; Wu, F.; Chen, J.; Chen, R.; Wu, S.; Li, L.; Chen, S.; Zhao, T. Sulfur/Polythiophene with a Core/Shell Structure: Synthesis and Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. J. Phys. Chem. C 2011,115 (13), 6057-6063; Wu, F.; Chen, J.; Li, L.; Zhao, T.; Chen, R. Improvement of rate and cycle performence by rapid polyaniline coating of a MWCNT/sulfur cathode. J. Phys. Chem. C 2011,115 (49), 24411-24417).

Ein weiterer im Stand der Technik bekannter Ansatz besteht in der Synthese von polymeren, vernetzten, schwefelbasierten Materialien mit hohen Schwefelanteilen. Sie werden in einem als „Inverse Vulkanisation" bezeichneten Prozess durch Erhitzung von elementarem Schwefel mit ungesättigten, aromatischen Verbindungen hergestellt (Chung, W. J.; Griebel, J. J.; Kim, E. T.; Yoon, H.; Simmonds, A. G.; Ji, H. J.; Dirlam, P. T.; Glass, R. S.; Wie, J. J.; Nguyen, N. A.; et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 2013, J, 518; Simmonds, A. G.; Griebel, J. J.; Park, J.; Kim, K. R.; Chung, W. J.; Oleshko, V. P.; Kim, J.; Kim, E. T.; Glass, R. S.; Soles, C. L.; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett. 2014, 3 (3), 229-232; Griebel, J. J.; Li, G.; Glass, R. S.; Char, K.; Pyun, J. Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries. J. Polym. Sei. Part A Polym. Chem. 2014, 53, 173-177; WO 2013/023216 AI). Der Vorteil dieser Materialien liegt in der einfachen, kostengünstigen und hochskalierbaren Synthese.

Copolymere aus Schwefel und Diisopropenylbenzol im Verhältnis 85: 15 erreichten in Lithium- Schwefel-Zellen beispielsweise 500 Zyklen bei einer verbleibenden spezifischen Kapazität von 635 mAh/g (Simmonds, A. G.; Griebel, J. J.; Park, J.; Kim, K. R.; Chung, W. J.; Oleshko, V. P.; Kim, J.; Kim, E. T.; Glass, R. S.; Soles, C. L.; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett. 2014, 3 (3), 229-232; Griebel, J. J.; Li, G.; Glass, R. S.; Char, K.; Pyun, J. Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries. J. Polym. Sei. PartA Polym. Chem. 2014, 53, 173-177). Es wird vermutet, dass aufgrund der Verknüpfung des Schwefels mit der organischen Komponente die Bildung der unlöslichen Lithiumsulfide im Entladeschritt vermindert und damit der Verlust an Aktivmaterial

eingedämmt wird (Simmonds, A. G.; Griebel, J. J.; Park, J.; Kim, K. R.; Chung, W. J.; Oleshko, V. P.; Kim, J.; Kim, E. T.; Glass, R. S.; Soles, C. L.; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett. 2014, 3 (3), 229-232). In der WO 2013/023216 AI werden Copolymere aus Schwefel und ethylenisch ungesättigten Monomeren, Epoxidmonomeren und Thiiranmonomeren als Kathodenmaterial vorgeschlagen, wobei ungesättigte Fettsäuren und Pflanzenöle jedoch ausdrücklich

ausgenommen werden.

In der DE 10 2014 219 362 AI wurde zur Verbesserung der Lebensdauereigenschaften und Erhöhung der Kapazität einer Lithium- Schwefel-Batterien vorgeschlagen, in einer

Kathodenzusammensetzung zwei Arten Bindemittel vorzusehen, die in Bezug auf Lösungsmittel und Adhäsionstyp verschieden sind, nämlich ein nicht-wässriges planares Kontakt-Bindemittel, z.B. Polyvinylidendifluorid (PVDF), und ein wässriges Punktkontakt- Bindemittel, z.B. Stryrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Zur Herstellung einer Kathode wird ein Primärverbundstoff gebildet durch Herstellen eines Primärschlammes durch Mischen von Schwefel, einem leitenden Material, einem ersten Lösungsmittel und dem nicht wässrigen planaren Kontakt-Bindemittel und anschließendem Trocknen und Pulverisieren des

Primärschlammes. Durch Mischen des Primärverbundstoffes, des leitenden Materials und eines zweiten Lösungsmittels mit dem wässrigen Punktkontakt-Bindemittel wird ein

Sekundärschlamm hergestellt, der auf eine Kathodenplatte aufgebracht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften von Lithium-Schwefel-Batterien, insbesondere deren Zyklenstabilität, zu verbessern.

Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Lithium- Schwefel-Batterie mit einer Kathode bereit, deren Material einen schwefelhaltigen

Pflanzenölkautschuk umfasst, wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen

Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt.

Mit der Erfindung wird eine Lithium- Schwefel-Batterie bereitgestellt, deren Kathode als Aktivmaterial Schwefel in chemisch modifizierter Form, nämlich in Form eines

schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, umfasst. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, ein einfaches, kostengünstig herstellbares und in einem hochskalierbaren Verfahren herstellbares Aktivmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien bereitzustellen. Die Erfindung nutzt hierzu Pflanzenöle, die mindestens eine ungesättigte Fettsäure enthalten, und die mit Schwefel zu einem Kompositwerkstoff vulkanisiert werden.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass Pflanzenöle mit ungesättigten Fettsäuren vorteilhaft zur Herstellung eines Aktivmaterials für Kathoden von Lithium- Schwefel-Batterien verwendet werden können. Pflanzenöle werden im großen Maßstab aus nachwachsenden Rohstoffen produziert und stellen daher ein günstiges und in großer Menge und Vielfalt verfügbares Reagenz dar. Je nach Art enthalten Pflanzenöle unterschiedlich hohe Anteile an ungesättigten Einheiten in den Fettsäureresten der Triglyceride. Die Doppel- oder Dreifachbindungen stellen reaktive Zentren für die Umsetzung mit elementarem Schwefel dar. Die Umsetzung von Pflanzenölen mit Schwefel ist bereits seit dem Mittelalter bekannt und wird seit Mitte des 19. Jahrhunderts industriell betrieben. Die bekannten Produkte, Faktisse genannt, können unterschiedliche Schwefelgehalte bis zu 25 Gew.-% aufweisen und werden

hauptsächlich als Additiv in Kautschuken verwendet (Hefter, G. Die Fett verarbeitenden Industrien: Dritter Band; 2013; DE 847 488 B). Mit der Erfindung werden solche Faktisse bzw. Faktis-ähnliche Kompositmaterialien erstmals als Kathodenmaterial für Lithium- Schwefel- Batterien eingesetzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines solchen

Kompositmaterials in Batteriezellen wird eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität gegenüber der Verwendung von beispielsweise unmodifiziertem Schwefel erreicht.

Unter einer„Batterie" wird hier ein vorzugsweise wiederaufiadbarer Speicher für elektrische Energie auf elektrochemischer Basis verstanden. Für eine wiederaufiadbare Batterie wird hier gegebenenfalls auch der Begriff„Akkumulator" oder„Akku" verwendet. Eine Batterie oder ein Akkumulator umfassen regelmäßig ein Gehäuse, zwei Elektroden, einen Elektrolyten und einen für Ionen durchlässigen Separator.

Unter einer„Lithium-Schwefel-Batterie", gebenenfalls abgekürzt mit„Li-S-Batterie" bezeichnet, wird hier eine vorzugsweise wiederaufiadbare Batterie verstanden, bei der Lithium (Li) in reiner oder gebundener Form als Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anode, bezogen auf den Entladevorgang) und Schwefel (S) in reiner oder gebundener Form als Aktivmaterial der positiven Elektrode (Kathode, bezogen auf den Entladevorgang) verwendet wird.

Unter einem„Aktivmaterial" wird ein Elektrodenmaterial verstanden, in dem die elektrische Energie gespeichert wird oder das an den elektrochemischen Prozessen beim Lade- oder Entladevorgang teilnimmt.

Unter einem„schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk", ggfs. auch als„Pfianzenöl-Schwefel- Komposit" bezeichnet, wird hier ein schwefelhaltiges gummiartiges Kompositmaterial verstanden, das durch Vernetzung ungesättigter Pflanzenöle mittels schwefelhaltiger Brücken, beispielsweise mittels Schwefel-, Schwefelwasserstoff- oder Chlorschwefelbrücken, entsteht. Es handelt sich um ein Kompositmaterial, bei dem in Pflanzenöl enthaltene Fettsäureester an Stellen, an denen sie ungesättigte Einheiten, d.h. z.B. C=C-Doppelbindungen oder C=C- Dreifachbindungen, aufweisen, über Schwefelbrücken untereinander verbunden sind.

Herstellbar sind solche schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuke beispielsweise durch Erhitzen von ungesättigten Pflanzenölen mit elementarem Schwefel. Der Begriff„schwefelhaltiges Pflanzenölkautschuk" schließt die Begriffe„Faktis",„vulkanisiertes Pflanzenöl" und„Faktis- ähnliches Kompositmaterial"ein. Der Begriff„Faktis-ähnliches Kompositmaterial" wird hier in Zusammenhang mit einem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verwendet, der neben Schwefel, der über kovalente Bindungen chemisch mit den Fettsäuren des Pflanzenöls verbunden ist, auch freien Schwefel enthält.„Frei" in Bezug auf den Schwefel bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Schwefel nicht mit einer Pflanzenölfettsäure über chemische Bindung(en) vernetzt ist.„Frei" schließt ein, dass der Schwefel in das Kompositmaterial, d.h. das gebildete Netzwerk aus Pflanzenöl und Schwefel oder Schwefelverbindungen eingebettet ist, beispielsweise in Form von Schwefelpartikeln. Der Begriff„Faktis-ähnliches

Kompositmaterial" schließt auch ein Material ein, das gegebenenfalls noch freies Pflanzenöl enthält, wobei„frei" in Bezug auf das Pflanzenöl bedeutet, dass das Pflanzenöl nicht mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung umgesetzt wurde, d.h. keine kovalente chemische Bindung mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung eingegangen und unvernetzt geblieben ist. Der Begriff„Faktis-ähnliches Kompositmaterial" schließt auch ein Material ein, das niedermolekulare Addukte aus Pflanzenöl und Schwefel enthält. Solche Addukte können beispielsweise Di- und Trimere, Triglyceride mit intramolekular vernetzten Fettsäureresten oder Thiophen-Einheiten umfassen. Die Begriffe„Faktis" oder„vulkanisiertes Pflanzenöl" werden hier demgegenüber für einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verwendet, der im

Wesentlichen keinen freien Schwefel enthält.

Unter einem„Pflanzenöl" wird hier ein bei Raumtemperatur oder zumindest bei

Reaktionstemperatur flüssiges, fettes Öl oder Fett pflanzlichen Ursprungs verstanden. Auch eine Mischung aus zwei oder mehr Pflanzenölen ist von dem Begriff erfasst. Insbesondere werden unter diesem Begriff Triacylglycerole (Triglyceride), d.h. Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerol mit drei Fettsäuren, verstanden, wobei mindestens eine der Fettsäuren eine mindestens einfach ungesättigte Fettsäure ist. Für Triacylglycerole mit mindestens einer ungesättigten Fettsäure wird hier auch der Begriff„ungesättigtes Pflanzenöl" verwendet.

Pflanzenöle werden aus Ölpflanzen gewonnen und umfassen beispielsweise Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl (Leinsamenöl), Sonnenblumenöl und Distelöl.

Unter„Reaktionstemperatur" wird hier eine Temperatur verstanden, bei der der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk erfindungsgemäß hergestellt wird. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise bei 150-190 °C liegen.

Der Schwefel wird vorzugsweise als elementarer Schwefel eingesetzt, vorzugsweise in Form von Cyclooctaschwefel (S ₈ ). Andere Schwefelformen, die zur Polymerbildung mit

ungesättigten Pflanzenölen unter Bildung von Faktis oder Faktis-ähnlichen

Kompositmaterialien in der Lage sind, sind jedoch ebenfalls geeignet.

Der schwefelhaltige Pfianzenölkautschuk kann auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden, indem elementarer Schwefel oder eine geeignete Schwefelverbindung mit einem ungesättigten Pflanzenöl oder einer Mischung aus zwei oder mehr ungesättigten Pflanzenölen bei geeigneter Temperatur erhitzt wird. Reaktionsdauer und -temperatur hängen beispielsweise von der Art und Menge des Pflanzenöls sowie dem Mischungsverhältnis aus Pflanzenöl und Schwefel ab, und können vom Fachmann leicht anhand von Routineversuchen ermittelt werden. Im Falle eines erst oberhalb Raumtemperatur flüssigen Pflanzenöls (Pflanzenfett) liegt die Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Pflanzenfetts oder Pflanzenfettgemisches. Die Temperatur kann beispielsweise bei 150-190 °C, z.B. bei 170 °C oder 185 °C liegen. Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 15 min bis 2 h betragen.

Der Schwefelanteil beträgt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, d.h. des vulkanisierten Mineral- bzw. Pflanzenöls, vorzugsweise mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%. Diese Anteile schließen freien Schwefel ein.

Es ist bevorzugt, dass der schwefelhaltige Pfianzenölkautschuk freien Schwefel enthält, beispielsweise in Form von Schwefelpartikeln, wobei die Schwefelpartikel bevorzugt möglichst klein sind und möglichst homogen in dem schwefelhaltigen Pfianzenölkautschuk verteilt sind, und wobei der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks bevorzugt mindestens 5 %, mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 % ausmacht.

Bevorzugt beträgt der Gesamtschwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, 20-85 Gew.-%, weiter bevorzugt 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-85 Gew.-%, 45-85 Gew.-% oder 50- 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.

Der Anteil des Pflanzenöls beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 35, 30, 25 oder 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.

Als Elektrolyt der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie kommen im Stand der Technik bekannte nicht-wässrige Elektrolyten auf Basis aprotischer organischer Lösemitteln oder Mischungen davon in Frage, wie sie beispielsweise in der WO 2013/023216 beschrieben sind. Beispiele sind Elektrolyten, die 1,3-Dioxolan oder l : l-Mischungen aus Propylencarbonat und 1 ,2-Dimethoxy- ethan oder l : l-Mischungen aus 1,3-Dioxolan und 1 ,2-Dimethoxyethan umfassen.

Ein bevorzugtes Anodenmaterial ist Lithiummetall oder ein Lithium umfassendes

Kohlenstoffmaterial.

Die Kathode der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie umfasst den schwefelhaltigen

Pflanzenölkautschuk vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30, 35, 40 oder 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50, 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials ohne Abieiter

Die Kathode der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie umfasst vorzugsweise auch ein elektrisch leitendes Additiv wie beispielsweise Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNTs), Kohlenstoffnanofasern (carbon nanofibers, CNFs), Graphen und andere Kohlenstoffmodifikationen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs kann beispielsweise 5- 50 Gew.-%, 10-40 Gew.-%, 10-30 Gew.-%, 10-25 Gew.% oder 10-20 Gew.-% betragen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs beträgt vorzugsweise maximal 50 Gew.-%, 40 Gew.-% oder 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 25 oder maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials ohne Abieiter. Das elektrisch leitende Additiv wird bevorzugt mit dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk und gegebenenfalls weiteren

Zusätzen wie beispielsweise Bindemitteln fein vermengt. Der Anteil des Bindemittels beträgt vorzugsweise 1-30 Gew.-%, weiter bevorzugt 3-20 Gew.-%, 5-20 Gew.-% oder 10-20 Gew.- %. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure oder Styrol- Butadien Kautschuk, vorzugsweise in Verbindung mit Carboxymethylcellulose, sowie

Polyethylenglycol (PEG, PEO).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist oder umfasst der schwefelhaltige

Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl,

Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon.

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Kathode für eine

Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Material der Kathode einen schwefelhaltigen

Pflanzenölkautschuk umfasst, und wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen

Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode beträgt der

Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. Bevorzugt ist ein Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, von 20-85 Gew.-%, weiter bevorzugt ein Schwefelanteil von 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Schwefelanteil von 40-85 Gew.-%, 45-85 Gew.-% oder 50-85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.

Bevorzugt umfasst das Material der erfindungsgemäßen Kathode ein elektrisch leitendes Additiv, vorzugsweise Kohlenstoffruß oder eine Kohlenstoffmodifikation wie

Kohlenstoffnanoröhren, -fasern und dergleichen, wie oben beschrieben. Die Kathode kann auch weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Bindemittel umfassen, wie oben zum ersten Aspekt der Erfindung beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode ist oder umfasst der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte:

a. Herstellen einer Mischung aus elementarem Schwefel und einem Pflanzenöl oder

Pflanzenö lgemisch,

b. Erhitzen der Mischung aus dem elementaren Schwefel und dem Pflanzenöl oder

Pflanzenölgemisch bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die zur Bildung des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignet ist, wobei die Mischung in einer ersten Phase unter Umwälzung erhitzt wird und in einer daran anschließenden zweiten Phase ohne

Umwälzung weiter erhitzt wird, und

c. Abkühlenlassen des erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.

Die zur Bildung eines erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignete Temperatur hängt vom verwendeten Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch und der Größe des Ansatzes, d.h. der umzusetzenden Öl- und Schwefelmenge ab. Die einzusetzende Zeitdauer hängt von der Temperatur, vom verwendeten Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch und von der Größe des Ansatzes ab. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 150-190°C und Zeitdauern von beispielsweise 15 min bis 2 h, wobei diese Zeitdauern beide Phasen umfassen.

„Umwälzung" bedeutet, dass die Komponenten in Bewegung versetzt werden, und kann beispielsweise bedeuten, dass die Mischung gerührt wird. Die Mischung wird vorzugsweise so umgewälzt, bevorzugt gerührt, dass eine homogene Verteilung des Schwefels in dem finalen Kompositmaterial resultiert. Besonders bevorzugt werden Pflanzenöl und Schwefel in geeigneter Weise so umgewälzt, dass möglichst kleine Partikel aus freiem Schwefel in dem erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks resultieren. Die Erhitzung der Mischung erfolgt bevorzugt in zwei Phasen, eine erste Phase unter

Umwälzung der Mischung, die zweite Phase ohne Umwälzung. Die zweite Phase des weiteren Erhitzens ohne Umwälzung beginnt vorzugsweise, nachdem in der ersten Phase eine homogene Verteilung des Schwefels in der Mischung erreicht ist, besonders bevorzugt nach Durchgang des Gelpunktes. Die Dauer der zweiten Erhitzungsphase richtet sich nach der Art des erhaltenen Kompositen und ist vorzugsweise nur so lang, dass keine Zersetzung des Produktes erfolgt. Beispielsweise kann die Zeitdauer der zweiten Phase 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% oder 55% der Gesamterhitzungdauer betragen.

Es ist besonders bevorzugt, dass das Verfahren zur Herstellung des schwefelhaltigen

Pflanzenölkautschuks nur aus den obigen Schritten besteht, und sich insbesondere keine weiteren Aufreinigungsschritte, beispielsweise zur Entfernung von freiem Schwefel, anschließen. Es hat sich herausgestellt, dass sich ein solcher schwefelhaltiger

Pflanzenölkautschuk, der nach seiner Herstellung, wie sie oben beschreiben ist, im

Wesentlichen in seiner Rohzusammensetzung unverändert bleibt, besonders gut als

Kathodenmaterial eignet.

In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks mit einem Schwefelanteil von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, als Aktivmaterial einer Kathode einer Batterie, insbesondere einer Lithium- Schwefel-Batterie. Bevorzugt wird ein schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk mit einem Schwefelanteil von mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks verwendet. Die angegebenen Schwefelanteile schließen freien Schwefel ein. Bevorzugt wird ein

schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk mit einem Schwefelanteil, einschließlich freiem

Schwefel, von 20-85 Gew.-%, weiter bevorzugt einem Schwefelanteil von 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt einem Schwefelanteil von 40-85 Gew.-%, 45-85 Gew.-% oder 50-85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, verwendet. Der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des verwendeten schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks macht bevorzugt mindestens 5 %, mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 % aus. Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von

Ausführungsbeispielen und der angehängten Figur näher erläutert.

Fig. 1 Zyklisierung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie zwischen 1,7 V und 2,6 V bei einer Stromrate von C/10 (auf Basis der Schwefelmasse, IC = 1675 mA/g) bei 20°C im Vergleich zu einer Batterie mit unmodifiziertem Schwefel. Dargestellt ist jeweils die Entladekapazität. Der Schwefelgehalt des in der Li-S-Batterie als Kathodenmaterial verwendeten erfindungsgemäßen Pflanzenöl-Schwefel-Komposits betrug 80 Gew.-%. S-LSO = Leinsamenöl-Schwefel- Komposit.

Fig. 2 Zyklisierung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie mit Leinsamenöl-Schwefel- Komposit als Kathodenmaterial (70 Gew.-% Schwefel) zwischen 1,7 V und 2,6 V im Vergleich zu einer Batterie mit einem Kathodenmaterial aus kommerziell erhältlichem Faktis

(Schwefelgehalt 17 Gew.-%) und einer Mischung aus dem kommerziell erhältlichen Faktis und elementarem Schwefel mit einem Gesamt-Schwefelgehalt von 70 Gew.-%. Dargestellt ist jeweils die Entladekapazität.

Fig. 3 Vergleich der Zyklisierung dreier erfindungsgemäßer Li- S -Batterien mit

unterschiedlichem Schwefelgehalt zwischen 1,7 V und 2,6 V. Dargestellt sind jeweils die Entladungskapazität sowie der Coulomb- Wirkungsgrad für eine Batterie mit einem

Kathodenmaterial aus einem Leinsamenöl-Schwefel-Komposit (S-LSO-Komposit) mit 80 Gew.-% Schwefel (S-LSO-80 wt%, offene und gefüllte Kreise), 70 Gew.-% Schwefel (S-LSO- 70 wt%, offene und gefüllte Dreiecke) und 60 Gew.-% Schwefel (S-LSO-60 wt%, offene und gefüllte Sterne).

Fig. 4 Vergleich der Zyklisierung dreier erfindungsgemäßer Li- S -Batterien mit

unterschiedlichen Pflanzenölen (Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl) gleichen

Schwefelgehaltes (80 Gew.-%) zwischen 1,7 V und 2,6 V. Dargestellt sind jeweils die

Entladungskapazität sowie der Coulomb- Wirkungsgrad für eine Batterie mit einem

Kathodenmaterial aus einem Leinsamenöl-Schwefel-Komposit mit 80 Gew.-% Schwefel (S-LSO-80 wt%, offene und gefüllte Quadrate), einem Sonnenblumenöl-Schwefel-Komposit mit 80 Gew.-% Schwefel (S-SFO-80 wt%, offene und gefüllte Sterne) und einem Olivenöl- Schwefel-Komposit mit 80 Gew.-% Schwefel (S-OO-80 wt%, offene und gefüllte Dreiecke).

Ausführungsbeispiele

1. Herstellung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks

Es wurden drei verschiedene Pflanzenöle, Sonnenblumenöl (Byodo Naturkost GmbH,

Mühldorf am Inn, Deutschland und Thomy ^® Reines Sonnenblumenöl, Nestle Deutschland AG, Frankfurt/Main, Deutschland), im Folgenden auch mit SFO abgekürzt, Olivenöl (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn, Deutschland), im Folgenden auch mit OO abgekürzt, und Leinsamenöl (dennree GmbH, Töpen, Deutschland), im Folgenden auch mit LSO abgekürzt, mit Schwefel (S, 99.95 % Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, Deutschland) in Anteilen von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Kompositmaterial, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte in einem 20 mL-Schnappdeckelgläschen mit einem 2-cm-Rührstab im 5g- Maßstab. Zur Erhitzung des Reaktionsgemisches wurde ein Ölbad verwendet. Die verwendete Temperatur ist stark von der Größe des Ansatzes abhängig und bestimmt die Reaktionsdauer. Beispielsweise war eine vollständige Umsetzung von Sonnenblumenöl bei 170 °C in etwa 60 min oder bei 185 °C in etwa 20 min erreicht. Im Falle von Leinsamenöl reichte bereits eine Temperatur von 150 °C aus, um in 90 min eine Umsetzung zu erreichen. Während des

Reaktionsverlaufs geliert die Reaktionsmischung. Die Umsetzung zum gewünschten Produkt wurde erst durch die fortgeführte Erhitzung ohne Rühren erreicht. Die Reaktionsmischung wurde jedoch nicht zu lange erhitzt, um eine Zersetzung des Produkts durch Überhitzung zu vermeiden (Hefter, G. Die Fett verarbeitenden Industrien: Dritter Band; 2013). Zunächst bildeten sich zwei flüssige Phasen aus Pflanzenöl und geschmolzenem Schwefel, die durch Rühren homogenisiert wurden. Als Reaktionsprodukt wurde schließlich ein gummiartiges Kompositmaterial erhalten, welches je nach Ölsorte gelblich oder grünlich bis braun gefärbt ist. Das Komposit enthielt neben vulkanisiertem Pflanzenöl elementaren Schwefel und

unumgesetztes Pflanzenöl.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und mittels energiedispersiver

Röntgenspektroskopie (EDX, energy dispersive X-ray) gewonnene Aufnahmen zeigten ein polymeres Netzwerk, in dem noch Schwefelpartikel eingeschlossen sind (nicht dargestellt). Die Schwefelpartikel wiesen einen Durchmesser von 5-20 μιη auf und waren homogen im

Kompositen verteilt. Das Material konnte ohne weitere Aufarbeitung in Lithium/Schwefel- Batterien als Aktivmaterial eingesetzt werden.

2. Herstellung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie

Die erhaltenen Kompositmaterialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden mit Leitruß Super C65 (Timcal) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder im Massenverhältnis 70:20: 10 vereinigt und mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) im Achatmörser für mind. 30 Minuten vermischt. Der resultierende Slurry wurde auf Aluminiumfolie (30 μιη, Korff AG) geräkelt und bei Raumtemperatur über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei eine

Aktivmaterialbeladung von ungefähr 0,90 mg/cm ² erzielt wurde. Die Kathode wurde in CR2032 Knopfzellen gegen Lithium-Metall (0,75-mm-Folie, Alfa Aesar) als Anode und einem Polypropylen-Separator (Celgard) in einer mit Argon betriebenen Glovebox verbaut. Der verwendete Elektrolyt war eine 2 M Lithium-Bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI) und 0,32 M Lithiumnitrat Lösung in einer Mischung (1 :1 v/v) aus Dimethoxyethan (DME) und Dioxolan (DOL). An einem Batterieteststand BT2143 der Firma Arbin wurden die Batterien zwischen 1,7 V und 2,6 V zyklisiert. In Fig. 1 ist beispielsweise die Zyklisierung einer erfindungsgemäßen Batterie mit einem aus Leinsamenöl und elementarem Schwefel hergestellten schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk (S-LSO, Schwefelgehalt 80 Gew.-%) als Kathodenmaterial im Vergleich zu elementarem Schwefel dargestellt. Gezeigt sind hier nur die Werte für die Entladekapazität. Die Werte zur spezifischen Kapazität wurden auf Basis der Schwefelmasse berechnet. Es wurde eine signifikant besserere Zyklenstabilität mit hoher Lade- /Entlade-Effizienz im Vergleich zu elementarem Schwefel beobachtet.

Zu Vergleichszwecken wurden auch Batterien mit einem kommerziell erhältlichen Faktis (Faktis F 17, DOG Deutsche Oelfabrik Gesellschaft für chemische Erzeugnisse mbH & Co. KG, Hamburg, Deutschland) mit 17 Gew.-% Schwefel und einer Mischung dieses Faktis mit elementarem Schwefel hergestellt und zyklisiert (Fig. 2). Dargestellt sind nur die

Entladekapazitäten. Der kommerziell erhältliche Faktis und elementarer Schwefel wurden bei 180 °C unter Rühren vermischt. Das resultierende Komposit enthielt 70 Gew.-% Schwefel. Zum Vergleich wurde eine erfindungsgemäße Batterie mit einem Leinsamenöl-Schwefel- Komposit (S-LSO-Komposit) als Kathodenmaterial verwendet, das ebenfalls einen

Schwefelgehalt von 70 Gew.-% aufwies. Es zeigt sich, dass der Faktis allein und auch einfache Mischungen aus dem Faktis und elementarem Schwefel keine Zyklenstabilität und lediglich niedrige Anfangskapazitäten aufweisen.

In den Figuren 3 und 4 sind Zyklisierungen erfindungsgemäßer Batterien mit gleicher

Pflanzenölkomponente, aber unterschiedlichem Schwefelgehalt (Fig. 3) und mit

unterschiedlicher Pflanzenölkomponente, aber gleichem Schwefelgehalt (Fig. 4) dargestellt. Figur 3 zeigt den Verlauf der Entladekapazität und des Coulomb- Wirkungsgrades während der Zyklisierung erfindungsgemäßer Batterien mit einem Komposit aus Schwefel und Leinsamenöl (S-LSO) bei unterschiedlichen Schwefelgehalten des Komposits, d.h. bei einem Anteil von 80, 70 und 60 Gew.-% Schwefel. Die beobachteten Unterschiede dürften weniger auf den

Schwefelgehalt als vielmehr auf die im Versuchsmaßstab noch nicht standardisierte und damit unterschiedlich ausfallende Verarbeitungsqualität der Batterien zurückzuführen sein. Figur 4 zeigt den Verlauf der Entladekapazität und des Coulomb- Wirkungsgrades während der Zyklisierung erfindungsgemäßer Batterien mit gleichem Schwefelgehalt (jeweils 80 Gew.-%), aber unterschiedlicher Kompositzusammensetzung hinsichtlich der verwendeten

Pflanzenölkomponente (Olivenöl = OO, Sonnenblumenöl = SFO, Leinsamenöl = LSO). Wie ersichtlich ist, ist die Leistung für unterschiedliche Ölsorten vergleichbar.

Insgesamt zeigt sich, dass selbst mit hinsichtlich der Fertigung noch nicht optimierten erfindungsgemäßen Li-S-Batterien eine hohe spezifische Anfangskapazität von bis zu 880 mAh/g, eine gute Kapazitätserhaltung (75 % nach 100 Zyklen) sowie ein hoher Coulomb- Wirkungsgrade erreicht wurden, was dafür spricht, dass die Polysulfiddiffusion wirkunsvoll unterdrückt ist.