本発明は、リチウム二次電池正極材料と� ��て用いられるリチウム遷移金属系化合物粉� ��、その製造方法、及びその焼成前駆体であ� ��噴霧乾燥体と、このリチウム遷移金属系化� ��物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、� ��びにこのリチウム二次電池用正極を備える� ��チウム二次電池に関する。

 リチウム二次電池は、エネルギー密度及� ��出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効で� ��るため、ノート型パソコン、携帯電話及び� ��ンディビデオカメラ等の携帯機器の電源と� ��てその需要は急激な伸びを示している。リ� ��ウム二次電池はまた、電気自動車や電力の� ��ードレベリング等の電源としても注目され� ��おり、近年ではハイブリッド電気自動車用� ��源としての需要が急速に拡大しつつある。� ��に電気自動車用途においては、低コスト、� ��全性、寿命(特に高温下)、負荷特性に優れ� �ことが必要であり、材料面での改良が望ま� �ている。

 リチウム二次電池を構成する材料のうち、� ��極活物質材料としては、リチウムイオンを� ��離・挿入可能な機能を有する物質が使用可� ��である。これら正極活物質材料は種々あり� ��それぞれ特徴を持っている。また、性能改� ��に向けた共通の課題として負荷特性向上が� ��げられ、材料面での改良が強く望まれてい� ��。
 さらに、低コスト、安全性、寿命(特に高温 下)にも優れた、性能バランスの良い材料が� �められている。

 現在、リチウム二次電池用の正極活物質� ��料としては、スピネル構造を有するリチウ� ��マンガン系複合酸化物、層状リチウムニッ� ��ル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系� ��合酸化物などが実用化されている。これら� ��リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム� ��次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を� ��する。即ち、スピネル構造を有するリチウ� ��マンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が� ��較的容易であり、電池とした時の安全性に� ��れる一方、容量が低く、高温特性(サイクル 、保存)が劣る。層状リチウムニッケル系複� �酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる� �面、合成が難しく、電池とした時の安全性� �劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱� �ている。層状リチウムコバルト系複合酸化� �は、合成が容易かつ電池性能バランスが優� �ているため、携帯機器用の電源として広く� �いられているが、安全性が不十分な点や高� �ストである点が大きな欠点となっている。

 こうした現状において、これらの正極活� ��質材料が抱えている欠点が克服ないしは極� ��低減され、かつ電池性能バランスに優れる� ��物質材料の有力候補として、層状構造を有� ��るリチウムニッケルマンガンコバルト系複� ��酸化物が提案されている。特に近年におけ� ��低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要� ��の高まりの中で、いずれの要求にも応え得� ��正極活物質材料として有望視されている。

 ただし、その低コスト化、高電圧化、及� ��安全性の程度は、組成比によって変化する� ��め、更なる低コスト化、より高い上限電圧� ��設定しての使用、より高い安全性の要求に� ��しては、マンガン/ニッケル原子比を概ね1� �上としたり、コバルト比率を低減させたり� �るなど、限られた組成範囲のものを選択し� �使用する必要がある。しかしながら、この� �うな組成範囲のリチウムニッケルマンガン� �バルト系複合酸化物を正極材料として使用� �たリチウム二次電池は、レート・出力特性� �いった負荷特性や低温出力特性が低下する� �め、実用化に際しては、更なる改良が必要� �あった。

 なお、従来、リチウム遷移金属系化合物� ��対して、本発明が示すところの「添加元素1 (B、Bi)」又は「添加元素2(Mo、W)」を導入処理� ��た公知の文献としては、以下の特許文献1~24 及び非特許文献1~3が開示されている。

 特許文献1には、LiCoO ₂ のCoの一部をBi、Bで置換したものを活物質と� ��た正極を具備することが開示されている。

 特許文献2には、正極活物質であるLi _1-x CoO ₂ にホウ素(B)を添加することで、粒子の表面が ホウ素で覆われ、高電圧でも活物質は分解さ れることがなく、優れた充放電サイクル特性 を示すことが開示されている。

 特許文献3には、層状構造の複合酸化物を 構成する元素として、ホウ素(B)やビスマス(Bi )を含むことが開示されている。

 特許文献4には、正極活物質として一般式LiB _x Co( _1-x )O ₂ (0.001≦x≦0.25)で示されるリチウムホウ素コバ ルト複合酸化物を用いることが開示されてい る。

 特許文献5には、リチウムニッケルコバル ト系複合酸化物の置換元素としてBが含まれ� �ものが開示されている。

 特許文献6には、リチウムとコバルトの複 合酸化物を主体とする正極に、Biとリチウム� ��の複合酸化物を含むことが開示されている� ��

 特許文献7には、式AMO ₂ (A=Li、Na、M=Co、Ni、Fe、Cr)で示される組成を含 む層状構造酸化物であって、この結晶子の表 面又は結晶子間にBiやBが酸化物の形で存在す る層状構造酸化物が開示されている。

 特許文献8には、正極活物質の構成元素とし てLi、O、Mgを必須元素とし、かつ層状、もし� ��はジグザグ層状のLiMeO ₂ 構造を有し、かつMeがMn、Co、Ni、Feから選ば� �た少なくとも1種を含み、かつLiMeO ₂ 構造におけるLi位置にMgが存在するものであ� �て、さらにMoやBi、Bを構成元素として含んだ ものが開示されている。

 特許文献9には、正極活物質の周りにB、Bi 、やMo、W等の金属間化合物又は酸化物で被覆 したものを使用することが開示されている。

 特許文献10には、リチウムを含有するCo、 Ni、Mn及びFeよりなる群から選ばれた少なくと も1種の遷移元素の酸化物からなる基体粒子� �表面の一部又は全部が、Bi等の金属からなる 導電層で被覆されたものが開示されている。

 特許文献11には、B、Bi、Mo、W等の元素を� �加してなるコバルト酸リチウムもしくはニ� �ケル酸リチウムを正極活物質として用いる� �とが開示されている。

 特許文献12には、マンガン酸リチウムと� �ッケル酸リチウムの混合物を正極活物質と� �て用いた二次電池において、正極電極中にBi を含むことが開示されている。

 特許文献13には、リチウムニッケルマン� �ンコバルト系複合酸化物の製造方法におい� �、ホウ素化合物を含むことが開示されてい� �。

 特許文献14には、リチウムニッケルマン� �ンコバルト系複合酸化物の遷移金属サイト� �一部がBで置換されたものが開示されている� ��

 特許文献15には、層状構造を有するリチ� �ムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物� �子の表面にホウ酸リチウムを有することが� �示されている。

 特許文献16には、少なくとも層状構造の� �チウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Mo 、W、B等の化合物を有することが開示されて� ��る。

 特許文献17には、層状構造を有するリチ� �ムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方� �において、リチウムとニッケルとマンガン� �ホウ素とを含有する混合物を焼成すること� �開示されている。

 特許文献18には、スピネル型リチウムマ� �ガン複合酸化物の表面にタングステンを含� �酸化物を修飾してなることが開示されてい� �。

 特許文献19及び特許文献20には、層状構造 を有するリチウムニッケル系複合酸化物にお いて、遷移金属サイトへの置換元素としてW,M oを用いることが開示されており、これによ� �、充電状態における熱安定性が向上すると� �載されている。

 特許文献21には、リチウムニッケルマンガ� �コバルト系酸化物において、W,Moを含んだも� ��を用いることが開示されており、これによ� ��、LiCoO ₂ より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性 に優れたものとなることが記載されている。

 特許文献22には、リチウムニッケルマン� �ンコバルト系複合酸化物において、遷移金� �サイトにWを置換した実施例が開示されてい� ��。

 特許文献23には、単斜晶構造のリチウム� �ンガンニッケル系複合酸化物において、そ� �遷移金属サイトにMo,Wが置換されたものを正� ��活物質とすることが開示されており、これ� ��より、高エネルギー密度、高電圧で、信頼� ��の高いリチウム二次電池を提供することが� ��きると記載されている。

 特許文献24には、層状構造を有するリチ� �ムニッケルマンガンコバルトモリブデン系� �合酸化物を用いることが開示されている。

 非特許文献1には、層状構造を有するLiNi _1/3 Mn _1/3 Mo _1/3 O ₂ 複合酸化物が開示されている。

 非特許文献2には、LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ が表面をLi ₂ O-B ₂ O ₃ ガラスで被覆処理した材料が開示されている 。

 非特許文献3には、Li[Ni _x Co _1-2x Mn _x ]O ₂ にB ₂ O ₃ を添加処理し、焼結添加剤の効果を調べたこ とが開示されている。

 ここで、特許文献1~7、10、12~15、17~24、及� ��、非特許文献1~3については、本発明に係る� ��加剤1と添加剤2との併用添加に関する記載� �なく、本発明の目的を達成することは困難� �ある。

 また、特許文献8、9、11、16には、添加元� ��1と添加元素2の双方を含む旨の記載がなさ� �ており、このうち、特許文献8によれば、添� ��元素1としてB、添加元素2としてMoを併用し� �実施例の記載があるが、これら元素の合計� �が2モル%と多すぎることに加え、LiサイトにM gが存在することを必須としているため、充� �電時におけるリチウムの挿入・脱離反応が� �害されやすく、十分な性能改善が図られな� �という問題があった。

 特許文献9、11には、添加元素1と添加元素 2の双方の記載があるが、実際に双方を併用� �た正極活物質の記載はない。また、本発明� �ような正極活物質が高負荷特性を発現する� �とは、記載も示唆もされていない。

 特許文献16によれば、添加元素1として、B、 添加元素2として、Mo又はWの記載があるが、� �際に双方を併用した正極活物質の記載はな� �。

特開平4-253162号

特開平4-328258号

特開平5-54889号

特開平5-325971号

特開平8-213052号

特開平5-47384号

特開平8-55624号

特開平10-241691号

特開平11-16566号

特開2000-48820号

特開2000-113884号

特開2002-260632号

特開2002-304993号

特開2003-31219号

特開2004-335278号

特開2005-251716号

特開2004-152753号

特開2005-320184号

特許第3088716号

特許第3362025号

WO2002-041419号

特開2004-303673号

特開2005-235628号

特開2006-164934号 Microelectronics Journal,36(2005)491. J.Power Sources,102(2001)162. J.Electrochem.Soc.,151(2004)A1789.

 本発明者らは、レート・出力特性といった� ��荷特性向上という課題を解決するためには� ��活物質を焼成する段階において十分に結晶� ��の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑� ��て微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭� ��検討した結果、とりわけ層状リチウムニッ� ��ルマンガンコバルト系複合酸化物において� ��MoやW等の元素を含有する化合物を添加後、� ��定以上の温度で焼成することにより、粒成� ��及び焼結の抑えられた微細な粒子からなる� ��チウム遷移金属系化合物粉体が得られるこ� ��を見出し、リチウム二次電池正極材料とし� ��、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加� ��、レートや出力特性といった負荷特性の向� ��との両立が可能なものとした。
 しかしながら、この方法では嵩密度の低下� ��比表面積の増大といった物性変化が起こる� ��め、粉体としての取り扱いや電極調製が困� ��になるという新たな課題に直面した。

 従って、本発明の目的は、リチウム二次� ��池正極材料としての使用において、レート� ��出力特性といった負荷特性の向上を図りつ� ��粉体物性の改善を図り、さらに好ましくは� ��コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との� ��立が可能なリチウム二次電池正極材料用リ� ��ウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方� ��と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を� ��いたリチウム二次電池用正極、並びにこの� ��チウム二次電池用正極を備えるリチウム二� ��電池を提供することにある。

 本発明者らは、レート・出力特性といっ� ��負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善� ��図るという課題を解決するために、嵩密度� ��向上や比表面積の最適化をはかるべく鋭意� ��討を重ねた結果、B、Biから選ばれる少なく� ��も1種以上の元素を含有する化合物と、Mo、W から選ばれる少なくとも1種以上の元素を含� �する化合物をそれぞれ1種以上、規定の割合� ��併用添加した後、焼成することにより、前� ��の改善効果を損なうことなく、取り扱いや� ��極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化� ��物粉体を得ることができ、リチウム二次電� ��正極材料として、優れた粉体物性と高い負� ��特性、耐高電圧性、高安全性を示し、低コ� ��ト化が可能なリチウム遷移金属系化合物粉� ��を得ることができること、また、このよう� ��リチウム遷移金属系化合物粉体は、表面増� ��ラマン分光スペクトルにおいて特長的なピ� ��クを有することを見出し、本発明を完成す� ��に至った。

 即ち、第1態様のリチウム二次電池正極材料 用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウ ムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有する リチウム遷移金属系化合物を主成分とし、表 面増強ラマン分光スペクトルにおいて、800cm ^-1 以上、900cm ^-1 以下にピークAを有することを特徴とする。

 ここで、このリチウム遷移金属系化合物粉� ��は、表面増強ラマン分光スペクトルにおい� ��、ピークAの半値幅が30cm ^-1 以上であることが好ましい。

 また、このリチウム遷移金属系化合物粉体� ��、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて� ��600±50cm ^-1 付近のピークBの強度に対するピークAの強度� ��、0.04より大きいことが好ましい。

 また、このリチウム遷移金属系化合物粉� ��は、飛行時間型二次イオン質量分析におい� ��、添加元素間、又は、添加元素と正極活物� ��を構成する元素とが結合したフラグメント� ��由来するピークが観察されることがことが� ��ましい。

 第2の態様に係る本発明のリチウム二次電池 正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は 、飛行時間型二次イオン質量分析において、 BWO ₅ ^- 及びM’BWO ₆ ^- (M’は、2価の状態を取りうる元素である)、� �は、BWO ₅ ^- 及びLi ₂ BWO ₆ ^- に由来するピークが観察されることを特徴と する。

 また、第3の態様に係る本発明のリチウム 二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合 物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可 能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物 を主成分とし、該主成分原料に、B及びBiから 選ばれる少なくとも1種以上の元素(以下「添� ��元素1」と称す。)を含有する化合物(以下「� ��加剤1」と称す。)と、Mo及びWから選ばれる� �なくとも1種以上の元素(以下「添加元素2」� �称す。)を含有する化合物(以下「添加剤2」� �称す。)をそれぞれ1種以上、主成分原料中の 遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤 1と添加剤2の合計で0.01モル%以上、2モル%未満 の割合で併用添加した後、焼成されたもので あることを特徴とする。

 ここで、このリチウム遷移金属系化合物� ��体は、添加剤1が、ホウ酸、オキソ酸塩、酸 化物及び水酸化物から選択されたものである ことが好ましい。

 また、このリチウム遷移金属系化合物粉� ��は、添加剤2が酸化物であることが好ましい 。

 また、このリチウム遷移金属系化合物粉� ��は、添加剤1と添加剤2の添加割合が、10:1~1:2 0(モル比)の範囲であることが好ましい。

 また、一次粒子の表面部分の、Liと前記� �加元素1及び添加元素2以外の金属元素の合計 に対する該添加元素1の合計の原子比が、粒� �全体の該原子比の20倍以上であることが好ま しい。

 また、一次粒子の表面部分の、Liと前記� �加元素1及び添加元素2以外の金属元素の合計 に対する該添加元素2の合計の原子比が、粒� �全体の該原子比の3倍以上であることが好ま� ��い。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系� ��合物粉体は、レーザー回折/散乱式粒度分布 測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、� �子径基準を体積基準として、5分間の超音波� ��散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定されたメ� ��アン径が2μm以上、8μm以下であることが好� �しい。

 また、第3態様のリチウム遷移金属系化合 物粉体は、一次粒子の平均径が0.1μm以上、2μ m以下であることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系化� ��物粉体は、BET比表面積が0.5m ² /g以上、3m ² /g以下であることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系化� ��物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線� ��おいて、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時に おける水銀圧入量が、0.4cm ³ /g以上、1.5cm ³ /g以下であることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系化� ��物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線� ��、細孔半径300nm以上、1500nm以下にピークト� �プが存在するメインピークを少なくとも1つ� ��上有し、かつ細孔半径80nm以上、300nm未満に� ��ークトップが存在するサブピークを有する� ��とが好ましく、この場合において、水銀圧� ��法による細孔分布曲線において、細孔半径3 00nm以上、1500nm以下にピークトップが存在す� �ピークに係る細孔容量が0.3cm ³ /g以上、0.8cm ³ /g以下であり、かつ細孔半径80nm以上、300nm未� ��にピークトップが存在するサブピークに係� ��細孔容量が0.01cm ³ /g以上、0.3cm ³ /g以下であることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系� ��合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲� ��が、細孔半径400nm以上、1500nm以下にピーク� �ップが存在するメインピークを少なくとも1� ��以上有し、かつ細孔半径300nm以上、400nm未満 にピークトップが存在するサブピークを有す ることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系化� ��物粉体は、嵩密度が1.2g/cm ³ 以上、2.0g/cm ³ 以下であることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系化� ��物粉体は、40MPaの圧力で圧密した時の体積� �抗率が1×10 ³ ω・cm以上、1×10 ⁷ ω・cm以下であることが好ましい。

 また、第1~第3態様のリチウム遷移金属系� ��合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造� ��含んで構成されるリチウムニッケルマンガ� ��コバルト系複合酸化物を主成分としたもの� ��あることが好ましい。

 さらに、前記リチウム遷移金属系化合物粉� ��は、組成が、下記組成式(I)で示されるもの� ��好ましい。
        LiMO ₂  …(I)
 ただし、上記式(I)中、Mは、Li、Ni及びMn、或 いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素で� ��り、Mn/Niモル比は0.1以上、5以下、Co/(Mn+Ni+Co) モル比は0以上、0.35以下、M中のLiモル比は0.00 1以上、0.2以下である。

 また、組成が前記組成式(I)で示される本� ��明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体は� ��酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度9 00℃以上で焼成されたものであることが好ま� ��い。

 また、組成が前記組成式(I)で示される本� ��明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体は� ��その含有炭素濃度をC(重量%)とした時、C値� �0.005重量%以上、0.25重量%以下であることが好 ましい。

 さらに、組成が前記組成式(I)で示されるリ� ��ウム遷移金属系複合酸化物粉体は、Mが、下 記式(II’)で表されることが好ましい。
  M=Li _{z’/(2+z’)} {(Ni _(1+y’)/2 Mn _(1-y’)/2 ) _1-x’ Co _x’ } _2/(2+z’)  …(II’)
〔ただし、組成式(II’)中、
               0.1<x’≦0.35
              -0.1≦y’≦0.1
 (1-x’)(0.02-0.98y’)≦z’≦(1-x’)(0.20-0.88y’)� �

 さらに、組成が前記組成式(I)で示されるリ� ��ウム遷移金属系複合酸化物粉体は、Mが、下 記式(II)で表される組成であることが好まし� �。
  M=Li _z/(2+z) {(Ni _(1+y)/2 Mn _(1-y)/2 ) _1-x Co _x } _2/(2+z)  …(II)
〔ただし、組成式(II)中、
                 0≦x≦0.1
              -0.1≦y≦0.1
 (1-x)(0.05-0.98y)≦z≦(1-x)(0.20-0.88y)〕

 また、前記組成式(I)のMが、前記(II)式で� �されるリチウムニッケルマンガンコバルト� �複合酸化物粉体について、CuKα線を使用した 粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°� �近に存在する(110)回折ピークの半価幅をFWHM(1 10)とした時に、0.01≦FWHM(110)≦0.3で表される� �とが好ましい。

 また、前記組成式(I)のMが、前記(II)式で示� �れるリチウムニッケルマンガンコバルト系� �合酸化物粉体を、CuKα線を使用した粉末X線� �折測定において、回折角2θが64°付近に存在� ��る(018)回折ピーク、64.5°付近に存在する(110) 回折ピーク、及び68°付近に存在する(113)回折 ピークにおいて、それぞれのピークトップよ りも高角側に、異相由来の回折ピークを持た ないか、あるいは異相由来の回折ピークを有 する場合、本来の結晶相の回折ピークに対す る異相ピークの積分強度比が、各々、以下の 範囲内にあることが好ましい。
   0≦I ₀₁₈ ^* /I ₀₁₈ ≦0.20
   0≦I ₁₁₀ ^* /I ₁₁₀ ≦0.25
   0≦I ₁₁₃ ^* /I ₁₁₃ ≦0.30
(ここで、I ₀₁₈ 、I ₁₁₀ 、I ₁₁₃ は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積 分強度を表し、I ₀₁₈ ^* 、I ₁₁₀ ^* 、I ₁₁₃ ^* は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピ ークトップよりも高角側に現れる異相由来の 回折ピークの積分強度を表す。)。

 第4態様のリチウム二次電池正極材料用リ チウム遷移金属系化合物粉体の製造方法は、 このような本発明のリチウム遷移金属系化合 物粉体を製造する方法であって、リチウム化 合物と、V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,及びCuから選ばれる少� �くとも1種類以上の遷移金属化合物と、添加� ��1及び添加剤2とを、液体媒体中で粉砕し、� �れらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾� �する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体� �焼成する焼成工程とを含むことを特徴とす� �。

 第4態様のリチウム遷移金属系化合物粉体 の製造方法においては、スラリー調整工程に おいて、リチウム化合物と、前記遷移金属化 合物と、前記添加剤1と添加剤2とを、液体媒� ��中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装 置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径� �準を体積基準として、5分間の超音波分散(出 力30W、周波数22.5kHz)後に測定するメジアン径� ��0.4μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程� ��おいて、噴霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)� �スラリー供給量をS(L/min)、ガス供給量をG(L/mi n)とした際、50cp≦V≦4000cp、500≦G/S≦10000とな る条件で噴霧乾燥を行うことが好ましい。

 また、第4態様のリチウム遷移金属系化合 物粉体の製造方法において、前記遷移金属化 合物として少なくともニッケル化合物,マン� �ン化合物及びコバルト化合物を含み、前記� �成工程において、前記噴霧乾燥体を、酸素� �有ガス雰囲気下、900℃以上で焼成すること� �好ましい。

 また、第4態様のリチウム遷移金属系化合 物粉体の製造方法において、使用するリチウ ム化合物原料は炭酸リチウムであることが好 ましい。

 さらに、第5態様のリチウム二次電池正極 材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の前駆 体である噴霧乾燥体は、リチウム化合物と、 V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれる少なくとも1種類� ��上の遷移金属化合物と、添加剤1及び添加剤 2とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一� �分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られ� �、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷� �金属系化合物粉体の前駆体となる噴霧乾燥� �であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測� ��装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子 径基準を体積基準として、5分間の超音波分� �(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定された該噴� �乾燥体のメジアン径が0.1μm以上、4μm以下で� ��ることを特徴とする。

 また、第5態様のリチウム遷移金属系化合物 の噴霧乾燥体は、BET比表面積が10m ² /g以上、100m ² /g以下であることが好ましい。

 第6態様のリチウム二次電池用正極は、前 記の第1~第3態様のリチウム遷移金属系化合物 粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集 電体上に有することを特徴とする。

 第7態様のリチウム二次電池は、リチウム を吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有 する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出 可能な正極を備えたリチウム二次電池であっ て、正極として、このような第6態様のリチ� �ム二次電池用正極を用いたことを特徴とす� �。

 第1~第3態様のリチウム二次電池正極材料� ��リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウ� ��二次電池正極材料として用いた場合、低コ� ��ト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取� ��扱い性向上の両立を図ることができる。こ� ��ため、本発明によれば、安価で取り扱い性� ��優れ、安全性が高く、しかも高い充電電圧� ��使用しても、性能の優れたリチウム二次電� ��が提供される。

 以下、本発明の実施の形態について詳細� ��説明するが、以下に記載する構成要件の説� ��は、本発明の実施態様の一例(代表例)であ� �、これらの内容に特定はされない。

 [リチウム遷移金属系化合物粉体]
 本発明のリチウム二次電池正極材料用リチ� ��ム遷移金属系化合物粉体(以下「本発明の正 極活物質」と称す場合がある。)は、上記で� �したように、表面増強ラマン分光スペクト� �において、800cm ^-1 以上、900cm ^-1 以下にピークAを有することを特徴とする。

 ここで、表面増強ラマン分光法(以下SERS� �略す)は、試料表面に銀などの貴金属をごく� ��く海島状に蒸着することにより、試料最表� ��の分子振動に由来するラマンスペクトルを� ��択的に増幅する手法である。通常のラマン� ��光法における検出深さはおおよそ0.1~1μm程� �とされているが、SERSでは貴金属粒子に接し� ��表層部分の信号が大部分を占めることとな� ��。

 本発明においては、SERSスペクトルにおいて 、800cm ^-1 以上、かつ、900cm ^-1 以下にピークAを有する。ピークAの位置は、� ��常800cm ^-1 以上、好ましくは810cm ^-1 以上、より好ましくは820cm ^-1 以上、さらに好ましくは830cm ^-1 以上、最も好ましくは840cm ^-1 以上であり、通常900cm ^-1 以下、好ましくは895cm ^-1 以下、より好ましくは890cm ^-1 以下、最も好ましくは885cm ^-1 以下である。この範囲を逸脱すると、本発明 の効果が十分に得られない可能性がある。

 また、本発明の正極活物質は、上記で示し� ��ように、SERSにおいて、上記ピークAの半値� �が30cm ^-1 以上であることが好ましく、60cm ^-1 以上であることがさらに好ましい。このよう な半値幅を有するブロードなピークの帰属の 原因は、添加元素が正極活物質中の元素との 相互作用により化学的に変化したものに由来 すると推察され、ピークAの半値幅が上記範� �を逸脱する場合、すなわち添加元素と正極� �物質中の元素の相互作用が小さい場合は、� �発明の効果が十分に得られない可能性があ� �。なお、ここでいう添加元素は、後述する� �加元素と同義である。

 さらに、本発明の正極活物質は、上記で示� ��たように、SERSにおいて600±50cm ^-1 のピークBの強度に対するピークAの強度が0.04 より大きいことが好ましく、0.05以上である� �とがさらに好ましい。ここで、600±50cm ^-1 のピークBは、M''O ₆ (M''は正極活物質中の金属元素である)の伸縮� ��動に由来するピークである。ピークBに対す るピークAの強度が小さい場合、本発明の効� �が十分に得られない可能性がある。

 加えて、本発明の正極活物質は、上記で� ��したように、飛行時間型二次イオン質量分� ��(以下ToF-SIMSと略す)において、添加元素間、 又は、添加元素と正極活物質を構成する元素 が結合したフラグメントに由来するピークが 観測されることが好ましい。

 ここで、ToF-SIMSは、試料にイオンビーム� �照射して発生する二次イオンを飛行時間型� �量分析器によって検出し、試料最表面に存� �する化学種を推定する手法である。この方� �により、表層付近に存在する添加元素の分� �状態を推察することができる。添加元素間� �又は、添加元素と正極活物質中の元素が結� �したフラグメントに由来するピークを有さ� �い場合には、添加元素の分散が十分でなく� �本発明の効果が十分に得られない可能性が� �る。

 ところで、本発明のリチウム二次電池正極� ��料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ToF- SIMSにおいて、添加元素として、B及びWを用い たとき、BWO ₅ ^- 及びM’BWO ₆ ^- (M’は2価の状態を取りうる元素である)、又� �、BWO ₅ ^- 及びLi ₂ BWO ₆ ^- に由来するピークが観測されることを特徴と する。上記のピークが観測されない場合、添 加元素の分散が十分でなく、本発明の効果が 十分に得られない可能性がある。

 本発明の正極活物質は、リチウムイオン� ��挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム� ��移金属系化合物を主成分とし、該主成分原� ��に、B及びBiから選ばれる少なくとも1種以上 の元素(以下「添加元素1」と称す。)を含有す る化合物(以下「添加剤1」と称す。)と、Mo及� ��Wから選ばれる少なくとも1種以上の元素(以� ��「添加元素2」と称す。)を含有する化合物(� ��下「添加剤2」と称す。)をそれぞれ1種以上� ��主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量� ��対して、添加剤1と添加剤2の合計で0.01モル% 以上、2モル%未満の割合で併用添加した後、� ��成されたものであることを特徴とする。

 〈リチウム含有遷移金属化合物〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、L iイオンを脱離、挿入することが可能な構造� �有する化合物であり、例えば、硫化物やリ� �酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物� �どが挙げられる。硫化物としては、TiS ₂ やMoS ₂ などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般 式Me _x Mo ₆ S ₈ (MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表 される強固な三次元骨格構造を有するシュブ レル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合 物としては、オリビン構造に属するものが挙 げられ、一般的にはLiMePO ₄ (Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され� ��具体的にはLiFePO ₄ 、LiCoPO ₄ 、LiNiPO ₄ 、LiMnPO ₄ などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸 化物としては、三次元的拡散が可能なスピネ ル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を 可能にする層状構造に属するものが挙げられ る。スピネル構造を有するものは、一般的に LiMe ₂ O ₄ (Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され� ��具体的にはLiMn ₂ O ₄ 、LiCoMnO ₄ 、LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 、CoLiVO ₄ などが挙げられる。層状構造を有するものは 、一般的にLiMeO ₂ (Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され� ��具体的にはLiCoO ₂ 、LiNiO ₂ 、LiNi _1-x Co _x O ₂ 、LiNi _1-x-y Co _x Mn _y O ₂ 、LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ 、Li _1.2 Cr _0.4 Mn _0.4 O ₂ 、Li _1.2 Cr _0.4 Ti _0.4 O ₂ 、LiMnO ₂ などが挙げられる。

 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体� ��、リチウムイオン拡散の点からオリビン構� ��、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶� ��造を含んで構成されるものが好ましい。中� ��も層状構造に帰属する結晶構造を含んで構� ��されるものが特に好ましい。

 また、本発明のリチウム遷移金属系化合� ��粉体は、異元素が導入されてもよい。異元� ��としては、Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr, Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sn,Sb,Te,Ba,Ta,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,C e,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,N,F,P,S,Cl,Br,Iの何� ��か1種以上の中から選択される。これらの異 元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト 系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれてい てもよく、あるいは、リチウムニッケルマン ガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取 り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに 単体もしくは化合物として偏在していてもよ い。

 本発明では、添加元素1として、B及びBiか ら選ばれる少なくとも1種以上を用いること� �特徴としている。これらの添加元素1の中で� ��、工業原料として安価に入手でき、かつ軽� ��素である点から、添加元素1がBであること� �好ましい。

 添加元素1を含有する化合物(添加剤1)の種 類としては、本発明の効果を発現するもので あればその種類に格別の制限はないが、通常 はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化 物などが用いられる。これらの添加剤1の中� �も、工業原料として安価に入手できる点か� �、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、� �ウ酸であることが特に好ましい。

 添加剤1の例示化合物としては、BO、B ₂ O ₂ 、B ₂ O ₃ 、B ₄ O ₅ 、B ₆ O、B ₇ O、B ₁₃ O ₂ 、LiBO ₂ 、LiB ₅ O ₈ 、Li ₂ B ₄ O ₇ 、HBO ₂ 、H ₃ BO ₃ 、B(OH) ₃ 、B(OH) ₄ 、BiBO ₃ 、Bi ₂ O ₃ 、Bi ₂ O ₅ 、Bi(OH) ₃ などが挙げられ、工業原料として比較的安価 かつ容易に入手できる点から、好ましくはB ₂ O ₃ 、H ₃ BO ₃ 、Bi ₂ O ₃ が挙げられ、特に好ましくは、H ₃ BO ₃ が挙げられる。これらの添加剤1は1種を単独� ��用いても良く、2種以上を混合して用いても 良い。

 本発明では、添加元素2として、Mo及びWか ら選ばれる少なくとも1種以上を用いること� �特徴としている。これらの添加元素2の中で� ��、効果が大きい点から、添加元素2がWであ� �ことが好ましい。

 添加元素2を含有する化合物(添加剤2)の種 類としては、本発明の効果を発現するもので あればその種類に格別の制限はないが、通常 は酸化物が用いられる。

 添加剤2の例示化合物としては、MoO、MoO ₂ 、MoO ₃ 、MoO _x 、Mo ₂ O ₃ 、Mo ₂ O ₅ 、Li ₂ MoO ₄ 、WO、WO ₂ 、WO ₃ 、WO _x 、W ₂ O ₃ 、W ₂ O ₅ 、W ₁₈ O ₄₉ 、W ₂₀ O ₅₈ 、W ₂₄ O ₇₀ ,W ₂₅ O ₇₃ 、W ₄₀ O ₁₁₈ 、Li ₂ WO ₄ などが挙げられ、工業原料として比較的入手 し易い、又はリチウムを包含するといった点 から、好ましくはMoO ₃ 、Li ₂ MoO ₄ 、WO ₃ 、Li ₂ WO ₄ が挙げられ、特に好ましくはWO ₃ が挙げられる。これらの添加剤2は1種を単独� ��用いても良く、2種以上を混合して用いても 良い。

 添加剤1と添加剤2の合計の添加量の範囲� �しては、主成分を構成する遷移金属元素の� �計モル量に対して、通常0.01モル%以上、2モ� �%未満、好ましくは0.03モル%以上、1.8モル%以� ��、より好ましくは0.04モル%以上、1.6モル%以� ��、特に好ましくは0.05モル%以上、1.5モル%以� ��である。下限を下回ると、前記効果が得ら� ��なくなる可能性があり、上限を超えると電� ��性能の低下を招く可能性がある。

 添加剤1と添加剤2の添加割合の範囲とし� �は、モル比で、通常10:1以上、1:20以下、好ま しくは5:1以上、1:15以下、より好ましくは2:1� �上、1:10以下、特に好ましくは1:1以上、1:5以� ��である。この範囲を逸脱すると、本発明の� ��果を得にくくなる虞がある。

 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体� ��、その一次粒子の表面部分に、添加剤由来� ��元素(添加元素)、即ち、B、Bi(添加元素1)並� �にMo、W(添加元素2)から選ばれる少なくとも1� ��以上の元素が濃化して存在していることが� ��徴である。具体的には、一次粒子の表面部� ��の、Liと添加元素1及び添加元素2以外の金属 元素(即ち、Liと添加元素1と添加元素2以外の� ��属元素)の合計に対する添加元素1の合計の� �ル比が、通常、粒子全体の該原子比の20倍以 上である。この比率の下限は30倍以上である� ��とが好ましく、40倍以上であることがより� �ましく、50倍以上であることが特に好ましい 。上限は通常、特に制限されないが、500倍以 下であることが好ましく、400倍以下であるこ とがより好ましく、300倍以下であることが特 に好ましく、200倍以下であることが最も好ま しい。この比率が小さすぎると粉体物性の改 善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性 能の悪化を招く場合がある。

 また、一次粒子の表面部分のLiと添加元� �1及び添加元素2以外の金属元素(即ち、Liと添 加元素1と添加元素2以外の金属元素)の合計に 対する添加元素2のモル比は、通常、粒子全� �の該原子比の3倍以上である。この比率の下� ��は4倍以上であることが好ましく、5倍以上� �あることがより好ましく、6倍以上であるこ� ��が特に好ましい。上限は通常、特に制限さ� ��ないが、150倍以下であることが好ましく、1 00倍以下であることがより好ましく、50倍以� �であることが特に好ましく、30倍以下である ことが最も好ましい。この比率が小さすぎる と電池性能の改善効果が小さく、反対に大き すぎると電池性能の悪化を招く場合がある。

 リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒� ��の表面部分の組成の分析は、X線光電子分光 法(XPS)により、X線源として単色光AlKαを用い� ��分析面積0.8mm径、取り出し角65°の条件で行� ��。一次粒子の組成により、分析可能な範囲( 深さ)は異なるが、通常0.1nm以上50nm以下、特� �正極活物質においては通常1nm以上10nm以下と� ��る。従って、本発明において、リチウム遷� ��金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分と� ��、この条件において測定可能な範囲を示す� ��

 〈メジアン径及び90%積算径(D ₉₀ )〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の� ��ジアン径は通常2μm以上、好ましくは2.5μm以 上、より好ましくは3μm以上、更に好ましく� �3.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常8 μm以下、好ましくは7.5μm以下、より好ましく は7μm以下、更に好ましくは6.5μm以下、最も� �ましくは6μm以下である。メジアン径がこの� ��限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布� ��に問題を生ずる可能性があり、上限を超え� ��と電池性能の低下を来たす可能性がある。

 また、本発明のリチウムリチウム遷移金属� ��化合物粉体の二次粒子の90%積算径(D ₉₀ )は通常15μm以下、好ましくは12μm以下、より� ��ましくは10μm以下、最も好ましくは8μm以下� ��、通常3μm以上、好ましくは4μm以上、より� �ましくは5μm以上、最も好ましくは6μm以上で ある。90%積算径(D ₉₀ )が上記上限を超えると電池性能の低下を来� �す可能性があり、下限を下回ると正極活物� �層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性が� �る。

 なお、本発明において、平均粒子径として� ��メジアン径及び90%積算径(D ₉₀ )は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測� ��装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径 基準を体積基準として測定されたものである 。本発明では、測定の際に用いる分散媒とし て、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水� �液を用い、5分間の超音波分散(出力30W、周波 数22.5kHz)後に測定を行った。

 〈平均一次粒子径〉
 本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合� ��粉体の平均径(平均一次粒子径)としては、� �に限定されないが、下限としては、好まし� �は0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最� �好ましくは0.3μm以上、また、上限としては� �好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以� ��、さらに好ましくは1μm以下、最も好ましく は0.9μm以下である。平均一次粒子径が、上記 上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼ したり、比表面積が低下したりするために、 レート特性や出力特性等の電池性能が低下す る可能性が高くなる可能性がある。上記下限 を下回ると結晶が未発達であるために充放電 の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性があ る。

 なお、本発明における平均一次粒子径は� ��走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径で� �り、30,000倍のSEM画像を用いて、10~30個程度の 一次粒子の粒子径の平均値として求めること ができる。

 〈BET比表面積〉
 本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合� ��粉体はまた、BET比表面積が、通常0.5m ² /g以上、好ましくは0.6m ² /g以上、更に好ましくは0.8m ² /g以上、最も好ましくは1.0m ² /g以上で、通常3m ² /g以下、好ましくは2.8m ² /g以下、更に好ましくは2.5m ² /g以下、最も好ましくは2.0m ² /g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも� ��さいと電池性能が低下しやすく、大きいと� ��密度が上がりにくくなり、正極活物質形成� ��の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性� ��ある。

 なお、BET比表面積は、公知のBET式粉体比� ��面積測定装置によって測定できる。本発明� ��は、大倉理研製:AMS8000型全自動粉体比表面� �測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリ� �ガスにヘリウムを使用し、連続流動法によ� �BET1点式法測定を行った。具体的には粉体試� ��を混合ガスにより150℃の温度で加熱脱気し� ��次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガス� ��吸着させた後、これを水により室温まで加� ��して吸着された窒素ガスを脱着させ、その� ��を熱伝導検出器によって検出し、これから� ��料の比表面積を算出した。

〈水銀圧入法による細孔特性〉
 本発明のリチウム二次電池正極材料用リチ� ��ム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水� ��圧入法による測定において、特定の条件を� ��たす。

 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の� ��価で採用する水銀圧入法について以下に説� ��する。
 水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料につい� ��、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入� ��せ、圧力と圧入された水銀量との関係から� ��比表面積や細孔径分布などの情報を得る手� ��である。

 具体的には、まず、試料の入った容器内� ��真空排気した上で、容器内に水銀を満たす� ��水銀は表面張力が高く、そのままでは試料� ��面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に� ��力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大� ��い細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に� ��孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続� ��に増加させながら水銀液面の変化(つまり細 孔への水銀圧入量)を検出していけば、水銀� �加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水� �圧入曲線が得られる。

 ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、そ� ��半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθ� �すると、細孔から水銀を押し出す方向への� �きさは-2πrδ(cosθ)で表される(θ>90°なら、� ��の値は正となる)。また、圧力P下で細孔へ� �銀を押し込む方向への力の大きさはπr ² Pで表されることから、これらの力の釣り合� �から以下の数式(1)、数式(2)が導かれること� �なる。

   -2πrδ(cosθ)=πr ² P    …(1)

   Pr=-2δ(cosθ)        …(2)

 水銀の場合、表面張力δ=480dyn/cm程度、接� ��角θ=140°程度の値が一般的に良く用いられ� �。これらの値を用いた場合、圧力P下で水銀� ��圧入される細孔の半径は以下の数式(3)で表� ��れる。

 すなわち、水銀に加えた圧力Pと水銀が浸 入する細孔の半径rとの間には相関があるこ� �から、得られた水銀圧入曲線に基づいて、� �料の細孔半径の大きさとその体積との関係� �表す細孔分布曲線を得ることができる。例� �ば、圧力Pを0.1MPaから100MPaまで変化させると� ��7500nm程度から7.5nm程度までの範囲の細孔に� �いて測定が行えることになる。

 なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよ� ��の測定限界は、下限が約2nm以上、上限が約2 00μm以下であり、後述する窒素吸着法に比べ� ��、細孔半径が比較的大きな範囲における細� ��分布の解析に向いていると言える。
 水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメー� ��等の装置を用いて行うことができる。水銀� ��ロシメータの具体例としては、Micromeritics社 製オートポア、Quantachrome社製ポアマスター等 が挙げられる。

 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は� ��水銀圧入法による水銀圧入曲線において、� ��力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀 圧入量が、0.4cm ³ /g以上、1.5cm ³ /g以下であることが好ましい。水銀圧入量は� ��り好ましくは0.45cm ³ /g以上、最も好ましくは0.5cm ³ /g以上であり、より好ましくは1.4cm ³ /g以下、更に好ましくは1.3cm ³ /g以下、最も好ましくは1.2cm ³ /g以下である。この範囲の上限を超えると空� ��が過大となり、本発明のリチウム遷移金属� ��化合物粉体を正極材料として用いる際に、� ��極板への正極活物質の充填率が低くなって� ��まい、電池容量が制約されてしまう。一方� ��この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙� ��過小となってしまうため、本発明のリチウ� ��遷移金属系化合物粉体を正極材料として電� ��を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散� ��阻害され、負荷特性が低下する。

 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は� ��上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を� ��定した場合に、通常、以下に説明する特定� ��メインピークが現れる。
 なお、本明細書において「細孔分布曲線」� ��は、細孔の半径を横軸に、その半径以上の� ��径を有する細孔の単位重量(通常は1g)当たり の細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分 した値を縦軸にプロットしたものであり、通 常はプロットした点を結んだグラフとして表 す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物 粉体を水銀圧入法により測定して得られた細 孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明 にかかる細孔分布曲線」という。

 また、本明細書において「メインピーク」� ��は、細孔分布曲線が有するピークの内で最� ��大きいピークをいい、「サブピーク」とは� ��細孔分布曲線が有するメインピーク以外の� ��ークを表す。
 また、本明細書において「ピークトップ」� ��は、細孔分布曲線が有する各ピークにおい� ��縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をい� ��。

 〈メインピーク〉
 本発明に係る細孔分布曲線が有するメイン� ��ークは、そのピークトップが、細孔半径が� ��常300nm以上、より好ましくは500nm以上、最も 好ましくは700nm以上、また、通常1500nm以下、� ��ましくは1200nm以下、より好ましくは1000nm以� ��、更に好ましくは980nm以下、最も好ましく� �950nm以下の範囲に存在する。この範囲の上限 を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化 合物粉体を正極材料として電池を作成した場 合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され 、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下 する可能性がある。一方、この範囲の下限を 下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合 物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電 材や結着剤の必要量が増加し、正極板(正極� �集電体)への活物質の充填率が制約され、電� ��容量が制約される可能性がある。また、微� ��子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質� ��硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回� ��程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性があ� ��。

 また、本発明に係る細孔分布曲線が有する� ��細孔半径300nm以上、1500nm以下にピークトッ� �が存在するピークの細孔容量は、好適には� �通常0.3cm ³ /g以上、好ましくは0.32cm ³ /g以上、より好ましくは0.34cm ³ /g以上、最も好ましくは0.35cm ³ /g以上、また、通常0.8cm ³ /g以下、好ましくは0.7cm ³ /g以下、より好ましくは0.6cm ³ /g以下、最も好ましくは0.5cm ³ /g以下である。この範囲の上限を超えると空� ��が過大となり、本発明のリチウム遷移金属� ��化合物粉体を正極材料として用いる際に、� ��極板への正極活物質の充填率が低くなって� ��まい、電池容量が制約されてしまう可能性� ��ある。一方、この範囲の下限を下回ると、� ��子間の空隙が過小となってしまうため、本� ��明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極� ��料として電池を作製した場合に、二次粒子� ��のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低� ��する可能性がある。

 〈サブピーク〉
 本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメイ� ��ピークに加えて、複数のサブピークを有し� ��いてもよく、特には80nm以上、300nm以下の細� ��半径の範囲内にピークトップが存在するサ� ��ピークを有することが好ましい。

また、特に、細孔半径400nm以上、1500nm以下� ��ピークトップが存在するメインピークを有� ��る場合、細孔半径300nm以上、400nm未満にピー クトップが存在するサブピークを有すること が好ましい。

 本発明に係る細孔分布曲線が有する細孔半� ��80nm以上、300nm未満にピークトップが存在す� ��サブピークの細孔容量は、好適には、通常0 .01cm ³ /g以上、好ましくは0.02cm ³ /g以上、より好ましくは0.03cm ³ /g以上、最も好ましくは0.04cm ³ /g以上、また、通常0.3cm ³ /g以下、好ましくは0.25cm ³ /g以下、より好ましくは0.20cm ³ /g以下、最も好ましくは0.18cm ³ /g以下である。この範囲の上限を超えると二� ��粒子間の空隙が過大となり、本発明のリチ� ��ム遷移金属系化合物粉体を正極材料として� ��いる際に、正極板への正極活物質の充填率� ��低くなってしまい、電池容量が制約されて� ��まう可能性がある。一方、この範囲の下限� ��下回ると、二次粒子間の空隙が過小となっ� ��しまうため、本発明のリチウム遷移金属系� ��合物粉体を正極材料として電池を作製した� ��合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害さ� ��、負荷特性が低下する可能性がある。
 なお、本発明においては、水銀圧入法によ� ��細孔分布曲線が、細孔半径300nm以上、1500nm� �下にピークトップが存在するメインピーク� �少なくとも1つ以上有し、かつ細孔半径80nm以 上、300nm未満にピークトップが存在するサブ� ��ークを有するリチウム二次電池正極材料用� ��チウム遷移金属系化合物粉体が好ましいも� ��として挙げられる。
 また、水銀圧入法による細孔分布曲線が、� ��孔半径400nm以上、1500nm以下にピークトップ� �存在するメインピークを少なくとも1つ以上� ��し、かつ細孔半径300nm以上、400nm未満にピー クトップが存在するサブピークを有するリチ ウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系 化合物粉体も好ましいものとして挙げられる 。

 〈嵩密度〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の� ��密度は通常1.2g/cc以上、好ましくは1.3g/cc以� �、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましく� ��1.5g/cc以上で、通常2.0g/cc以下、好ましくは1. 9g/cc以下、より好ましくは1.8g/cc以下、最も好 ましくは1.7g/cc以下である。嵩密度がこの上� �を上回ることは、粉体充填性や電極密度向� �にとって好ましい一方、比表面積が低くな� �過ぎる可能性があり、電池性能が低下する� �能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると� �体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能� �がある。
 なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷� ��金属系化合物粉体5~10gを10mlのガラス製メス� ��リンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タ ップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccと して求める。

 〈体積抵抗率〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を4 0MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は� �下限としては、1×10 ³ ω・cm以上が好ましく、1×10 ⁴ ω・cm以上がより好ましく、1×10 ⁵ ω・cm以上がさらに好ましく、5×10 ⁵ ω・cm以上が最も好ましい。上限としては、1� �10 ⁷ ω・cm以下が好ましく、8×10 ⁶ ω・cm以下がより好ましく、5×10 ⁶ ω・cm以下がさらに好ましく、3×10 ⁶ ω・cm以下が最も好ましい。この体積抵抗率� �この上限を超えると電池とした時の負荷特� �が低下する可能性がある。一方、体積抵抗� �がこの下限を下回ると、電池とした時の安� �性などが低下する可能性がある。

 なお、本発明において、リチウム遷移金� ��系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リ� ��グ電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料 半径12.5mmで、印加電圧リミッタを90Vとして、 リチウム遷移金属系化合物粉体を40MPaの圧力� ��圧密した状態で測定した体積抵抗率である� ��体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測� ��装置(例えば、ダイアインスツルメンツ社製 、ロレスターGP粉体抵抗測定システム)を用い 、粉体用プローブユニットにより、所定の加 圧下の粉体に対して行うことができる。

 〈結晶構造〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は� ��層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成� ��れるリチウムニッケルマンガンコバルト系� ��合酸化物を主成分としたものが好ましい。
 ここで、層状構造に関してさらに詳しく述� ��る。層状構造を有するものの代表的な結晶� ��としては、LiCoO ₂ 、LiNiO ₂ のようなα-NaFeO ₂ 型に属するものがあり、これらは六方晶系で あり、その対称性から空間群

 (以下「層状R(-3)m構造」と表記することが ある。)に帰属される。

 ただし、層状LiMeO ₂ とは、層状R(-3)m構造に限るものではない。こ れ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO ₂ は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり� �また、いわゆる213相と呼ばれるLi ₂ MnO ₃ は、Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造で� �るが、やはりLi層と[Li _1/3 Mn _2/3 ]層及び酸素層が積層した層状化合物である� �

 〈組成〉
 また、本発明のリチウム含有遷移金属化合� ��粉体は、下記組成式(I)で示されるリチウム� ��移金属系複合酸化物粉体であることが好ま� ��い。
        LiMO ₂  …(I)
 ただし、Mは、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni� �Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモ� �比は通常0.1以上、好ましくは0.3以上、より� �ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、� �り一層好ましくは0.7以上、更に好ましくは0. 8以上、最も好ましくは0.9以上、通常5以下、� ��ましくは4以下、より好ましくは3以下、更� �好ましくは2.5以下、最も好ましくは1.5以下� �ある。Co/(Mn+Ni+Co)モル比は通常0以上、好まし くは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に� ��ましくは0.03以上、最も好ましくは0.05以上� �通常0.35以下、好ましくは0.20以下、より好ま しくは0.15以下、更に好ましくは0.10以下、最� ��好ましくは0.099以下である。M中のLiモル比� �通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好� �しくは0.02以上、さらに好ましくは0.03以上、 最も好ましくは0.05以上、通常0.2以下、好ま� �くは0.19以下、より好ましくは0.18以下、さら に好ましくは0.17以下、最も好ましくは0.15以� ��である。

 なお、上記組成式(I)においては、酸素量� ��原子比は便宜上2と記載しているが、多少の 不定比性があってもよい。不定比性がある場 合、酸素の原子比は通常2±0.2の範囲、好まし くは2±0.15の範囲、より好ましくは2±0.12の範� ��、さらに好ましくは2±0.10の範囲、特に好ま しくは2±0.05の範囲である。

 また、本発明のリチウム遷移金属系化合� ��粉体は、正極活物質の結晶性を高めるため� ��酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って� ��成されたものであることが好ましい。焼成� ��度の下限は特に、上記組成式(I)で示される� ��成を持つリチウムニッケルマンガンコバル� ��系複合酸化物においては、通常900℃以上、� ��ましくは920℃以上、より好ましくは940度以� ��、更に好ましくは950℃以上、最も好ましく� ��960℃以上であり、上限は1200℃以下、好まし くは1175℃以下、更に好ましくは1150℃以下、� ��も好ましくは1125℃以下である。焼成温度が 低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発 達せずに格子歪が増大する。また比表面積が 大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎる と一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が 進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。

 〈含有炭素濃度C〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の� ��有炭素濃度C(重量%)値は、通常0.005重量%以上 、好ましくは0.01重量%以上、更に好ましくは0 .015重量%以上、最も好ましくは0.02重量%以上� �あり、通常0.25重量%以下、好ましくは0.2重量 %以下、より好ましくは0.15重量%以下、更に好 ましくは0.1重量%以下、最も好ましくは0.07重� ��%以下である。この下限を下回ると電池性能 が低下する可能性があり、上限を超えると電 池とした時のガス発生による膨れが増大した り電池性能が低下したりする可能性がある。

 本発明において、リチウムニッケルマンガ� ��コバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度C は、後述の実施例の項で示すように、酸素気 流中燃焼(高周波加熱炉式)赤外吸収法による� ��定で求められる。
 なお、後述の炭素分析により求めたリチウ� ��ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉� ��の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸� ��チウムの付着量についての情報を示すもの� ��みなすことができる。これは、炭素分析に� ��り求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と� ��定した数値と、イオンクロマトグラフィー� ��より分析した炭酸イオン濃度が概ね一致す� ��ことによる。

 一方、電子伝導性を高めるための手法と� ��て導電性カーボンと複合化処理をしたりす� ��場合には、前記規定範囲を超えるC量が検出 されることがあるが、そのような処理が施さ れた場合におけるC値は、前記規定範囲に限� �されるものではない。

 〈好適組成〉
 本発明のリチウム二次電池正極材料用リチ� ��ム遷移金属系複合酸化物粉体は、前記組成� ��(I)におけるMサイト中の原子構成が下記式(II )又は下記式(II’)で示されるものが特に好ま� ��い。

  M=Li _z/(2+z) {(Ni _(1+y)/2 Mn _(1-y)/2 ) _1-x Co _x } _2/(2+z)  …(II)
(ただし、上記式(II)中、
                 0≦x≦0.1、
              -0.1≦y≦0.1、
 (1-x)(0.05-0.98y)≦z≦(1-x)(0.20-0.88y)
である。)

  M=Li _{z’/(2+z’)} {(Ni _(1+y’)/2 Mn _(1-y’)/2 ) _1-x’ Co _x’ } _2/(2+z’)  …(II’)
(ただし、組成式(II’)中、
                 0.1<x’≦0.35
                -0.1≦y’≦0.1
 (1-x’)(0.02-0.98y’)≦z’≦(1-x’)(0.20-0.88y’))

 上記(II)式において、xの値は通常0以上、� ��ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上� �更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.04 以上、通常0.1以下、好ましくは0.099以下、最� ��好ましくは0.098以下である。

 yの値は通常-0.1以上、好ましくは-0.05以上 、より好ましくは-0.03以上、最も好ましくは- 0.02以上、通常0.1以下、好ましくは0.05以下、� ��り好ましくは0.03以下、最も好ましくは0.02� �下である。

 zの値は通常(1-x)(0.05-0.98y)以上、好ましく� ��(1-x)(0.06-0.98y)以上、より好ましくは(1-x)(0.07- 0.98y)以上、さらに好ましくは(1-x)(0.08-0.98y)以� ��、最も好ましくは(1-x)(0.10-0.98y)以上、通常(1 -x)(0.20-0.88y)以下、好ましくは(1-x)(0.18-0.88y)以� ��、より好ましくは(1-x)(0.17-0.88y)、最も好ま� �くは(1-x)(0.16-0.88y)以下である。zがこの下限� �下回ると導電性が低下し、上限を超えると� �移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎ� �電池容量が低くなる等、これを使用したリ� �ウム二次電池の性能低下を招く可能性があ� �。また、zが大きすぎると、活物質粉体の炭� ��ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸� ��スを吸収しやすくなる。その結果、含有炭� ��濃度が大きくなると推定される。

 上記(II’)式において、x’の値は通常0.1� �り大きく、好ましくは0.15以上、より好まし� ��は0.2以上、更に好ましくは0.25以上、最も好 ましくは0.30以上、通常0.35以下、好ましくは0 .345以下、最も好ましくは0.34以下である。

 y’の値は通常-0.1以上、好ましくは-0.05以 上、より好ましくは-0.03以上、最も好ましく� ��-0.02以上、通常0.1以下、好ましくは0.05以下� ��より好ましくは0.03以下、最も好ましくは0.0 2以下である。

 z’の値は通常(1-x’)(0.02-0.98y’)以上、好� ��しくは(1-x’)(0.03-0.98y)以上、より好ましく� �(1-x’)(0.04-0.98y’)以上、最も好ましくは(1-x� �)(0.05-0.98y’)以上、通常(1-x’)(0.20-0.88y’)以� �、好ましくは(1-x’)(0.18-0.88y’)以下、より好 ましくは(1-x’)(0.17-0.88y’)、最も好ましくは( 1-x’)(0.16-0.88y’)以下である。z’がこの下限� ��下回ると導電性が低下し、上限を超えると� ��移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎ� ��電池容量が低くなる等、これを使用したリ� ��ウム二次電池の性能低下を招く可能性があ� ��。また、z’が大きすぎると、活物質粉体の 炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭 酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有 炭素濃度が大きくなると推定される。

 上記(II),(II’)式の組成範囲において、z,z� ��値が定比である下限に近い程、電池とした� ��のレート特性や出力特性が低くなる傾向が� ��られ、逆にz,z’値が上限に近い程、電池と� ��た時のレート特性や出力特性が高くなるが� ��一方で容量が低下するという傾向が見られ� ��。また、y,y’値が下限、つまりマンガン/ニ ッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容 量が出るが、高い充電電圧を設定した電池の サイクル特性や安全性が低下する傾向が見ら れ、逆にy,y’値が上限に近い程、高い充電電 圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が 向上する一方で、放電容量やレート特性、出 力特性が低下する傾向が見られる。また、x,x ’値が下限に近い程、電池とした時のレート 特性や出力特性といった負荷特性が低くなる という傾向が見られ、逆に、x,x’値が上限に 近い程、電池とした時のレート特性や出力特 性が高くなるが、この上限を超えると、高い 充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安 全性が低下し、また原料コストが高くなる。 前記組成パラメータx,x’、y,y’、z,z’を規定 範囲とすることは、本発明の重要な構成要素 である。

 ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物� ��体の好適組成であるリチウムニッケルマン� ��ンコバルト系複合酸化物におけるLi組成(z,z� ��及びx,x’)の化学的な意味について、以下に より詳細に説明する。
 前述のように層状構造は必ずしもR(-3)m構造� ��限られるものではないが、R(-3)m構造に帰属� ��うるものであることが電気化学的な性能面� ��ら好ましい。
 上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のx ,x’、y,y’、z,z’を求めるには、各遷移金属� ��Liを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP- AES)で分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計 算される。

 構造的視点では、z,z’に係るLiは、同じ� �移金属サイトに置換されて入っていると考� �られる。ここで、z,z’に係るLiによって、電 荷中性の原理によりNiの平均価数が2価より大 きくなる(3価のNiが生成する)。z,z’はNi平均� �数を上昇させるため、Ni価数(Ni(III)の割合)の 指標となる。

 なお、上記組成式から、z,z’の変化に伴うN i価数(m)を計算すると、Co価数は3価、Mn価数は 4価であるとの前提で、
となる。この計算結果は、Ni価数はz,z’のみ� ��決まるのではなく、x,x’及びy,y’の関数と� ��っていることを意味している。z,z’=0かつy, y’=0であれば、x,x’の値に関係なくNi価数は2 価のままである。z,z’が負の値になる場合は 、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より� ��足していることを意味し、あまり大きな負� ��値を有するものは本発明の効果が出ない可� ��性がある。一方、同じz,z’値であっても、N iリッチ(y,y’値が大きい)及び/又はCoリッチ(x, x’値が大きい)な組成ほどNi価数は高くなる� �いうことを意味し、電池に用いた場合、レ� �ト特性や出力特性が高くなるが、反面、容� �低下しやすくなる結果となる。このことか� �、z,z’値の上限と下限はx,x’及びy,y’の関� �として規定するのがより好ましいと言える� �

 また、x値が0≦x≦0.1と、Co量が少ない範囲� �あると、コストが低減されることに加え、� �い充電電位で充電するように設計されたリ� �ウム二次電池として使用した場合において� �充放電容量やサイクル特性、安全性が向上� �る。
 他方、x’値が0.10<x’≦0.35と、Co量が比較 的多い範囲にあると、リチウム二次電池とし て使用した場合において、充放電容量やサイ クル特性、負荷特性、安全性などがバランス よく向上する。

 〈粉末X線回折ピーク〉
 本発明において、前記組成式(I)及び(II)を満 たす組成を有するリチウムニッケルマンガン コバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用� ��た粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ が64.5°付近に存在する(110)回折ピークの半価� ��をFWHM(110)とした時に、0.1≦FWHM(110)≦0.3の範� ��にあることを特徴とする。
 一般に、結晶性の尺度としてX線回折ピーク の半価幅が用いられることから、本発明者ら は結晶性と電池性能の相関について鋭意検討 を行った。その結果、回折角2θが64.5°付近に 存在する(110)回折ピークの半価幅の値が、規� ��した範囲内にあるものが良好な電池性能を� ��現することを見出した。

 本発明において、FWHM(110)は通常0.01以上、 好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上� ��更に好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.1 4以上、通常0.3以下、好ましくは0.28以下、よ� ��好ましくは0.26以下、更に好ましくは0.24以� �、最も好ましくは0.22以下である。

 また、本発明において、前記組成式(I)及び( II)を満たす組成を有するリチウムニッケルマ ンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線� ��使用した粉末X線回折測定において、回折角 2θが64°付近に存在する(018)回折ピーク、64.5° 付近に存在する(110)回折ピーク、及び68°付近 に存在する(113)回折ピークにおいて、それぞ� ��のピークトップよりも高角側に、異相由来� ��回折ピークを持たないか、あるいは異相由� ��の回折ピークを有する場合、本来の結晶相� ��回折ピークに対する異相ピークの積分強度� ��が、各々、以下の範囲内にあることが好ま� ��い。
   0≦I ₀₁₈ ^* /I ₀₁₈ ≦0.20
   0≦I ₁₁₀ ^* /I ₁₁₀ ≦0.25
   0≦I ₁₁₃ ^* /I ₁₁₃ ≦0.30
(ここで、I ₀₁₈ 、I ₁₁₀ 、I ₁₁₃ は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークの積 分強度を表し、I ₀₁₈ ^* 、I ₁₁₀ ^* 、I ₁₁₃ ^* は、それぞれ(018)、(110)、(113)回折ピークのピ ークトップよりも高角側に現れる異相由来の 回折ピークの積分強度を表す。)

 ところで、この異相由来の回折ピークの原� ��物質の詳細は明らかではないが、異相が含� ��れると、電池とした時の容量やレート特性� ��サイクル特性等が低下する。このため、回� ��ピークは本発明の電池性能に悪影響を与え� ��い程度の回折ピークを有していてもよいが� ��前記範囲の割合であることが好ましく、そ� ��ぞれの回折ピークに対する異相由来の回折� ��ークの積分強度比は、通常I ₀₁₈ ^* /I ₀₁₈ ≦0.20、I ₁₁₀ ^* /I ₁₁₀ ≦0.25、I ₁₁₃ ^* /I ₁₁₃ ≦0.30、好ましくはI ₀₁₈ ^* /I ₀₁₈ ≦0.15、I ₁₁₀ ^* /I ₁₁₀ ≦0.20、I ₁₁₃ ^* /I ₁₁₃ ≦0.25、より好ましくはI ₀₁₈ ^* /I ₀₁₈ ≦0.10、I ₁₁₀ ^* /I ₁₁₀ ≦0.15、I ₁₁₃ ^* /I ₁₁₃ ≦0.20、更に好ましくはI ₀₁₈ ^* /I ₀₁₈ ≦0.05、I ₁₁₀ ^* /I ₁₁₀ ≦0.10、I ₁₁₃ ^* /I ₁₁₃ ≦0.15であり、最も好ましくは異相由来の回� �ピークが無いことが特に好ましい。

 〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体� ��上述の効果をもたらす理由〉
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が� ��述の効果をもたらす理由としては次のよう� ��考えられる。
 即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物� ��体は、結晶二次粒子が球状の形骸を維持し� ��おり、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀� ��入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大き� ��ために、これを用いて電池を作製した場合� ��正極活物質表面と電解液との接触面積を増� ��させることが可能となることに加え、負荷� ��性(特に低温出力特性)の向上をもたらすよ� �な表面状態となり、さらに結晶性が高度に� �達し、また異相の存在比率が極めて少なく� �えられた結果、正極活物質として優れた特� �バランスと粉体取り扱い性を達成できたも� �と推定される。

 [リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移 金属系化合物粉体の製造方法]
 本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を� ��造する方法は、特定の製法に限定されるも� ��ではないが、リチウム化合物と、V、Cr、Mn� �Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる少なくとも1� �類以上の遷移金属化合物と、添加剤1と添加� ��2とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一 に分散させたスラリーを得るスラリー調製工 程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧 乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する 焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正 極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製 造方法により、好適に製造される。

 例えば、リチウムニッケルマンガンコバ� ��ト系複合酸化物粉体を例にあげて説明する� ��、リチウム化合物、ニッケル化合物、マン� ��ン化合物、コバルト化合物、並びに添加剤1 と添加剤2を液体媒体中に分散させたスラリ� �を噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸� �含有ガス雰囲気中で焼成して製造すること� �できる。

 以下に、本発明の好適態様であるリチウ� ��ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉� ��の製造方法を例にあげて、本発明のリチウ� ��遷移金属系化合物粉体の製造方法について� ��細に説明する。

 〈スラリー調製工程〉
 本発明の方法により、リチウム遷移金属系� ��合物粉体を製造するに当たり、スラリーの� ��製に用いる原料化合物のうち、リチウム化� ��物としては、Li ₂ CO ₃ 、LiNO ₃ 、LiNO ₂ 、LiOH、LiOH・H ₂ O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH ₃ OOLi、Li ₂ O、Li ₂ SO ₄ 、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、ア ルキルリチウム等が挙げられる。これらリチ ウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の 際にSO _X 、NO _X 等の有害物質を発生させない点で、窒素原子 や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチ ウム化合物であり、また、焼成時に分解ガス を発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子 内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成 しやすい化合物であり、これらの点を勘案す ると、Li ₂ CO ₃ 、LiOH、LiOH・H ₂ Oが好ましく、特にLi ₂ CO ₃ が好ましい。これらのリチウム化合物は1種� �単独で使用しても良く、2種以上を併用して� ��良い。

 また、ニッケル化合物としては、Ni(OH) ₂ 、NiO、NiOOH、NiCO ₃ 、2NiCO ₃ ・3Ni(OH) ₂ ・4H ₂ O、NiC ₂ O ₄ ・2H ₂ O、Ni(NO ₃ ) ₂ ・6H ₂ O、NiSO ₄ 、NiSO ₄ ・6H ₂ O、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物� �が挙げられる。この中でも、焼成処理の際� �SO _X 、NO _X 等の有害物質を発生させない点で、 Ni(OH) ₂ 、NiO、N iOOH、NiCO ₃ 、2NiCO ₃ ・3Ni(OH) ₂ ・4H ₂ O、NiC ₂ O ₄ ・2H ₂ Oのようなニッケル化合物が好ましい。また� �更に工業原料として安価に入手できる観点� �及び反応性が高い、という観点からNi(OH) ₂ 、NiO、NiOOH、NiCO ₃ 、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して 、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成し やすい、という観点から、特に好ましいのは Ni(OH) ₂ 、NiOOH、NiCO ₃ である。これらのニッケル化合物は1種を単� �で使用しても良く、2種以上を併用しても良� ��。

 また、マンガン化合物としてはMn ₂ O ₃ 、MnO ₂ 、Mn ₃ O ₄ 等のマンガン酸化物、MnCO ₃ 、Mn(NO ₃ ) ₂ 、MnSO ₄ 、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、ク エン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガ ン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハ ロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガ ン化合物の中でも、MnO ₂ 、Mn ₂ O ₃ 、Mn ₃ O ₄ 、MnCO ₃ は、焼成処理の際にSO _X 、NO _X 等のガスを発生せず、更に工業原料として安 価に入手できるため好ましい。これらのマン ガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2� ��以上を併用しても良い。

 また、コバルト化合物としては、Co(OH) ₂ 、CoOOH、CoO、Co ₂ O ₃ 、Co ₃ O ₄ 、Co(OCOCH ₃ ) ₂ ・4H ₂ O、CoCl ₂ 、Co(NO ₃ ) ₂ ・6H ₂ O、Co(SO ₄ ) ₂ ・7H ₂ O、CoCO ₃ 等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にSO _X 、NO _X 等の有害物質を発生させない点で、Co(OH) ₂ 、CoOOH、CoO、Co ₂ O ₃ 、Co ₃ O ₄ 、CoCO ₃ が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価 に入手できる点及び反応性が高い点でCo(OH) ₂ 、CoOOHである。加えて焼成時に分解ガスを発� ��する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に� ��隙を形成しやすい、という観点から、特に� ��ましいのはCo(OH) ₂ 、CoOOH、CoCO ₃ である。これらのコバルト化合物は1種を単� �で使用しても良く、2種以上を併用しても良� ��。

 また、上記のLi、Ni、Mn、Co原料化合物以� �にも他元素置換を行って前述の異元素を導� �したり、後述する噴霧乾燥にて形成される� �次粒子内の空隙を効率よく形成させたりす� �ことを目的とした化合物群を使用すること� �可能である。なお、ここで使用する、二次� �子の空隙を効率よく形成させることを目的� �して使用する化合物の添加段階は、その性� �に応じて、原料混合前又は混合後の何れか� �選択することが可能である。特に、混合工� �によって機械的剪断応力が加わるなどして� �解しやすい化合物は混合工程後に添加する� �とが好ましい。

 添加剤1としては、前述の通りである。ま た、添加剤2としては、前述の通りである。

 原料の混合方法は特に限定されるものでは� ��く、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボー� ��ミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使� ��する方法が挙げられる。原料化合物を水、� ��ルコール等の液体媒体中で混合する湿式混� ��は、より均一な混合が可能であり、かつ焼� ��工程において混合物の反応性を高めること� ��できるので好ましい。
 混合の時間は、混合方法により異なるが、� ��料が粒子レベルで均一に混合されていれば� ��く、例えばボールミル(湿式又は乾式)では� �常1時間から2日間程度、ビーズミル(湿式連� �法)では滞留時間が通常0.1時間から6時間程度 である。

 なお、原料の混合段階においてはそれと� ��行して原料の粉砕が為されていることが好� ��しい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料� ��子の粒径が指標となるが、平均粒子径(メジ アン径)として通常0.4μm以下、好ましくは0.3μ m以下、さらに好ましくは0.25μm以下、最も好� ��しくは0.2μm以下とする。粉砕後の原料粒子� ��平均粒子径が大きすぎると、焼成工程にお� ��る反応性が低下するのに加え、組成が均一� ��し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化� ��ることは、粉砕のコストアップに繋がるの� ��、平均粒子径が通常0.01μm以上、好ましくは 0.02μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上とな� ��ように粉砕すれば良い。このような粉砕程� ��を実現するための手段としては特に限定さ� ��るものではないが、湿式粉砕法が好ましい� ��具体的にはダイノーミル等を挙げることが� ��きる。

 なお、本発明においてスラリー中の粉砕� ��子のメジアン径は、公知のレーザー回折/散 乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24� �設定し、粒子径基準を体積基準に設定して� �定されたものである。本発明では、測定の� �に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタ� ��ン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音 波分散(出力30W、周波数22.5kHz)後に測定を行っ た。 後述の噴霧乾燥体のメジアン径につい� ��は、それぞれ0、1、3、5分間の超音波分散後 に測定を行った他は同様の条件である。

 〈噴霧乾燥工程〉
 湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供さ� ��る。乾燥方法は特に限定されないが、生成� ��る粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハ� ��ドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造で� ��る等の観点から噴霧乾燥が好ましい。

 (噴霧乾燥粉体)
 本発明のリチウムニッケルマンガンコバル� ��系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系� ��合物粉体の製造方法においては、原料化合� ��と添加剤1及び添加剤2とを湿式粉砕して得� �れたスラリーを噴霧乾燥することにより、� �次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる� �体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を� �成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴� �乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認� �法としては、例えば、SEM観察、断面SEM観察� �挙げられる。

 本発明のリチウムニッケルマンガンコバ� ��ト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属� ��化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥� ��より得られる粉体のメジアン径(ここでは超 音波分散をかけずに測定した値)は通常10μm以 下、より好ましくは9μm以下、更に好ましく� �8μm以下、最も好ましくは7μm以下となるよう にする。ただし、あまりに小さな粒径は得に くい傾向にあるので、通常は3μm以上、好ま� �くは4μm以上、より好ましくは5μm以上である 。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、そ の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度 、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定 することによって制御することができる。

 即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケ� ��化合物、マンガン化合物、及びコバルト化� ��物と添加剤1と添加剤2とを液体媒体中に分� �させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉� �を焼成してリチウムニッケルマンガンコバ� �ト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、� �霧乾燥時のスラリー粘度をV(cp)、スラリー供 給量をS(L/min)、ガス供給量をG(L/min)とした際� �スラリー粘度Vが、50cp≦V≦4000cpであって、� �つ、気液比G/Sが、500≦G/S≦10000となる条件で 噴霧乾燥を行う。

 スラリー粘度V(cp)が低すぎると一次粒子� �凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得� �くくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプ� �故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。� �って、スラリー粘度V(cp)は、下限値として通 常50cp以上、好ましくは100cp以上、更に好まし くは300cp以上、最も好ましくは500cpであり、� �限値としては通常4000cp以下、好ましくは3500c p以下、更に好ましくは3000cp以下、最も好ま� �くは2500cp以下である。

 また、気液比G/Sが上記下限を下回ると二� ��粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下� ��やすくなるなどして、上限を超えると生産� ��が低下する虞がある。従って、気液比G/Sは� ��下限値として通常500以上、好ましくは800以� ��、更に好ましくは1000以上、最も好ましくは 1500以上であり、上限値としては通常10000以下 、好ましくは9000以下、更に好ましくは8000以� ��、最も好ましくは7500以下である。

 スラリー供給量Sやガス供給量Gは、噴霧� �燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾� �装置の仕様等によって適宜設定される。

 本発明の方法においては、前述のスラリ� ��粘度V(cp)を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装� �の仕様に適したスラリー供給量とガス供給� �を制御して、前述の気液比G/Sを満たす範囲� �噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件につ� �ては、用いる装置の種類等に応じて適宜設� �されるが、更に次のような条件を選択する� �とが好ましい。

 即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、50� �以上、好ましくは70℃以上、更に好ましくは 120℃以上、最も好ましくは140℃以上で、通常 300℃以下、好ましくは250℃以下、更に好まし くは200℃以下、最も好ましくは180℃以下の温 度で行うことが好ましい。この温度が高すぎ ると得られた造粒粒子が中空構造の多いもの となる可能性があり、粉体の充填密度が低下 する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部 分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問 題が生じる可能性がある。

 また、本発明に係るリチウムニッケルマ� ��ガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウ� ��遷移金属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体は、� ��次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、� ��れは超音波分散に伴うメジアン径の変化を� ��べることによって確認できる。ここで5分間 の超音波分散“Ultra Sonic”(出力30W、周波数22 .5kHz)をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒 子のメジアン径の上限は、通常4μm以下、好� �しくは3.5μm以下、より好ましくは3μm以下、� ��に好ましくは2.5μm以下、最も好ましくは2μm 以下であり、下限は、通常0.01μm以上、好ま� �くは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、� ��も好ましくは0.2μm以上である。この超音波� ��散後のメジアン径が上記の値より大きい噴� ��乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移� ��属系化合物粉体は、粒子間の空隙が少なく� ��負荷特性が改善されない。一方、超音波分� ��後のメジアン径が上記の値より小さい噴霧� ��燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金� ��系化合物粉体は、粒子間の空隙が多くなり� ��ぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪く� ��るなどの問題が生じやすくなる可能性があ� ��。

 また、本発明のリチウムニッケルマンガ� ��コバルト複合酸化物粉体等のリチウム遷移� ��属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体の嵩密度は� ��常0.1g/cc以上、好ましくは0.3g/cc以上、より� �ましくは0.5g/cc以上、最も好ましくは0.7g/cc以 上である。この下限を下回ると粉体充填性や 粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があ り、また、通常1.7g/cc以下、好ましくは1.6g/cc� ��下、より好ましくは1.5g/cc以下、最も好まし くは1.4g/cc以下である。嵩密度がこの上限を� �回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱い� �とって好ましい一方、比表面積が低くなり� �ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が� �下する可能性がある。

 また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比� ��面積が小さいと、次の工程であるリチウム� ��合物との焼成反応に際して、リチウム化合� ��との反応性が低下してしまうため、前記の� ��く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなど� ��手段により、できるだけ高比表面積化され� ��いることが好ましい。一方で、過度に高比� ��面積化しようとすると、工業的に不利とな� ��だけでなく、本発明のリチウム遷移金属系� ��合物が得られなくなる可能性がある。従っ� ��、これによって得られた噴霧乾燥粒子は、B ET比表面積にして通常10m ² /g以上、好ましくは20m ² /g以上、更に好ましくは30m ² /g以上、最も好ましくは50m ² /g以上で、通常100m ² /g以下、好ましくは80m ² /g以下、更に好ましくは70m ² /g以下、最も好ましくは65m ² /g以下とすることが好ましい。

<焼成工程>
 このようにして得られた焼成前駆体は、次� ��で焼成処理される。
 ここで、本発明において「焼成前駆体」と� ��、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前� ��リチウムニッケルマンガンコバルト系複合� ��化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆� ��を意味する。例えば、前述の焼成時に分解� ��スを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙� ��形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体� ��含有させて焼成前駆体としてもよい。

 この焼成条件は、組成や使用するリチウ� ��化合物原料にも依存するが、傾向として、� ��成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長� ��、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が� ��さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混� ��し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増� ��する。また比表面積が大きくなりすぎる。� ��成温度としては、通常700℃以上であるが、� ��記一般式(I)及び(II)で示される組成において は900℃以上が好ましく、より好ましくは920℃ 以上、さらに好ましくは940℃以上、一層好ま しくは950℃以上、最も好ましくは960℃以上で あり、通常1200℃以下、好ましくは1175℃以下� ��更に好ましくは1150℃以下、最も好ましくは 1125℃以下である。

 焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、ト� ��ネル炉、ロータリーキルン等を使用するこ� ��ができる。焼成工程は、通常、昇温・最高� ��度保持・降温の三部分に分けられる。二番� ��の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限� ��ず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段� ��をふませてもよく、二次粒子を破壊しない� ��度に凝集を解消することを意味する解砕工� ��又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで� ��くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温� ��最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ� ��上繰り返しても良い。

 昇温工程は通常1℃/分以上10℃/分以下の� �温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度� �あまり遅すぎても時間がかかって工業的に� �利であるが、あまり速すぎても炉によって� �炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇� �速度は、好ましくは2℃/分以上、より好まし くは3℃/分以上で、好ましくは7℃/分以下、� �り好ましくは5℃/分以下である。

 最高温度保持工程での保持時間は、温度� ��よっても異なるが、通常前述の温度範囲で� ��れば30分以上、好ましくは1時間以上、更に� ��ましくは3時間以上、最も好ましくは5時間� �上で、50時間以下、好ましくは25時間以下、� ��に好ましくは20時間以下、最も好ましくは15 時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶 性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得 られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない 。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要 になったり、解砕が困難になったりするので 、不利である。

 降温工程では、通常0.1℃/分以上10℃/分以 下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度 があまり遅すぎても時間がかかって工業的に 不利であるが、あまり速すぎても目的物の均 一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする 傾向にある。降温速度は、好ましくは1℃/分� ��上、より好ましくは3℃/分以上で、好まし� �は7℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下で� ��る。

 焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウ� ��遷移金属系化合物粉体の組成によって適切� ��酸素分圧領域があるため、それを満足する� ��めの適切な種々ガス雰囲気が用いられる。� ��ス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、� ��素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそ� ��らの混合ガス等を挙げることができる。本� ��明において具体的に実施しているリチウム� ��ッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体� ��ついては、空気等の酸素含有ガス雰囲気を� ��いることができる。通常は酸素濃度が1体積 %以上、好ましくは10体積%以上、より好まし� �は15体積%以上で、100体積%以下、好ましくは5 0体積%以下、より好ましくは25体積%以下の雰� ��気とする。

 このような製造方法において、本発明のリ� ��ウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特� ��の組成を有するリチウムニッケルマンガン� ��バルト系複合酸化物粉体を製造するには、� ��造条件を一定とした場合には、リチウム化� ��物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及� ��コバルト化合物と、添加剤1と添加剤2とを� �体媒体中に分散させたスラリーを調製する� �、各化合物の混合比を調整することで、目� �とするLi/Ni/Mn/Coのモル比を制御することがで きる。
 このようにして得られたリチウムニッケル� ��ンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発� ��のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば� ��容量が高く、低温出力特性、保存特性に優� ��た、性能バランスの良いリチウム二次電池� ��正極材料が提供される。

[リチウム二次電池用正極]
 本発明のリチウム二次電池用正極は、本発� ��のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷� ��金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正� ��活物質層を集電体上に形成してなるもので� ��る。

 正極活物質層は、通常、正極材料と結着� ��と更に必要に応じて用いられる導電材及び� ��粘剤等を、乾式で混合してシート状にした� ��のを正極集電体に圧着するか、或いはこれ� ��の材料を液体媒体中に溶解又は分散させて� ��ラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥� ��ることにより作成される。

 正極集電体の材質としては、通常、アル� ��ニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、� ��タン、タンタル等の金属材料や、カーボン� ��ロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用� ��られる。中でも金属材料が好ましく、アル� ��ニウムが特に好ましい。また、形状として� ��、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金� ��コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンド� ��タル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭� ��材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱� ��が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在� ��業化製品に使用されているため好ましい。� ��お、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良� ��。

 正極集電体として薄膜を使用する場合、� ��の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ま しくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、ま� ��通常100mm以下、好ましくは1mm以下、より好� �しくは50μm以下の範囲が好適である。上記範 囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が 不足する可能性がある一方で、上記範囲より も厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性が ある。

 正極活物質層の製造に用いる結着剤とし� ��は、特に限定されず、塗布法の場合は、電� ��製造時に用いる液体媒体に対して安定な材� ��であれば良いが、具体例としては、ポリエ� ��レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ� ��タレート、ポリメチルメタクリレート、芳� ��族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロ� ��ス等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジ エンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエ� ��ゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタ ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等の ゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ レンブロック共重合体及びその水素添加物、 EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重� ��体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エ チレン共重合体、スチレン・イソプレンスチ レンブロック共重合体及びその水素添加物等 の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオ タクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビ� ��ル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロ� ��レン・α-オレフィン共重合体等の軟質樹脂� ��高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト� ��フルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビ� ��リデン、ポリテトラフルオロエチレン・エ� ��レン共重合体等のフッ素系高分子、アルカ� ��金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン� �導性を有する高分子組成物等が挙げられる� �なお、これらの物質は、1種を単独で用いて� ��良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用しても良い。

 正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0 .1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好� ��しくは5重量%以上であり、通常80重量%以下� �好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重 量%以下、最も好ましくは10重量%以下である� �結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を� �分保持できずに正極の機械的強度が不足し� �サイクル特性等の電池性能を悪化させてし� �う可能性がある一方で、高すぎると、電池� �量や導電性の低下につながる可能性がある� �

 正極活物質層には、通常、導電性を高め� ��ために導電材を含有させる。その種類に特� ��制限はないが、具体例としては、銅、ニッ� ��ル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等� ��黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック� �のカーボンブラック、ニードルコークス等� �無定形炭素等の炭素材料などを挙げること� �できる。なお、これらの物質は、1種を単独� ��用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良い。正極活物質層中 の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、好ま� ��くは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以� ��であり、また、通常50重量%以下、好ましく� ��30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下で� ��る。導電材の割合が低すぎると導電性が不� ��分になることがあり、逆に高すぎると電池� ��量が低下することがある。

 スラリーを形成するための液体媒体とし� ��は、正極材料であるリチウム遷移金属系化� ��物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用� ��れる導電材及び増粘剤を溶解又は分散する� ��とが可能な溶媒であれば、その種類に特に� ��限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちら� ��用いても良い。水系溶媒の例としては水、� ��ルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例� ��してはN-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチル エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ ル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン 、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチ� �ンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トル エン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチ ルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミ ド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシ レン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレ ン、ヘキサン等を挙げることができる。特に 水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散 剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリ ー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単� �で用いても良く、2種以上を任意の組み合わ� ��及び比率で併用しても良い。

 正極活物質層中の正極材料としての本発� ��のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割� ��は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以� ��、更に好ましくは50重量%以上であり、通常9 9.9重量%以下、好ましくは99重量%以下である� �正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合� �粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足� �る傾向にあり、少なすぎると容量の面で不� �分となることがある。

 また、正極活物質層の厚さは、通常10~200� �m程度である。

 なお、塗布、乾燥によって得られた正極活� ��質層は、正極活物質の充填密度を上げるた� ��に、ローラープレス等により圧密化するこ� ��が好ましい。
 かくして、本発明のリチウム二次電池用正� ��が調製できる。

[リチウム二次電池]
 本発明のリチウム二次電池は、リチウムを� ��蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二� ��電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能� ��負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電� ��質とを備える。更に、正極と負極との間に� ��非水電解質を保持するセパレータを備えて� ��ても良い。正極と負極との接触による短絡� ��効果的に防止するには、このようにセパレ� ��タを介在させるのが望ましい。

〈負極〉
 負極は通常、正極と同様に、負極集電体上� ��負極活物質層を形成して構成される。
 負極集電体の材質としては、銅、ニッケル� ��ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属� ��料や、カーボンクロス、カーボンペーパー� ��の炭素材料が用いられる。中でも金属材料� ��場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金� ��板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素� ��、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中� ��も、金属薄膜が、現在工業化製品に使用さ� ��ていることから好ましい。なお、薄膜は適� ��メッシュ状に形成しても良い。負極集電体� ��して金属薄膜を使用する場合、その好適な� ��さの範囲は、正極集電体について上述した� ��囲と同様である。

 負極活物質層は、負極活物質を含んで構� ��される。負極活物質としては、電気化学的� ��リチウムイオンを吸蔵・放出可能なもので� ��れば、その種類に他に制限はないが、通常� ��安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、� ��出できる炭素材料が用いられる。

 炭素材料としては、その種類に特に制限� ��ないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラ ファイト)や、様々な熱分解条件での有機物� �熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物� �しては、石炭系コークス、石油系コークス� �石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭� �物、或いはこれらピッチを酸化処理したも� �の炭化物、ニードルコークス、ピッチコー� �ス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の� �化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材� �ファーネスブラック、アセチレンブラック� �ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも� �鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料� �ら得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施す� �とによって製造された、人造黒鉛、精製天� �黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒� �材料等であって、種々の表面処理を施した� �のが主として使用される。これらの炭素材� �は、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2 種以上を組み合わせて用いても良い。

 負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、� ��振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd 値(層間距離:d ₀₀₂ )が、通常0.335nm以上、また、通常0.34nm以下、� ��ましくは0.337nm以下であるものが好ましい。

 また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重� ��に対して通常1重量%以下、中でも0.5重量%以� ��、特に0.1重量%以下であることが好ましい。

 更に、学振法によるX線回折で求めた黒鉛 材料の結晶子サイズ(Lc)が、通常30nm以上、中� ��も50nm以上、特に100nm以上であることが好ま� ��い。

 また、レーザー回折・散乱法により求め� ��黒鉛材料のメジアン径が、通常1μm以上、中 でも3μm以上、更には5μm以上、特に7μm以上、 また、通常100μm以下、中でも50μm以下、更に� ��40μm以下、特に30μm以下であることが好まし い。

 また、黒鉛材料のBET法比表面積は、通常0.5m ² /g以上、好ましくは0.7m ² /g以上、より好ましくは1.0m ² /g以上、更に好ましくは1.5m ² /g以上、また、通常25.0m ² /g以下、好ましくは20.0m ² /g以下、より好ましくは15.0m ² /g以下、更に好ましくは10.0m ² /g以下である。

 更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー� ��を用いたラマンスペクトル分析を行った場� ��に、1580~1620cm ^-1 の範囲で検出されるピークP _A の強度I _A と、1350~1370cm ^-1 の範囲で検出されるピークP _B の強度I _B との強度比I _A /I _B が、0以上0.5以下であるものが好ましい。ま� �、ピークP _A の半価幅は26cm ^-1 以下が好ましく、25cm ^-1 以下がより好ましい。

 なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチ� ��ムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の� ��極活物質として用いることもできる。炭素� ��料以外の負極活物質の具体例としては、酸� ��錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Li _2.6 Co _0.4 Nなどの窒化物、リチウム単体やリチウムア� �ミニウム合金等のリチウム合金などが挙げ� �れる。これらの炭素材料以外の材料は、そ� �ぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を 組み合わせて用いても良い。また、上述の炭 素材料と組み合わせて用いても良い。

 負極活物質層は、通常は正極活物質層の� ��合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤� ��、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体� ��体でスラリー化したものを負極集電体に塗� ��し、乾燥することにより製造することがで� ��る。スラリーを形成する液体媒体や結着剤� ��増粘剤、導電材等としては、正極活物質層� ��ついて上述したものと同様のものを使用す� ��ことができる。

〈非水電解質〉
 非水電解質としては、例えば公知の有機電� ��液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無� ��固体電解質等を用いることができるが、中� ��も有機電解液が好ましい。有機電解液は、� ��機溶媒に溶質(電解質)を溶解させて構成さ� �る。

 ここで、有機溶媒の種類は特に限定され� ��いが、例えばカーボネート類、エーテル類� ��ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン� ��、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテ� ��類、アミン類、エステル類、アミド類、リ� ��酸エステル化合物等を使用することができ� ��。代表的なものを列挙すると、ジメチルカ� ��ボネート、ジエチルカーボネート、エチル� ��チルカーボネート、プロピレンカーボネー� ��、エチレンカーボネート、ビニレンカーボ� ��ート、ビニルエチレンカーボネート、テト� ��ヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ� �、1,4-ジオキサン、4-メチル-2-ペンタノン、1, 2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、 γ-ブチロラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチ ル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、ス� ��ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ� ��、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブ� ��ロニトリル、バレロニトリル、1,2-ジクロロ エタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリ エチル等が挙げられ、これら化合物は、水素 原子が一部ハロゲン原子で置換されていても よい。また、これらの単独若しくは2種類以� �の混合溶媒が使用できる。

 上述の有機溶媒には、電解塩を解離させ� ��ために、高誘電率溶媒を含めることが好ま� ��い。ここで、高誘電率溶媒とは、25℃にお� �る比誘電率が20以上の化合物を意味する。高 誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート 、プロピレンカーボネート、及び、それらの 水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキ ル基等で置換した化合物が、電解液中に含ま れることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液 に占める割合は、好ましくは20重量%以上、更 に好ましくは25重量%以上、最も好ましくは30� ��量%以上である。高誘電率溶媒の含有量が上 記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得 られない場合がある。

 また、有機電解液中には、CO ₂ 、N ₂ O、CO、SO ₂ 等のガスやビニレンカーボネート、ポリサル ファイドS _x ^2- など、負極表面にリチウムイオンの効率良い 充放電を可能にする良好な被膜を形成する添 加剤を、任意の割合で添加しても良い。この ような添加剤としてはなかでもとりわけビニ レンカーボネートが好ましい。

 電解塩の種類も特に限定されず、従来公知� ��任意の溶質を使用することができる。具体� ��としては、LiClO ₄ 、LiAsF ₆ 、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiB(C ₆ H ₅ ) ₄ 、LiBOB、LiCl、LiBr、CH ₃ SO ₃ Li、CF ₃ SO ₃ Li、LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 、LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ 、LiC(SO ₂ CF ₃ ) ₃ 、LiN(SO ₃ CF ₃ ) ₂ 等が挙げられる。これらの電解塩は任意の1� �を単独で用いても良く、2種以上を任意の組� ��合わせ及び比率で併用しても良い。

 電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常0 .5mol/L以上1.5mol/L以下となるように含有させる 。電解液中のリチウム塩濃度が0.5mol/L未満で� ��1.5mol/Lを超えても、電気伝導度が低下し、� �池特性に悪影響を与えることがある。この� �度の下限としては0.75mol/L以上、上限として1. 25mol/L以下が好ましい。

 高分子固体電解質を使用する場合にも、そ� ��種類は特に限定されず、固体電解質として� ��知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用い� ��ことができる。結晶質の無機固体電解質と� ��ては、例えば、LiI、Li ₃ N、Li _1+x J _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (J=Al、Sc、Y、La)、Li _0.5-3x RE _0.5+x TiO ₃ (RE=La、Pr、Nd、Sm)等が挙げられる。また、非� �質の無機固体電解質としては、例えば、4.9Li I-34.1Li ₂ O-61B ₂ O ₅ 、33.3Li ₂ O-66.7SiO ₂ 等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは 任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を� ��意の組み合わせ及び比率で用いても良い。

〈セパレータ〉
 電解質として前述の有機電解液を用いる場� ��には、電極同士の短絡を防止するために、� ��極と負極との間にセパレータが介装される� ��セパレータの材質や形状は特に制限されな� ��が、使用する有機電解液に対して安定で、� ��液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実� ��防止できるものが好ましい。好ましい例と� ��ては、各種の高分子材料からなる微多孔性� ��フィルム、シート、不織布等が挙げられる� ��高分子材料の具体例としては、ナイロン、� ��ルロースアセテート、ニトロセルロース、� ��リスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ� ��ッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエ� ��レン、ポリブテン等のポリオレフィン高分� ��が用いられる。特に、セパレータの重要な� ��子である化学的及び電気化学的な安定性の� ��点からは、ポリオレフィン系高分子が好ま� ��く、電池におけるセパレータの使用目的の� ��つである自己閉塞温度の点からは、ポリエ� ��レンが特に望ましい。

 ポリエチレンからなるセパレータを用い� ��場合、高温形状維持性の点から、超高分子� ��リエチレンを用いることが好ましく、その� ��子量の下限は好ましくは50万、更に好まし� �は100万、最も好ましくは150万である。他方� �分子量の上限は、好ましくは500万、更に好� �しくは400万、最も好ましくは300万である。� �子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎ� �しまい、加熱された時にセパレータの孔が� �塞しない場合があるからである。

〈電池形状〉
 本発明のリチウム二次電池は、上述した本� ��明のリチウム二次電池用正極と、負極と、� ��解質と、必要に応じて用いられるセパレー� ��とを、適切な形状に組み立てることにより� ��造される。更に、必要に応じて外装ケース� ��の他の構成要素を用いることも可能である� ��

 本発明のリチウム二次電池の形状は特に� ��限されず、一般的に採用されている各種形� ��の中から、その用途に応じて適宜選択する� ��とができる。一般的に採用されている形状� ��例としては、シート電極及びセパレータを� ��パイラル状にしたシリンダータイプ、ペレ� ��ト電極及びセパレータを組み合わせたイン� ��イドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ� ��ト電極及びセパレータを積層したコインタ� ��プなどが挙げられる。また、電池を組み立� ��る方法も特に制限されず、目的とする電池� ��形状に合わせて、通常用いられている各種� ��法の中から適宜選択することができる。

 以上、本発明のリチウム二次電池の一般� ��な実施形態について説明したが、本発明の� ��チウム二次電池は上記実施形態に制限され� ��ものではなく、その要旨を超えない限りに� ��いて、各種の変形を加えて実施することが� ��能である。