Die Erfindung betrifft Gleitmittelmischungen für kalandrierte NT-PVC- Folien, enthaltend Partialester von oligomeren Polyolen und Komplexester aus Dicarbonsäuren, Polyolen und Monocarbonsäuren sowie die Verwendung dieser Mischungen als Gleitmittel für kalandrierte NT-PVC-Folien (Nieder¬ temperaturverfahren).

Hart-PVC-Folien können nach dem Niedertemperaturverfahren hergestellt werden. Das Niedertemperatur-Verfahren, auch Luvitherm- oder Genotherm- Verfahren genannt, ist eine bekannte Technologie zur Herstellung von Hart-PVC-Folien, das eingehend in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/2, Seite 1006 bis 1007, Carl Hanser Verlag, München (1986) beschrieben wird. Dabei werden Emulsions-PVC-Typen mit K-Werten von 70 bis 80 einge¬ setzt. Als Stabilisatoren werden entweder Diphenyl-Thioharnstoff oder flüssige Zinn-Stabilisatoren, z. B. Dioctyl-Sn-mercaptid, verwendet. Der Herstellungsprozeß der Folien vollzieht sich in mehreren Stufen. Zunächst erfolgt die Angelierung des PVC-dry blends in einer kontinuierlichen Ge¬ liermaschine (z. B. Planetenwalzenextruder). Auf dem direkt oder über ein Mischwalzwerk nachgeschalteten Kalander wird die Folie bei relativ nied¬ rigen Temperaturen (160 - 190 °C) ausgewalzt und dann in einem weiteren Verfahrensschritt thermisch über Schmelzwalzen bei hohen Temperaturen (220 - 290 °C) nachvergütet. Anschließend können die Folien noch gereckt wer¬ den. Gereckte Folien finden insbesondere als Klebebänder Anwendung, unge- reckte Folien, die z. B. tiefgezogen werden, kommen als Verpackungsbehäl¬ ter zum Einsatz.

Die gereckten Folien, die als Klebebänder verwendet werden sollen, werden einseitig mit einem Primer und anschließend mit einer KlebstoffSchicht ausgestattet. Auf der Rückseite werden derartige Folien häufig bedruckt.

Anstelle der üblichen löse ittelhaltigen Druckfarben und Primer werden aus arbeitsphysiologischen Gründen auch vermehrt wasserhaltige Produkte be¬ vorzugt. Damit wasserhaltige Produkte eingesetzt werden können, ist eine gute Oberflächenbenetzbarkeit der Folien Voraussetzung.

Die für die Herstellung der Hart-PVC-Folien der vorstehend genannten Art verwendeten Emulsions-PVC-Typen enthalten Emulgatoren in einer Größenord¬ nung von circa 2 Gew.-%. Aufgrund dieses Anteils an Emulgatoren ist prin¬ zipiell eine gute Oberflächenbenetzbarkeit der Folien gegeben. Diese gute Oberflächenbenetzbarkeit wird aber in der Regel verschlechtert, da die NT-PVC-Folien Zusätze an hydrophoben Gleitmitteln bis zu 5 Gewichtste len pro 100 Gewichsteilen PVC (phr) enthalten. Diese für das Herstellverfahren der NT-PVC-Folien notwendigen Gleitmitteln müssen eine gute Verträglich¬ keit in der Matrix PVC/Emulgator aufweisen, damit die Anforderungen an die Folienqualitäten wie die Transparenz, Glanz, Fließlinienfreiheit und Oberflächenstruktur erfüllt werden. Bislang wurden als Gleitmittel Mon¬ tansäureester einschließlich der teilverseiften Calciu enthaltenden Formen derselben, aber insbesondere Vollester des Ethylenglykols einge¬ setzt, da sie die Anforderungen hinsichtlich Verträglichkeit in der Matrix PVC/Emulgator zufriedenstellend erfüllen. Aber auch die genannten Montan¬ säureester haben Grenzen hinsichtlich ihrer Verträglichkeit. So wirken bereits bei einer Dosierung ab 2 phr diese Montansäureester hy- drophobierend, so daß die Bedruckbarkeit der NT-PVC-Folien mit wasserhal¬ tigen Druckfarben und Primern stark beeinträchtigt wird.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-64697 ist es bekannt, daß Ester von Oligomeren des Glycerins, Tri ethylolpropans und Pentaerythrits, die gemischt oder blockweise sowie gegebenenfalls für sich allein oligomerisiert vorliegen können, als Gleitmittel für die vorgebende Ver¬ arbeitung von Polyvinylchlorid verwendet werden können. Dabei sind die oligomerisierten Alkohole zu 30 bis 100 % mit CQ bis C36 Fettsäuren ver¬ estert. Die partiell oder vollständig veresterten Oligomere der Polyole eignen sich insbesondere für die Herstellung sehr dünner Folien mit hohem Glanz und hoher Festigkeit. Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß nur bestimmte Ester mit ausgewählten Veresterungsgraden der oligomerisierten Polyole als Gleitmittel für Hart-PVC-Folien geeignet

sind, die als Klebebänder eingesetzt werden sollen. So treten bei Zugabe dieser Gleitmittel in Mengen bis zu 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts¬ teilen Polyvinylchlorid bereits hydrophobierende Eigenschaften auf, die die Bedruckbarkeit der Klebebänder insgesamt verschlechtern. Bei nied¬ rigeren Veresterungsgraden der Ester der oligomeren Polyole wird dieser Effekt zwar nicht beobachtet, aber diese zeigen eine nur mäßige Gleit it- telwirkung.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-3630778 ist ein Gleitmittel- system für die Verarbeitung von Hart-PVC-Folien bekannt, welches neben weiteren Komponenten unter anderem sogenannte Mischester aus Dicarbonsäu¬ ren, Polyolen und Monocarbonsäuren enthält. Diese Mischester werden häufig in der Literatur auch als Komplexester bezeichnet. Obgleich diese Gleit¬ mittelmischungen mit den Komplexestern sehr wohl ein sehr gutes Gleitmit¬ telsystem für die Verarbeitung von Hart-PVC sind, sind diese Systeme nur wenig geeignet zur Herstellung von NT-PVC-Folien für die Klebebänder, da insbesondere bei höheren Einsatzmengen diese stark hydrophobierend wirken, so daß Bedruckbarkeit insbesondere von wasserhaltigen Primern und Druck¬ farben nicht ausreichend gewährleistet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Gleitmittel für NT-PVC-Folien bereitzustellen, die

- eine gute Bedruckbarkeit von NT-PVC-Folien mit wasserhaltigen Druckfar¬ ben bzw. Primern ermöglichen,

- als Gleitmittel auch in hohen Dosierungen mit der Matrix PVC/Emulgator so gut verträglich sind, daß eine einwandfreie Folienqualität mit aus¬ reichender Transparenz, Glanz, Fließlinienfreiheit und guter Oberflä¬ chenstruktur ohne Streifen und Mikroholes gewährleistet ist,

- den komplizierten rheologischen Anforderungen des Kalandrierprozesses für NT-Folien als Gleitmittel gerecht wird,

- auf Rohstoffen basiert, welche auch längerfristig verfügbar sind und somit im Vergleich zu den zur Zeit verwendeten Montansäureestern wirt¬ schaftliche Vorteile bieten.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Gleitmittel bereitzustellen, die allen diesen Anforderungen, nicht nur einem Teil derselben, entsprechen.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend Gleitmittelmischungen für NT-PVC-Folien enthaltend

A) Partialester aus Oligomeren von 3- bis 6-wertigen aliphatischen Alkoho¬ len mit mindestens 2 Monomereinheiten und Monocarbonsäuren, wobei 5 bis 75 % der Hydroxylgruppen der Oligomeren verestert sind, und

B) Komplexester, aus a) Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und c) Monocarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen.

Bei der Komponente A) handelt es sich um prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen, die beispielsweise in der bereits zitierten europäischen Patentanmeldung EP-A-64697 beschrieben werden. Als 3- bis 6-wertige aliphatische Alkohole können im Sinne der Erfindung Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, 1,2,4-Trihydroxybutan, Pentite und Hexite eingesetzt werden. Bevorzugt werden im Sinne der Erfindung Oligomere von Glycerin, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan. Die Oligomeren der 3- bis 6-wertigen aliphatischen Alkohole können auf ver¬ schiedene Weise erhalten werden. So kann man die monomeren 3- bis 6-wer- tigen aliphatischen Alkohole im basischen Medium bei erhöhter Temperatur kondensieren. Dabei können gleiche oder verschiedene aliphatische 3- bis 6-wertige Alkohole miteinander kondensiert werden, so daß entweder Oligomere eines einzigen Alkohols oder aber auch Oligomere von Alkoholmi¬ schungen entstehen können. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Oligomere eines einzigen aliphatischen Alkohols und insbesondere Oligomere von Glycerin, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan.

Die Oligomeren sollen im Sinne der Erfindung mindestens 2 Monomereinheiten enthalten. Damit sind die niedrigsten Vertreter, die im Sinne der Erfin¬ dung geeignet sind, Diglycerin, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit. Besonders bevorzugt werden Oligomere des Glycerins mit 3 bis 5 Monomer¬ einheiten. Bei solchen Oligomeren handelt es sich in der Regel um stati¬ stische Oligomere.

Die Oligomeren der 3- bis 6-wertigen aliphatischen Alkohole mit mindestens 2 Monomereinheiten sind partiell verestert mit Monocarbonsäuren. Besonders geeignet sind aliphatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen, vor¬ zugsweise 14 bis 22 C-Atomen. Über die Monocarbonsäure können die Gleit¬ mittelwirkungen des Partialesters in entscheidenden Maße mitbestimmt wer¬ den. So sind bei vergleichbaren Partialestern mit vergleichbaren Vereste¬ rungsgeraden solche Partialester in ihrer Schmiereigenschaft besser, die längerkettige Monocarbonsäuren enthalten, so daß beispielsweise niedere Dosierungen möglich sind. Geeignete Monocarbonsäuren der beschriebenen Art sind Erucasäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Mon¬ tansäure sowie natürlich vorkommene Fettsäuremischungen, wie sie aus na¬ türlichen Ölen und Fetten nach deren Spaltung erhalten werden können. Insbesonders geeignet sind Stearinsäure und/oder Palmitinsäure, deren technische Mischung beispielsweise im Handel erhältlich ist.

Eine weitere wichtige Kenngröße der Komponente A) ist deren Veresterungs¬ grad, d.h. die Anzahl der Hydroxylgruppen der Oligomeren der 3- bis 6- wertigen aliphatischen Alkohole, die verestert sind mit Monocarbonsäuren der beschriebenen Art. Nach eignen Erkenntnissen zeigen Partialester der beschriebenen Art eine besonders gute Bedruckbarkeit für wäßrige Druck¬ farben und Primern, wenn 20 bis 50 % der Hydroxylgruppen der oligomeren Polyole verestert sind.

Die zweite obligatorische B) Komponente der Gleitmittelmischung sind Kom¬ plexester, die ebenfalls aus dem Stand der Technik an und für sich bekannt sind, beispielsweise aus der schon zitierten deutschen Offenlegungsschrift DE-A-3630778. Als Dicarbonsäure zur Herstellung der Komplexester sind prinzipiell geeignet: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pime- lin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Nonandicarbon-, Undecandicarbon-, Eiko- sandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itakon-, Cyclopropan- dicarbon-, Cyclobutandicarbon-, Cylopentandicarbon-, Campher-, Hexahy- drophthal-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Naphthal- und Diphenyl- o,o'-dicarbonsäure.

Als aliphatische Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen sind folgende Ver¬ bindungen geeignet: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,

1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit und Sorbit.

Als Monocarbonsäure eignen sich geradkettige oder verzweigte, synthetische oder native Säuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachidin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotinsäure, Mon¬ tansäure, Öl-, Elaidin-, Eruka-, Linol-, Linolen- und Isostearinsäure, ferner Gemische dieser Säuren, insbesondere solche, wie sie aus natür¬ lichen Fetten und Ölen gewonnen werden können.

Im Sinne der Erfindung werden insbesondere Komplexester bevorzugt, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen aufgebaut sind. Hervorragende Ergebnisse werden mit Komplexestern aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen erzielt.

Im Sinne der Erfindung kommen solche Komplexester bevorzugt zum Einsatz, die ein Molverhältnis von Dicarbonsäure : Polyol : Monocarbonsäure von

(n - 1) : n : n - 2(n - x)

aufweisen, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und m die Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols bedeutet, so daß m Zahlenwerte von 2 bis 6 annehmen kann. Durch den Wert von n wird das mittlere Molekulargewicht der Mischester weitgehend festgelegt. Je höher die Werte von n gewählt werden, um so höher liegen auch die mittleren Molekulargewichte der erhaltenen Produkte. Im Zusammenhang mit der Erfindung liegen die bevorzugten Werte für n im Bereich von 1 bis 8. Der Wert für x liegt im Bereich von 1 bis m/2 und legt fest, ob ein Mischester mit oder ohne freie Hydroxylgruppen vorliegt.

Weitere allgemeine Angaben zu Komplexestern und deren Verwendung als Gleitmittel für Polyvinylhalogenid sind den deutschen

Offenlegungsschriften DE-A-1907768 und DE-A-2262266 zu entnehmen, die hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen Gleitmittelmischungen enthalten die Komponente A), d.h. die Partialester der oligomeren Polyole, bevorzugt in höheren Mengen als die Komponente B), d.h. den Komplexester. Besonders bevorzugt werden Gleitmittelmischungen, die 60 bis 90 Gew.-% Partialester der oligomeren Polyole und 10 bis 40 Gew.-% Komplexester enthalten.

Falls gewünscht, können den Gleitmittelmischungen auch andere, dem Fach¬ mann bekannte Gleitmittel zugegeben werden, wie beispielsweise Metallsei¬ fen, insbesondere Salze von organischen Monocarbonsäuren mit Metallen der zweiten Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems, wie Calciu seifen und Zinkseifen, oder auch Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Wachsester etc.

Die erfindungsgemäße Gleitmittelmischung eignet sich insbesondere für die Herstellung von NT-PVC-Folien aus Emulsions-PVC mit K-Werten im Bereich von 70 bis 80. Dazu werden die erfindungsgemäßen Gleitmittelmischungen in der Regel in Mengen von 0,5 bis 7 phr, vorzugsweise 2 bis 6 und insbeson¬ dere 3 bis 4 phr, d.h. Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PVC, einge¬ setzt.

Das Emulsions-PVC kann auf an sich bekannte Weise stabilisiert sein, d.h. mit flüssigen Zinnstabilisatoren wie Dioctylzinnmercaptit oder auch mit Diphenylthioharnstoff.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Gleitmittelmischungen ist eine gute Be¬ druckbarkeit auch mit wäßrigen Druckmittelfarben und Primern gewährlei¬ stet. Weiterhin erfüllen die erfindungsgemäßen Gleitmittel die eingangs beschriebenen komplizierten rheologischen Anforderungen des Kalandrierprozesses für NT-Folien, so daß die damit hergestellten NT- PVC-Folien in ihrer Qualität, d. h. in ihrem Aussehen, einwandrei sind.

Um den komplizierten rheologischen Anforderungen an den Kalandrierprozeß gerecht zu werden, wird der Partialester aus Oligomeren als

hochverträgliches internes Gleitmittel eingesetzt, während der Kom¬ plexester als gut verträgliches externes Gleitmittel zum Einsatz kommt.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mi¬ schungen enthaltend

A) Partialester aus Oligomeren von 3- bis 6-wertigen aliphatischen Alkoho¬ len mit mindestens 2 Monomereinheiten und Monocarbonsäuren, wobei 5 bis 75 % der Hydroxylgruppe der oligomeren Polyole verestert sind, und

B) Komplexester, aus a) Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und c) Monocarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen als Gleitmittel für NT-PVC-Folien. Dabei werden Mengen von 0,5 bis 7 phr, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 3 bis 4 phr, eingesetzt.

Beispiele

A) Herstellung der Gleitmittelmischung

Durch mechanisches Vermischen der Einzelbestandteile wurde das erfindungsgemäße Gleitmittelgemisch hergestellt (Angabe in GT = Gewichts¬ teile). Die hinter der chemischen Bezeichnung angegebenen ZahlenVerhält¬ nisse bedeuten die MolVerhältnisse der Ausgangsstoffe in der aus der Be¬ zeichnung ersichtlichen Reihenfolge.

Beispiel 1)

25 GT Pentaerythrit-adipat-stearat (7:6:16) 75 GT Polyglycerinpartialstearat (Oligomerisierungsgrad : 3,5 Veresterungsgrad : 45 %)

Verqleichsbeispiel 1

Pentaerythrit-adipat-stearat (7:6:16)

Veroleichsbeispiel 2

Polyglycerinpartialstearat gemäß Beispiel 1

Verqleichsbeispiel 3

Polyglycerinpartialstearat (Oligomerisierungsgrad : 3,5 Veresterungsgrad : 88 %)

Verqleichsbeispiel 4

Ethylenglykol-di-montanat (derzeitiger Standard zur Herstellung von NT- Folien)

Verqleichsbeispiel 5

Grundansatz ohne Gleitmittel

B) Anwendung

Die jeweils unter A) beschriebenen Gleitmittelgemische wurden in Zusatz¬ mengen von 2,4 und 6 phr zu dem Grundansatz aus 100 GT Emulsions-PVC mit K-Wert 78 (Hostalit ^R E 2078) und 0,6 GT Diphenylthioharnstoff

gegeben.

Das rheologische Verhalten wurde auf dem COLLIN-Meßwalzwerk 450x252 mm als Spaltlast gemessen. Die Walzentemperatur betrug vorne 165 °C, hinten 175 °C; die Walzengeschwindigkeit betrug im Versuchszeitraum von 90 - 100 Sekunden 7,5 m/min und im Versuchszeitraum von 155 - 160 Sekunden 23,4 m/min; Spaltweite 0,2 mm. Die gefundene Spaltlast der erfindungsgemäßen Mischung muß im Bereich des Vergleichsesters (Vergleichsbeispiel 4) lie¬ gen, damit den komplizierten rheologischen Anforderungen des Kalandrierprozesses Rechnung getragen wird und eine Folie mit guter Ober¬ flächenstruktur, welche fließlinienfrei ist und auch frei von Mikroholes, produziert werden kann.

Für die Ermittlung der Bedruckbarkeit mit wäßrigen Systemen wurde der Randwinkeltest nach Dipl.-Ing. Opkircher durchgeführt. Nach diesem Test wurden aus den oben genannten PVC-Formmassen hergestellte Folien mit je einem Tropfen destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wurde der Rand¬ winkel zwischen Folie und Tropfen mittels Randwinkelprüfgerät der Fa. BE.T.EX; U. Dürbusch, Typ RW. U.N. bestimmt. Je kleiner der ermittelte Randwinkel, desto besser ist die Benetzbarkeit der Folienoberfläche. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle I: Rheologisches Verhalten und Benetzbarkeit mit Wasser

Spaltlast (KN) Randwinkel Versuchszeitraum PVC-Formmassen Zugabe- 90-100 s 155-160 s (°) mit Beispiel menge Walzengeschwindigkeit in GT [m/min] 7,5 23,4

Beispiel 1 2 37 41 30

4 19 37 20

6 13 31 25

Vergleichsbei¬ 2 38 42 45 spiel 1 4 32 38 45

6 27 33 45

Vergleichsbei- 2 38 43 30 spiel 2 4 17 38 30

6 11 23 20

Vergleichsbei- 2 31 42 35 spiel 3 4 14 27 35

6 11 17 45

Vergleichsbei¬ 2 37 42 30 spiel 4 4 16 37 25

6 13 29 25

Vergleichsbei¬ 0 40 42 0 spiel 5

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Gleitmittelmi¬ schung in den 3 Zugabemengen (2, 4 und 6 GT) den Vorgaben des

Vergleichsbeispiels 4 entspricht und somit die rheologischen Anforderungen erfüllt. Auch die Wasserbenetzbarkeit ist ausgezeichnet.