DESCRIPTION

TITRE : HUILE DE BASE LUBRI FIANTE SYNTHETISEE A PARTI R D’ESTERS DE POLYOLS ET

D’ACIDES GRAS BIOSOURCES

Domaine de l’invention

La présente invention concerne des esters de polyols et d’un mélange d’acides gras, leur utilisation comme base lubrifiante ainsi que leur procédé de fabrication.

Actuellement, le marché des bases lubrifiantes est dominé par les huiles minérales d'origine pétrolière. En 2008, la production européenne de lubrifiants s’élevait à 4,5 millions de tonnes par an. Ces bases lubrifiantes son† utilisées dans diverses industries en tan† qu’huile de moteurs, huile de coupes pour chaînes de tronçonneuse, huile de forage de pétrole en mer, huile hydraulique pour les engins de travaux publics et les machines agricoles, etc.

Ces huiles minérales, une fois utilisées, ne son† pas toujours recyclées et entraînent des nuisances environnementales dues au rejet sur le sol, dans les égouts, dans les lacs et les rivières. Au vu de l’impact potentiel de ces huiles lubrifiantes sur l’environnement, le développement de bases lubrifiantes écologiques et biodégradables est essentiel, en particulier pour les applications dans lesquelles le lubrifiant est susceptible de s’échapper dans l’environnement.

L’utilisation d’huiles végétales et animales est connue depuis plusieurs années. Ces huiles présentent l’avantage d’être écologique. Cependant, elles possèdent une faible stabilité thermique, une faible résistance à l’oxydation par rapport aux huiles minérales et son† susceptibles de s’hydrolyser en présence d’eau.

Des compositions lubrifiantes biodégradables comprenant des produits dérivés de l'huile de palme et des polyols tels que le néopentylglycol ou le triméthylolpropane son† décrites dans la demande de brevet EPI 533360. Toutefois, de telles compositions ne son† adaptées que pour des températures allant de 15 à 40°C.

Dans ce contexte, il reste donc nécessaire de développer des esters de polyols don† la structure peut dériver d’ingrédients de préférence d’origines renouvelables, possédant d’excellentes propriétés de lubrification ainsi qu’une innocuité vis-à-vis de l’homme et de l’environnement. Résumé de l’invention

Dans le cadre de l’invention, il a été observé que des esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12 présentent d’excellentes propriétés pour des applications dans les lubrifiants.

La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que des esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras dans lesquels les acides son† un mélange d’acide 10-undécylénique et d’acide n- heptanoïque issus de ressources renouvelables présentent d’excellentes propriétés pour des applications dans les lubrifiants.

Ainsi, la présente invention concerne des esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12.

La présente invention concerne également l’utilisation d’esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras linéaires comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12 tels que définis ci-dessus comme base lubrifiante.

La présente invention concerne également une composition de base lubrifiante comprenant des esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras linéaires comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12 tel que défini ci-dessus.

La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d’esters comprenant l’estérification d’un mélange d’acides gras linéaires comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12 avec au moins un polyol, éventuellement en présence d’un catalyseur.

La présente invention concerne également des esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras linéaires comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12 obtenus par le procédé défini ci- dessus.

Description détaillée de l’invention

Les compositions de base lubrifiante selon l’invention synthétisées à partir d’esters d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras d’origine renouvelable, tel que par exemple l’érythritol et le mélange d’acides gras dans lesquels les acides son† un mélange d’acide n-heptanoïque e† d’acide 10-undécylénique (e.g. un mélange d’OIeris® C7 e† Cl 1 :1 d’Arkema), permettent d’atteindre des propriétés en termes de stabilité thermique, de stabilité à l’oxydation, ainsi qu’un indice de viscosité, supérieurs aux esters usuels don† l’alcool est non biosourcé, tel que par exemple le triméthylolpropane, comme cela est détaillé dans les exemples ci-après.

Ainsi, la présente invention propose une composition de base lubrifiante particulière qui offre une bonne stabilité thermique, une meilleure stabilité vis-à-vis de l’oxydation et très bonnes propriétés lubrifiantes. Le terme « biodégradable » est employé ici pour désigner un composé formé de molécules qui peuvent être transformées en molécules plus petites et moins polluantes par exemple par des micro organismes vivants dans le milieu naturel, tels que les bactéries, les champignons et les algues. Le résultat final de cette dégradation est en général composé d'eau, de dioxyde de carbone ou de méthane.

On entend par matières, composés ou ingrédients « issus de ressources renouvelables » ou « biosourcés », des matières, composés ou ingrédients naturels renouvelables don† le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il s'agit en particulier de matières premières d'origine animale ou d'origine végétale. Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du carbone 14 ( ^{, 4} C). La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).

La viscosité d’un fluide s’entend de la résistance qu’il oppose au glissement interne de ses molécules au cours de son écoulement. La viscosité est donnée pour une température de référence. La viscosité cinématique exprimée est m/s ² , est calculée grâce à la formule suivante : o = h/r, où

h est la viscosité dynamique en Pa.s ; et

p est la masse volumique du fluide en kg/m ³

La viscosité cinématique s’exprime aussi en Stockes (St) ou en centistokes (cSt).

La viscosité cinématique est mesurée selon la norme ISO 3104. La stabilité à l’oxydation peut être déterminée via deux mesures : le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène. Le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène peuvent être mesurés dans un calorimètre à balayage différentiel (DSC - Differential scanning calorimetry) selon la norme ISO 1 1357-6 :2018.

Le point d’écoulement d’un produit es† la température minimale à laquelle le produit s'écoule encore. Le point d’écoulement es† mesuré selon la norme ISO 3016.

L'indice de viscosité (VI) (sans unité) indique le taux de variation de la viscosité d'une huile dans une plage de température donnée, habituellement entre 40°C e† 100°C. L'indice de viscosité peu† être défini comme le gradient de viscosité cinématique d'un matériau, entre 40 e† 100°C. Lorsque l'indice de viscosité es† faible (inférieur à 100) le fluide montre une variation relativement importante de viscosité avec la température. Lorsque l'indice de viscosité es† élevé (supérieur à 150), le fluide présente relativement peu de changement de viscosité avec la température. Dans une variété d'applications, un indice de viscosité élevé ou très élevé es† préférable. L’indice de viscosité es† mesuré selon la méthode d’essai décrit dans la norme ASTM D 2270.

Esters

Les esters selon l’invention sont formés à partir d’au moins un polyol e† d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide gras saturé en C5-C12 e† au moins un acide gras insaturé en C10-C12.

Selon un mode de réalisation, les esters selon la présente invention peuvent être des mono-, di-, tri-, e† tétraester.

Le mélange d’acide gras selon l’invention es† de préférence issu de ressources renouvelables. Le mélange d’acide gras selon l’invention es† de préférence d'origine végétale ou animale, linéaire ou ramifié.

Le mélange d’acides gras selon l’invention es† de préférence constitué majoritairement d’acides gras linéaires. De préférence, le mélange d’acides gras selon l’invention es† constitué d’au moins 50% en masse, plus préférablement de 50% à 70% en masse, encore plus préférablement d’au moins 70% en masse d’acides gras linéaires par rapport à la masse du mélange d’acides gras. Plus préférablement, le mélange d’acide gras es† constitué de 100% d’acides gras linéaires. De préférence, les acides gras linéaires permettre d’augmenter l’indice de viscosité des bases lubrifiantes synthétisées, d’en améliorer la stabilité thermique et sont plus facilement biodégradables que les acides ramifiés, principalement issus de l’industrie pétrolière.

Le mélange d’acide gras selon l’invention est de préférence issus de l’huile de ricin, de l’huile de coco, de l’huile coton, de l’huile ricin déshydraté, de l’huile soja, de l’huile de tall, de l’huile de colza, de l’huile de tournesol, de l’huile lin, de l’huile de palme, de l’huile de tung, de l'huile d’oiticica, de l’huile de carthame, de l’huile d'olive, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de l’huile jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de luzerne, de seigle, d'arachide, de coprah, ou de l’huile d'argan.

On entend par l’acide gras ou le mélange d’acide gras « issu(s) de l’huile », un acide gras présent dans l’huile et/ou des acides gras pouvant être obtenus à l’issue d’une transformation chimique. Par exemple, on peut obtenir l’acide heptanoïque et/ou l’acide 10-undécylénique à partir de l’huile de ricin, typiquement, par l’étape de craquage thermique du ricinoléate de méthyle qui provient de la transestérification de l’huile de ricin.

De préférence, l’acide gras saturé en C5-C 12 selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide pentanoïque, l’acide isovalérique, l’acide caproïque, l’acide heptanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide caprylique, l’acide pélargonique, l’acide caprique, l’acide citrique, l’acide tétrahydrofuranne 2,5 dicarboxylique, l’acide tétrahydrofuranne 3,5 dicarboxylique, l’acide azélaïque, l’acide undécanedioïque, et l’acide dodécanedioïque

De préférence, l’acide gras saturé en C5-C 12 selon l’invention est l’acide n- heptanoïque, plus préférablement l’acide n-Heptanoïque Oleris® (ARKEMA).

De préférence, l’acide n-heptanoïque est issu de l’huile de ricin.

De préférence, l’acide gras insaturé en C10-C12 selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide 10-undécylénique, et l’acide dodéc-2- ènedioïque.

De préférence, l’acide gras insaturé en C10-C12 selon l’invention est l’acide 10- undécylénique, plus préférablement undecylénique Oleris® (ARKEMA).

De préférence, l’acide 10-undécylénique est issu de l’huile de ricin. Le rapport massique de l’acide gras saturé en C5-C12 sur l’acide gras insaturé en C10-C12 selon l’invention est de 1 :10 à 10:1 , de préférence de 8:2 à 2:8, plus préférablement de 7:3.

Le polyol selon l’invention peut être choisi parmi n’imporfe quel polyol bien connu de l’homme du métier. Le polyol selon l’invention peut être d’origine pétrochimique ou issu de ressources renouvelables.

De préférence, le polyol selon l’invention est un composé organique contenant plusieurs groupes hydroxyles.

Selon un mode de réalisation, les polyols ne ton† pas référence à des composés qui contiennent des groupes fonctionnels autres qu’ hydroxyles.

Le polyol selon l’invention est de préférence sélectionné dans le groupe constitué du frimethylolpropane, du frimethyloléthane, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du tripentaérythritol, du tetra pentaérythritol et du neopenfyl glycol, ou de leurs mélanges.

Le polyol issu de ressources renouvelables selon l’invention est, de préférence, biodégradable. Le polyol issu de ressources renouvelables selon l’invention peut être un polyol de sucre. Typiquement, le polyol de sucre est un composé répondant à la formule chimique générale C _n H2n ₊ 20n et possédant au moins deux groupes hydroxyles.

De préférence, le polyol de sucre est sélectionné dans le groupe constitué de monosaccharides, de disaccharides et de frisaccharides.

De préférence, le monosaccharide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’érythritol, du xylose, de l’arabinose, du ribose, du sorbitol, du sorbitane, du glucose, du sorbose, du fructose, du xylifol et du mannitol, plus préférentiellement, dans le groupe constitué du xylose, de l’arabinose, du ribose, du glucose, du sorbose et du fructose.

De préférence, le disaccharide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué du malfose, du lactose, et du saccharose.

Le frisaccharide selon l’invention est de préférence sélectionné dans le groupe constitué du raffinose, du malfotriose, et d’hydrolysats hydrogénés de l’amidon.

Plus préférablement, le polyol de sucre selon l’invention est l’érythritol.

Le polyol selon l’invention est, de préférence, sélectionné dans le groupe constitué de l’érythritol, du xylifol, du mannitol, du frimethylolpropane, du frimethyloléthane, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du tripentaérythritol, du tetrapentaérythritol, du malfose, du lactose, du saccharose, du raffinose, du maltotriose e† du néopentyl glycol ou de leurs mélanges, plus préférablement, dans le groupe constitué de l’érythritol, du xylitol, du mannitol, du triméthylolpropane, du triméthyloléthane, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du tripentaérythritol, du tetrapentaérythritol, et du néopentyl glycol ou de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le polyol de sucre selon l’invention est obtenu par hydrogénation d’un sucre.

De préférence, le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides gras est compris dans la plage allant de 1 :4 à 1 :10. Plus préférablement, le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides gras est d’environ 1 :5.

De préférence, l’ester selon l’invention possède un temps d’induction à l’oxygène mesuré dans un calorimètre à balayage différentiel à 150°C supérieur à 2 heures.

De préférence, l’ester selon l’invention possède une température d’induction à l’oxygène mesuré dans un calorimètre à balayage différentiel supérieure à 200°C.

De préférence, l’ester selon l’invention a une viscosité cinématique de 14 à 30 mm ² /s à 40°C, et/ou inférieure à 6 mm ² /s à 100°C, laquelle est mesurée selon la norme ISO 3104.

De préférence, l’ester selon l’invention a un point d’écoulement inférieur à -

20° C.

Procédé

De préférence, le procédé d’estérification selon l’invention comprend une étape d’estérification d’au moins un polyol selon l’invention en présence d’un mélange d’acides gras en excès comprenant au moins un acide gras saturé en Cs- Ci 2 et au moins un acide gras insaturé en C10-C12 selon l’invention, avec ou sans catalyseur.

L’étape d’estérification selon l’invention est de préférence réalisée à une température comprise entre 140°C et 250°C pendant une période de 0,5 à 12 heures, de préférence, de 1 à 10 heures, plus préférablement de 2 à 8 heures.

L’étape d’estérification selon l’invention est de préférence réalisée sous atmosphère inerte.

L’étape d’estérification selon l’invention est de préférence réalisée dans une plage de pression allant de 30 mm Hg à 760 mm Hg. Le procédé d’estérification selon l’invention peu† comprendre une étape d’ajout d’un absorbant tel que l’alumine, le gel de silice, les zéolithes, le charbon actif, e† l’argile.

Le procédé selon l’invention peu† en outre comprendre une étape d’addition d'eau e† de base pour neutraliser simultanément les acides organiques e† minéraux résiduels et/ou hydrolyser le catalyseur. Dans ce cas, le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape d’élimination de l'eau utilisée par chauffage e† mise sous vide.

Le procédé selon l’invention peu† également comprendre une étape de filtration des solides du mélange d'esters contenant la majeure partie du mélange d’acide en excès utilisé dans la réaction d'estérification.

Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape d’élimination des acides en excès par extraction à la vapeur ou par toute autre méthode de distillation e† de recyclage du polyol dans le récipient de réaction. De préférence, le composé obtenu par le procédé selon l’invention es† purifié par distillation à pression réduite de l'acide n'ayant pas réagi. La distillation es†, de préférence, effectuée sous vide pendant 15 à 60 minutes. La distillation es† en outre, de préférence, effectuée à une température comprise entre 140°C e† 180°C. La quantité d’acide libre restant après l’étape de distillation peu† être réduite par un traitement avec des esters époxy, par neutralisation avec n’importe quel matériau alcalin approprié tel que la chaux, les hydroxydes de métal alcalin, les carbonates de métal alcalin ou l'alumine basique. Lorsqu’un traitement avec des esters époxy es† effectué, une deuxième distillation sous pression réduite peu† être effectuée pour éliminer l’ester époxy en excès. Lorsqu’un traitement alcalin es† effectué un lavage à l’eau peu† être réalisé pour éliminer le matériau alcalin en excès n’ayant pas réagi.

Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape d’élimination de toute matière solide résiduelle de l'ester extrait lors d'une filtration finale.

De préférence, le mélange d'acide gras selon l’invention es† présent dans la réaction pour former l'ester selon l’invention dans un excès d'environ 10 à 50% en moles, de préférence d’environ 10 à 30% en moles, par rapport à la quantité de polyol utilisée.

Le procédé selon l’invention peu† être réalisé en présence d’un catalyseur. Le catalyseur peu† être n’importe quel catalyseur bien connu de l’homme du métier pour les réactions d’estérification. De préférence, le catalyseur es† sélectionné dans le groupe constitué de chlorure d’étain, d’acide sulfurique, d'acide p-toluène sulfonique, d'acide méthane sulfonique, d'acide sulfosuccinique, d’acide chloridrique, d’acide phosphorique, des catalyseurs à base de zinc, de cuivre, de d'étain, de titane, de zirconium ou de tungstène ; des sels de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, l'éthoxyde de sodium ou de potassium, le méthoxyde de sodium ou de potassium, les zéolithes et des échangeurs d'ions acides, ou des mélanges de ceux-ci.

Utilisation

Les esters selon l’invention sont, de préférence, utilisés en tant que tels comme base lubrifiante ou huile de base lubrifiante.

Les esters selon l’invention peuvent en outre être utilisés en mélange avec d'autres huiles de base, telles que des huiles minérales, des huiles minérales hautement raffinées, des polyalphaoléfines (PAO), des polyalkylèneglycols (PAG), les esters de phosphate, les huiles de silicone, les diesfers, les polyisobufylènes et des esters de polyol.

En particulier, les ester selon l’invention sont utiles pour la préparation d’une composition de base lubrifiante. La composition de base lubrifiante selon l’invention peu† être utilisée dans tous types d’industries, notamment comme lubrifiants automobiles, comme huiles de travail des métaux, comme huiles hydrauliques, comme huiles de turbines, ou encore comme huiles pour les avions.

De préférence, la composition selon l’invention peu† comprendre un taux en tétraesters supérieur ou égal à 80% en masse par rapport à la quantité totale d’ester. Plus préférablement, la composition peu† comprendre taux en tétraesters supérieur ou égale à 93% en masse par rapport à la quantité totale d’ester.

La composition selon l’invention peu† comprendre en plus des esters selon l’invention, un ou plusieurs additifs. De préférence, les additifs sont sélectionnés dans le groupe constitué d’antioxydants, d’agents améliorant la stabilité thermique, d’inhibiteurs de corrosion, de désactivateurs de métaux, d’additifs lubrifiants, d’agents améliorant l’indice de viscosité, de dépresseurs de point d’écoulement, de détergents, d’agents dispersants, d’agents antimousses, d’agents anti-usures, e† d’additifs résistant à des pressions extrêmes.

De préférence, la quantité d’additifs dans la composition selon l’invention ne dépasse pas 10% en poids, de préférence 8% en poids, plus préférablement 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante. De préférence, la quantité d’antioxydants utilisée est comprise entre 0,01 % et 5% par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’inhibiteurs de corrosion est comprise entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité de désactivateurs de métaux est comprise entre

0,001 % et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’additifs lubrifiants est comprise entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents améliorant l'indice de viscosité est comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité de dépresseurs de point d’écoulement est comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité de détergents est comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents dispersants est comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents antimousses est comprise entre 0,01 % et

2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents anti-usures est comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’additifs résistant à des pressions extrêmes est comprise entre 0,1 % et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

Les antioxydants et les agents améliorant la stabilité thermique peuvent être choisis parmi n’importe quels agents antioxydants et agents améliorant la stabilité thermique bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple, l’agent antioxydant et l’agent améliorant la stabilité thermique peuvent être sélectionnés dans le groupe constitué de :

diphényle-amine, dinaphthyl-amine, phénylnaphthylamine, dans lequel le groupe phényl ou le groupe naphthyl peuvent être substitué, par exemple par les groupe N,N'-diphényl phénylènediamine, p-octyldiphénylamine, p, p-diocfyldiphénylamine, N-phényll-naphthyl amine, N-phényl-2-naphthyl amine, N-(p-dodécyl)phényl-2-naphthyl amine, di-l-naph†hylamine, e† di-2- naphthylamine ;

phénofhazines, telles que N-alkylphénothiazines ;

imino(bisbenzyl) ; et

les phénols encombrées tels que le 6-(t-butyl) phénol, 2, ô-di-(t-butyl) phénol, 4-méthyl-2, 6- di-(t-butyl) phénol, 4,4'-méthylènebis(-2,6-di-(t-butyl) phénol).

Les désactivateurs de métaux peuvent être choisis parmi n’importe quels désactivateurs de métaux bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple, les désactivateurs de métaux peuvent être sélectionnés dans le groupe constitué d’imidazole, de benzamidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-di- mercaptothiadiazole, salicylidine-propylènediamine, pyrazole, benzotriazole, tolutriazole, 2-méthylbenzamidazole, 3,5-diméthyl pyrazole, et méthylène bis- benzotriazole. D’autres exemples de désactivateurs de métaux ou d’inhibiteurs de corrosion comprennent :

- les acides organiques et leurs esters, sels métalliques et anhydrides, tels que N-oléyl-sarcosine, monooléate de sorbitan, naphténate de plomb, acide dodécényl-succinique et ses esters et amides partiels, et acide 4- nonylphénoxyacétique ;

les amines primaires, secondaires et tertiaires alines et cycloaliphatiques et les sels d'amines d'acides organiques et inorganiques, tels que les carboxylates d'alkylammonium solubles dans l'huile ;

- les composés hétérocycliques contenant de l'azote, tels que des thiadiazoles, des imidazolines substituées et des oxazolines ;

les quinoléines, les quinones et les anthraquinones ;

- le gallate de propyle :

le dinonylnaphtalènesulfonate de baryum ;

les dérivés d'esters et d'amides d'anhydrides ou d'acides alcénylsucciniques, les dithiocarbamates, les dithiophosphates ; les sels d'aminés de phosphates d'alkylacides et leurs dérivés.

Les additifs lubrifiants peuvent être choisis parmi n’importe quels additifs lubrifiants bien connus de l’homme du méfier. A titre, d’exemple d’additifs lubrifiants, on peu† citer les dérivés à longue chaîne d'acides gras et d'huiles naturelles, tels que les esters, les amines, les amides, les imidazolines e† les borates.

Les agents améliorant l'indice de viscosité peuvent être choisis parmi n’importe quels agents améliorant l'indice de viscosité bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’agents améliorant l'indice de viscosité, on peu† citer les polyméthacrylates, les copolymères de vinylpyrrolidone e† de méthacrylates, les polybutènes e† les copolymères styrène-acrylate.

Les dépresseurs de point d’écoulement peuvent être choisis parmi n’importe quels dépresseurs de point d’écoulement bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de dépresseurs de point d’écoulement on peu† citer les polyméthacrylates tels que les terpolymères de méthacrylate d'éthylène-acétate de vinyle ; les dérivés de naphtalène alkylés ; e† les produits de condensation de Friedel-Crafts catalysée par de l’urée avec du naphtalène ou des phénols.

Les agents détergents e† dispersants peuvent être choisis parmi n’importe quels agents détergents e† dispersants bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’agents détergents e† dispersants, on peu† citer les amides d'acide polybuténylsuccinique ; les dérivés d'acide polybuténylphosphonique ; les acides sulfoniques aromatiques substitués par un alkyle à longue chaîne e† leurs sels ; e† les sels métalliques d'alkylsulfures, d'alkylphénols e† de produits de condensation d'alkylphénols e† d'aldéhydes.

Les agents antimoussants peuvent être sélectionnés parmi n’importe quels agents anti-moussants bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’agent antimoussant, on peu† citer les polymères de silicone e† certains acrylates.

Les agents anti-usures e† les additifs résistant à des pressions extrêmes peuvent être choisis parmi n’importe quels agents anti-usures e† additifs résistant à des pressions extrêmes. A titre d’exemple d’agents anti-usures e† d’additifs résistant à des pressions extrêmes on peu† citer :

- les acides gras sulfurés e† esters d'acides gras, tels que l'octyl fallafe sulfuré ;

- les ferpènes sulfurés ;

les oléfines sulfurées ;

- les organopolysulfures ;

les dérivés organo-phosphorés comprenant les phosphates d'amine, les phosphates d'alkylacides, les phosphates de dialkyle, les aminedithiophosphates, les phosphorothionates de trialkyle e† de triaryle, les phosphines de trialkyle e† de triaryle, e† les phosphites de dialkyle tels que les sels d'aminés d'ester monohexylique d'acide phosphorique, les sels d'aminés de dinonylnaphtalènesulfonate, le phosphate de triphényle, le phosphate de trinaphtyle, le diphénylcrésyle et les phosphates de phénylphényle, le phosphate de naphtyldiphényle, le triphénylphosphorothionate ;

des dithiocarbamates, tels qu'un dialkyldithiocarbamate d'antimoine ; les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés e† les xanthafes.

L’invention sera davantage explicitée à l’aide des Exemples non limitatifs qui suivent.

Exemples

Les inventeurs ont étudié les propriétés d’un ester selon la présente invention pour l’application dans les lubrifiants.

1 . Préparation de l’ester

5 échantillons sont testés :

ester d’érythritol e† d’un mélange d’acide n-hepfanoïque e† d’acide 10- undécylénique (ester selon l’invention) ;

ester de trimefhylolpropane e† d’acide n-hepfanoïque (exemple comparatif 1 ) ;

ester de trimefhylolpropane de l’acide 10-undécylénique (exemple comparatif 2) ;

ester de trimefhylolpropane e† d’acides gras insafurés (exemple comparatif 3-produif commercial PRIOLUBE 2044 ^® de CRODA) ;

ester de pentaérythritol e† d’acides gras linéaires (exemple comparatif 4- produif commercial NYCOBASE ^® 8410 de NYCO) ;

ester de pentaérythritol e† d’acides gras ramifiés (exemple comparatif 5- produif commercial NYCOBASE ^® 1060X de NYCO).

Ester selon l’invention: Synthèse d’un téfraesfer d’erythritol e† d’un mélange d’acides hepfanoiaue e† undecyléniaue avec un excès molaire en acide

L’erythritol (16,4g, 0,13mol), l’acide n-hepfanoïque (64.3g, 0,49mol) e† l’acide 10- undécylénique (27.8g, 0,15 mol) avec un ratio massique 70/30 sont chargés dans un tricol de 250ml équipé d’un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote.

Le mélange réactionnel a été chauffé à 210°C sous atmosphère d'azote pendant une durée de 5h, jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique soit stable. Le tetrabutanolate de zirconium (1 .35g, à 80% dans le butanol, 1 % massique/masse totale des réactifs) est ensuite ajouté en batch dans le réacteur. Le montage est progressivement mis sous vide maximal à 190°C pendant 2h30 pour distiller l’excès d’acide n’ayanf pas réagi et conduit à 82.8g de produit.

Un traitement aval avec de l’alumine basique activée est réalisé sur le brut réactionnel et conduit à une huile avec un indice d’acidité de 0.02mgKOH/g.

Les viscosités cinématiques, l'indice de viscosité (VI.) et le point d'écoulement du produit son† évalués et reportés dans le tableau N°2.

La composition chimique du produit a été établie par chromatographie

gazeuse comme suit : 93.6% de tetraesters, 4.8% d’anhydroesters et 0.1 % de triesters.

Exemple comparatif 1 : Synthèse d’un ester de trimethylolpropane et d’acide n- heptanoïaue avec un excès molaire en acide

Le trimethylolpropane (53.8g, 0.4 mol) et l’acide n-heptanoïque (181 .5g, 1 .38mol) son† chargés dans un tricol de 500ml équipé d’un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à 185°C sous atmosphère d'azote pendant une durée de 3h, jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique soit recueillie. Le tetrabutanolate de zirconium (1 .5g, à 80% dans le butanol, 0,5% massique/masse totale des réactifs) est ensuite ajouté en batch dans le réacteur. Le montage est progressivement mis sous vide maximal à 185°C pendant 3h30 pour distiller l’excès d’acide n’ayan† pas réagi et conduit à 187.4g de produit. Un traitement aval avec de l’alumine basique activée est réalisé sur le brut réactionnel et conduit à une huile avec un indice d’acidité de

0.1 mgKOH/g. La composition chimique du produit a été établie par

chromatographie gazeuse comme suit : 98.8% de triheptanoate de trimethylol propane et 0.03% de diheptanoate de trimethylol propane.

Exemple comparatif 2 : Synthèse d’un ester de trimethylolpropane de l’acide 10- undécyléniaue avec un excès molaire en acide Le trimethylolpropane (40.4g, 0.30 mol) e† l’acide 10-undécylénique (218g, 1 .1 7mol) son† chargés dans un tricol de 500ml équipé d’un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à 185°C sous atmosphère d'azote pendant une durée de 3h, jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique soit recueillie. Le tetrabutanolate de zirconium (3.2g, à 80% dans le butanol, 1 % massique/masse totale des réactifs) est ensuite ajouté en batch dans le réacteur. Le montage est progressivement mis sous vide maximal à 185°C pendant 3h30 pour distiller l’excès d’acide n’ayan† pas réagi et conduit à 195.3g de produit.

Un traitement aval avec de l’alumine basique activée est réalisé sur le brut réactionnel et conduit à une huile avec un indice d’acidité de 1 .8 mgKOH/g. La composition chimique du produit a été établie par chromatographie

gazeuse comme suit : 98.3% de triundecylenate de trimethylol propane et 0.99% de diundecylenate de trimethylol propane.

2. Mesure de la tenue à l’oxydation

La stabilité à l’oxydation est déterminée via deux mesures : le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène. Le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène son† mesurés dans un calorimètre à balayage différentiel (DSC - Differential scanning calorimetry).

Pour la mesure du temps d’induction à l’oxygène, l’échantillon est chauffé à 150°C puis maintenu à température constante. Il est ensuite exposé à une atmosphère oxydante. Le temps entre le contact avec l’oxygène et le début de l’oxydation est le temps d’induction à l’oxygène.

Pour la mesure de la température d’induction à l’oxygène, l’échantillon est chauffé avec une vitesse de chauffage constante sous atmosphère oxydante jusqu’à ce que la réaction commence. La température d’induction à l’oxygène est la température à laquelle la réaction d’oxydation commence.

Les résultats son† présentés dans le tableau 1 ci-dessous :

[Tableaux 1 ]

Tableau 1 : mesure de la tenue à l’oxydation

Les mesures montrent que le temps d’induction à l’oxygène à 150°C des trois échantillons sont similaires. L’ester selon l’invention présente une température d’induction à l’oxygène plus élevée que les exemples comparatifs 1 e† 2. Par conséquent, l’ester selon l’invention présente de meilleures propriétés de tenue à l’oxydation que les ester usuels synthétisés à partir d’un alcool non biosourcé.

3. Mesure de la viscosité cinématique

La viscosité cinématique a été mesurée à 40°C e† à 100°C selon la norme ISO 3104. Les résultats, exprimés en mm ² /s, sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

4. Mesure de l’indice de viscosité

L’indice de viscosité (sans unité) es† mesuré selon la méthode d’essai décrite dans la norme ASTM D 2270. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

5. Mesure du point d’écoulement

Le point d’écoulement, exprimé en °C, es† mesuré selon la norme ISO 3016. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. [Tableaux 2]

Tableau 2 : mesure de la viscosité cinématique, de l’indice de viscosité et du point d’écoulement.

Ces exemples montrent que l’ester selon l’invention synthétisé à partir de substances d’origine renouvelable présente les plus faibles viscosités cinématiques à 40°C e† 100°C ainsi que l’indice de viscosité le plus élevé, ce qui signifie que la base lubrifiante selon l’invention a une viscosité stable en fonction de la température. La base lubrifiante de l’invention affiche le point d'écoulement le plus bas, comparativement à ceux des exemples comparatifs synthétisés à partir d’alcools issus de l’industrie pétrolière et d’acides gras insaturés, ou linéaires ou encore branchés.