TITRE : HUILE DE BASE LUBRIFIANTE SYNTHETISEE A PARTIR DESTERS D’ALCOOL DE

SUCRE

Domaine de l’invention

La présente invention concerne des esters formés à partir d’alcool de sucre, en particulier de polyol de sucre, et leur utilisation comme base lubrifiante ainsi que leur procédé de fabrication.

Actuellement, le marché des bases lubrifiantes est dominé par les huiles minérales d'origine pétrolière. En 2008, la production européenne de lubrifiants s’élevait à 4,5 millions de tonnes par an. Ces bases lubrifiantes son† utilisées dans diverses industries en tan† qu’huile de moteurs, huile de coupes pour chaînes de tronçonneuse, huile de forage de pétrole en mer, huile hydraulique pour les engins de travaux publics et les machines agricoles, etc.

Ces huiles minérales, une fois utilisées, ne son† pas toujours recyclées et entraînent des nuisances environnementales dues au rejet sur le sol, dans les égouts, dans les lacs et les rivières. Au vu de l’impact potentiel de ces huiles lubrifiantes sur l’environnement, le développement de bases lubrifiantes écologiques et biodégradables est essentiel, en particulier pour les applications dans lesquelles le lubrifiant est susceptible de s’échapper dans l’environnement.

Les huiles végétales et animales, connues depuis plusieurs années pour leur utilisation en tan† que lubrifiant, pourraient répondre à ce souci de protection de l’environnement car elles présentent l’avantage d’être écologique. Cependant, ces huiles possèdent une faible stabilité thermique ainsi qu’une faible résistance à l’oxydation par rapport aux huiles minérales et son† susceptibles de s’hydrolyser en présence d’eau.

Les esters de polyols, formés d’acides gras attachés à un alcool, présentent une bonne stabilité à l’oxydation, une bonne stabilité hydrolytique, une biodégradabilité relativement élevée et de bonnes performances à faible température. Des compositions lubrifiantes biodégradables d'esters de polyols dérivées d'huile de palme comprenant des polyols tels que le néopentylglycol ou le triméthylolpropane et des produits dérivés de l'huile de palme sont décrites dans la demande de brevet EPI 533360. Toutefois, de telles compositions ne sont adaptées que pour des températures allant de 15 à 40°C.

Dans ce contexte, il reste donc nécessaire de développer des esters de polyols alternatifs dont la structure peu† dériver entièrement d’ingrédients d’origines renouvelables, possédant d’excellentes propriétés de lubrification, ainsi qu’une innocuité vis-à-vis de l’homme e† de l’environnement.

Résumé de l’invention

Dans le cadre de la présente invention, il a été observé que des esters d’alcool de sucre, en particulier de polyol de sucre e† d’acide gras linéaire en Cô-Cn présentent d’excellentes propriétés pour l’application dans les lubrifiants.

La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que des esters d’alcool de sucre, en particulier de polyol de sucre, notamment d’érythritol, e† d’acide gras linéaire en Cô-Cn présentent d’excellentes propriétés pour l’application dans les lubrifiants.

Ainsi, la présente invention concerne des esters d’au moins un alcool de sucre, en particulier un polyol de sucre, e† d’au moins un acide gras linéaire en Cô-Cn dans lequel l’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, es† l’érythritol.

La présente invention concerne également l’utilisation d’un ester d’au moins un alcool de sucre, en particulier un polyol de sucre, e† d’au moins un acide gras linéaire en Cô-Cn tel que défini ci-dessus comme base lubrifiante.

La présente invention concerne également une composition de base lubrifiante comprenant un ester d’au moins un alcool de sucre, en particulier un polyol de sucre, e† d’au moins un acide gras linéaire en Cô-Cn tel que défini ci-dessus.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un ester comprenant la réaction d’estérification d’au moins un acide gras linéaire en C _ô -Cn avec au moins un alcool de sucre, en particulier un polyol de sucre, de préférence, le procédé comprend une étape d’élimination des acides en excès, e† en l’absence d’au moins une des étapes suivantes :

• traitement aval par ajout d’additif ;

• ajout de catalyseur ;

• ajout de solvant organique. La présente invention concerne également des esters d’au moins un alcool de sucre, en particulier un polyol de sucre, et d’au moins acide gras linéaire en Cô-Cn obtenu par le procédé défini ci-dessus.

Les compositions de base lubrifiante selon l’invention synthétisées à partir d’esters d’au moins un polyol et d’un acide gras d’origine renouvelable, tel que par exemple l’érythritol et l’acide n-heptanoïque (e.g. Oleris® C7 d’Arkema) sans ajout de catalyseur et sans traitement aval par ajout d’additif permettent d’atteindre des propriétés en fermes de stabilité thermique supérieures aux esters usuels don† l’alcool est non biosourcé, tel que par exemple le triméthylolpropane, comme cela est détaillé dans le exemples ci-après.

Ainsi, la présente invention propose une composition de base lubrifiante d’origine renouvelable, qui présente une bonne stabilité à l’oxydation, une bonne stabilité thermique et de très bonnes propriétés lubrifiantes.

Par ailleurs, la composition présentant un bon écoulement à basse température, est particulièrement adaptée pour être utilisée dans les basses températures, à savoir, typiquement égale ou inférieures à 0°C.

Le terme « biodégradable » est employé ici pour désigner un composé formé de molécules qui peuvent être transformées en molécules plus petites et moins polluantes par exemple par des micro-organismes vivants dans le milieu naturel, tels que les bactéries, les champignons et les algues. Le résultat final de cette dégradation est en général composé d'eau, de dioxyde de carbone ou de méthane.

On entend par matières ou composés ou ingrédients « issus de ressources renouvelables » ou « biosourcés », des matières ou composés ou ingrédients naturels renouvelables don† le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il s'agit en particulier de matières premières d'origine animale ou d'origine végétale. Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du carbone 14 ( ^{, 4} C). La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).

La viscosité d’un fluide s’entend de la résistance qu’il oppose au glissement interne de ses molécules au cours de son écoulement. La viscosité est donnée pour une température de référence. La viscosité cinématique exprimée est m/s ² , est calculée grâce à la formule suivante : o = h/r, où

h est la viscosité dynamique en Pa.s ; et

p est la masse volumique du fluide en kg/m ³

La viscosité cinématique s’exprime aussi en Stockes (St) ou en cenfistokes (cSt).

La viscosité cinématique est mesurée selon la norme ISO 3104.

La stabilité à l’oxydation peut être déterminée via deux mesures : le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène. Le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène peuvent être mesurés dans un calorimètre à balayage différentiel (DSC - Differential scanning calorimetry) selon la norme ISO 1 1357-6 :2018.

Le point d’écoulement d’un produit est la température minimale à laquelle le produit s'écoule encore. Le point d’écoulement est mesuré selon la norme ISO 3016.

L'indice de viscosité (VI) (sans unité) indique le taux de variation de la viscosité d'une huile dans une plage de température donnée, habituellement entre 40°C et 100°C. L'indice de viscosité peut être défini comme le gradient de viscosité cinématique d'un matériau, entre 40 et 100°C. Lorsque l'indice de viscosité est faible (inférieur à 100) le fluide montre une variation relativement importante de viscosité avec la température. Lorsque l'indice de viscosité est élevé (supérieur à 150), le fluide présente relativement peu de changement de viscosité avec la température. Dans une variété d'applications, un indice de viscosité élevé ou très élevé est préférable. L’indice de viscosité est mesuré selon la méthode d’essai décrit dans la norme ASTM D 2270.

Esters

On entend par alcool une molécule ayant au moins un groupe hydroxyle (-OH). On entend par polyol une molécule ayant au moins deux groupes hydroxyle (-OH).

De préférence, le polyol selon l’invention est un composé organique contenant plusieurs groupes hydroxyles. De préférence, les polyols ne ton† pas référence à des composés qui contiennent des groupes fonctionnels autres qu’ hydroxyles. Plus préférablement, le polyol selon l’invention est un composé répondant à la formule chimique générale C _n H2n ₊₂ 0n et possédant au moins deux groupes hydroxyles.

Les esters selon la présente invention sont formés à partir d’au moins un alcool de sucre, en particulier un polyol de sucre, et d’au moins un acide gras en Cô-Cn .

Selon un mode de réalisation, les esters selon la présente invention peuvent être des mono-, di-, tri-, et tétraester.

L’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, selon l’invention est de préférence issu de ressources renouvelables. L’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, selon l’invention est de préférence biodégradable.

De préférence, l’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de monosaccharide, de disaccharides, de trisaccharides, et de leurs mélanges.

De préférence le monosaccharide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué d’érythritol, de xylose, d’arabinose, de ribose, de sorbitol, de sorbitane, de glucose, de sorbose, de fructose, de xylitol, et de leurs mélanges, plus préférablement dans le groupe constitué de xylose, d’arabinose, de ribose, de glucose, de sorbose, de fructose, et de leurs mélanges.

De préférence, le disaccharide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de maltose, de lactose, de saccharose, et de leurs mélanges.

Le trisaccharide selon l’invention est de préférence sélectionné dans le groupe constitué de raffinose, de maltotriose, d’hydrolysats hydrogénés de l’amidon, et de leurs mélanges.

Plus préférablement, l’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, selon l’invention est l’érythritol.

Selon un mode de réalisation, le polyol de sucre selon l’invention est obtenu par hydrogénation d’un sucre.

L’acide gras selon l’invention est de préférence issu de ressources renouvelables. L’acide gras selon l’invention est de préférence d'origine végétale ou animale, saturées ou insaturées, linéaire ou ramifié.

L’acide gras selon l’invention est de préférence obtenu par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, telles que les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de†all e† d'argan ou à partir des graisses animales telle que la graisse de suif.

L’acide gras selon l’invention es† de préférence sélectionné dans le groupe constitué des acides gras d’huile de ricin, d’huile de coco, de coton, d’huile de ricin déshydratée, d’huile de soja, d’huile de tall, d’huile de colza, d’huile de tournesol, d’huile de lin, d’huile de palme, d’huile de tung, d'huile d’oiticica, d’huile de carthame, d’huile d'olive, de bois, de maïs, de courge, d’huile de pépins de raisin, d’huile de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de luzerne, de seigle, d'arachide, de coprah, e† d'argan.

L’acide gras selon l’invention comprend de 6 à 1 1 atomes de carbones.

De préférence l’acide gras selon l’invention es† sélectionné dans le groupe constitué de l’acide caproïque, l’acide heptanoïque, l’acide caprylique, l’acide pélargonique, l’acide caprique, l’acide furanne dicarboxylique, l’acide tétrahydrofuranne 2,5 dicarboxylique, l’acide tétrahydrofuranne 3,5 dicarboxylique, l’acide azélaïque, l’acide décanedioïque, l’acide 10-undécylénique, l’acide undécandioïque, e† l’acide dodécanedioïque.

De préférence, l’acide gras selon l’invention es† un acide gras linéaire.

De préférence, les acides gras linéaires permettre d’augmenter l’indice de viscosité des bases lubrifiantes synthétisées, d’en améliorer la stabilité thermique e† sont plus facilement biodégradables que les acides ramifiés, principalement issus de l’industrie pétrolière.

De préférence, l’acide gras selon l’invention es† issu de l’huile de ricin.

On entend par l’acide gras issu de l’huile de ricin, l’acide gras présent dans l’huile et/ou les acides gras pouvant être obtenus à l’issue d’une transformation chimique. Par exemple, on peu† obtenir l’acide heptanoïque et/ou l’acide 10- undécylénique à partir de l’huile de ricin, typiquement, par l’étape de craquage thermique du ricinoléate de méthyle qui provient de la transestérification de l’huile de ricin. L’acide gras selon l’invention es† de préférence l’acide n-heptanoïque. De préférence également l’acide gras selon l’invention es† l’acide n-heptanoïque Oleris® (Arkema).

De préférence, l’acide n-heptanoïque es† issu de l’huile de ricin.

De préférence, l’ester selon l’invention es† formé d’un alcool de sucre, en particulier d’un polyol de sucre, selon l’invention dont au moins 3 groupes alcools, de préférence 4 groupes alcools, sont estérifiés par des acides gras selon l’invention. De préférence également, le rapport massique de l’acide gras selon l’invention sur l’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, selon l’invention est compris dans la plage allant de 4 :1 à 10 :1 . Plus préférablement, le rapport massique de l’acide gras selon l’invention sur l’alcool de sucre, en particulier le polyol de sucre, selon l’invention est d’environ 5 :1 .

De préférence, une fraction d’au moins 50% en masse, de préférence 75% en masse de l’ester est issu de ressources renouvelables par rapport à la masse totale de l’ester.

De préférence, l’ester selon l’invention possède un temps d’induction à l’oxygène mesuré dans un calorimètre à balayage différentiel à 150°C supérieur à 2 heures.

De préférence, l’ester selon l’invention possède une température d’induction à l’oxygène mesuré dans un calorimètre à balayage différentiel supérieure à 200°C.

L’ester selon l’invention comprend, de préférence, un point d’écoulement inférieur à -30°C, de préférence compris entre -50°C et -30°C, plus préférablement d’environ -42°C.

L’ester selon l’invention comprend de préférence une viscosité cinématique comprise entre 14 et 30 mm ² /s à 40°C, et/ou inférieure à 4.5 mm ² /s à 100°C, lesquelles sont mesurées selon la norme ISO 3104.

Procédé

Le procédé de préparation des esters selon l’invention à partir d’alcool de sucre, en particulier de polyol de sucre, et d’acide gras selon l’invention peut être réalisé selon les techniques habituelles d’estérification bien connues de l’homme du métier.

De préférence, le procédé d’estérification selon l’invention comprend une étape d’estérification d’au moins un alcool de sucre selon l’invention, en particulier un polyol de sucre, en présence d’au moins un acide gras linéaire en Cô-Cn selon l’invention en excès, avec ou sans catalyseur.

L’étape d’estérification selon l’invention est, de préférence, réalisée à une température comprise entre 140°C et 250°C pendant une période de 0,5 à 12 heures, de préférence, de 1 à 10 heures, plus préférablement de 2 à 9 heures.

L’étape d’estérification selon l’invention est, de préférence, réalisée sous atmosphère inerte. De préférence, le procédé de préparation des esters selon l’invention est effectué sous vide contrôlé de sorte à éliminer l’acide en excès. Le procédé d’estérification selon l’invention peut comprendre une étape d’ajout d’un absorbant tel que l’alumine, le gel de silice, les zéolithes, le charbon actif, et l’argile.

Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape d’addition d'eau et de base pour neutraliser simultanément les acides organiques et minéraux résiduels et/ou hydrolyser le catalyseur. Dans ce cas, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’élimination de l'eau utilisée par chauffage et mise sous vide.

Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape de filtration des solides du mélange d'esters contenant la majeure partie du mélange d’acide en excès utilisé dans la réaction d'estérification.

Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’élimination des acides en excès par extraction à la vapeur ou par toute autre méthode de distillation et de recyclage de l’acide dans le récipient de réaction.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend une étape d’élimination des acides en excès, de préférence réalisée par une distillation sous vide.

De préférence, le composé obtenu par le procédé selon l’invention est purifié par distillation à pression réduite de l'acide n'ayant pas réagi. La distillation est, de préférence, effectuée sous vide pendant 15 minutes à 2 heures. La distillation est en outre, de préférence, effectuée à une température comprise entre 140°C et 180°C. La quantité d’acide libre restant après l’étape de distillation peut être réduite par un traitement avec des esters époxy, par neutralisation avec n’importe quel matériau alcalin approprié tel que la chaux, les hydroxydes de métal alcalin, les carbonates de métal alcalin ou l'alumine basique. Lorsqu’un traitement avec des esters époxy est effectué, une deuxième distillation sous pression réduite peut être effectuée pour éliminer l’ester époxy en excès. Lorsqu’un traitement alcalin est effectué un lavage à l’eau peut être réalisé pour éliminer le matériau alcalin en excès n’ayant pas réagi.

Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’élimination de toute matière solide résiduelle de l'ester extrait lors d'une filtration finale.

De préférence, l’acide gras selon l’invention est présent dans la réaction pour former l'ester selon l’invention dans un excès d'environ 10 à 50% en moles, de préférence 10 à 30% en moles, par rapport à la quantité de d’alcool de sucre, en particulier de polyol de sucre, utilisée. Le procédé selon l’invention peut être réalisé en présence d’un catalyseur. Le catalyseur peut être n’importe quel catalyseur bien connu de l’homme du métier pour les réactions d’estérification. De préférence, le catalyseur est sélectionné dans le groupe constitué de chlorure d’étain, d’acide sulfurique, d'acide p-toluène sulfonique, d'acide méthane sulfonique, d'acide sulfosuccinique, d’acide chlorhydrique, d’acide phosphorique, des catalyseurs à base de zinc, de cuivre, de d'étain, de titane, de zirconium ou de tungstène ; des sels de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, l'éthoxyde de sodium ou de potassium, le méthoxyde de sodium ou de potassium, les zéolithes et les échangeurs d'ions acides, ou des mélanges de ceux-ci.

De préférence, aucune étape de traitement aval par ajout d’un additif n’est effectuée lors du procédé de préparation de l’ester selon l’invention.

On entend par « traitement aval par ajout d’un additif », une ou plusieurs des étapes typiquement effectuée(s) à l’issue de l’étape d’estérification, telle(s) que décrife(s) ci-dessus, à savoir, l’étape d’ajout d’un absorbant, l’étape d’addition d’eau et de base, l’étape de filtration des solides du mélange d’esters et/ou l’étape d’élimination des acides en excès.

De préférence, le procédé de préparation de l’ester est réalisé sans catalyseur.

De préférence, le procédé de préparation de l’ester est réalisé sans ajout de solvant organique.

De préférence, le procédé de préparation de l’ester est réalisé en l’absence d’au moins une, de préférence au moins deux, plus préférablement de toutes les étapes suivantes :

• traitement aval par ajout d’additif ;

• ajout de catalyseur ;

• ajout de solvant organique.

De préférence, la réaction est effectuée pendant une durée suffisante pour obtenir un faux en fétraesters supérieur ou égal à 80% en masse par rapport à la quantité totale d’ester. Plus préférablement la réaction est effectuée pendant une durée suffisante pour obtenir un faux en fétraesters supérieur ou égale à 93% en masse par rapport à la quantité totale d’ester.

Utilisation Les esters selon l’invention sont, de préférence, utilisés en tant que tels comme base lubrifiante ou huile de base lubrifiante.

Les esters selon l’invention peuvent en outre être utilisés en mélange avec d'autres huiles de base, telles que des huiles minérales, des huiles minérales hautement raffinées, des polyalphaoléfines (PAO), des polyalkylèneglycols (PAG), les esters de phosphate, les huiles de silicone, les diesfers, les polyisobufylènes et des esters de polyol.

En particulier, les esters selon l’invention sont utiles pour la préparation d’une composition de base lubrifiante. La composition de base lubrifiante selon l’invention peu† être utilisée dans tous types d’industries, notamment comme lubrifiants automobiles, comme huiles de travail des métaux, comme huiles hydrauliques, comme huiles de turbines, ou encore comme huiles pour les avions.

De préférence, la composition selon l’invention peu† comprendre un taux en tétraesters supérieur ou égal à 80% en masse par rapport à la quantité totale d’ester. Plus préférablement, la composition peu† comprendre taux en tétraesters supérieur ou égale à 93% en masse par rapport à la quantité totale d’ester.

La composition selon l’invention peu† comprendre en plus des esters selon l’invention, un ou plusieurs additifs. De préférence, les additifs sont sélectionnés dans le groupe constitué d’antioxydants, d’agents améliorant la stabilité thermique, d’inhibiteurs de corrosion, de désactivateurs de métaux, d’additifs lubrifiants, d’agents améliorants l’indice de viscosité, de dépresseurs de point d’écoulement, de détergents, d’agents dispersants, d’agents antimousses, d’agents anti-usures, e† d’additifs résistant à des pressions extrêmes.

De préférence, la quantité d’additifs dans la composition selon l’invention ne dépasse pas 10% en poids, de préférence 8% en poids, plus préférablement 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’antioxydants utilisée es† comprise entre 0,01 % e† 5% par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’inhibiteurs de corrosion es† comprise entre 0,01 % e† 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité de désactivateurs de métaux es† comprise entre 0,001 % e† 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante. De préférence, la quantité d’additifs lubrifiants est comprise entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents améliorant l'indice de viscosité est comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité de dépresseurs de point d’écoulement est comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité de détergents est comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents dispersants est comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents antimousses est comprise entre 0,01 % et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’agents anti-usures est comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

De préférence, la quantité d’additifs résistant à des pressions extrêmes est comprise entre 0,1% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition de base lubrifiante.

Les antioxydants et les agents améliorant la stabilité thermique peuvent être choisis parmi n’importe quels agents antioxydants et agents améliorant la stabilité thermique bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple, l’agent antioxydant et l’agent améliorant la stabilité thermique peuvent être sélectionnés dans le groupe constitué de :

- diphényle-amine, dinaphthyl-amine, phénylnaphthylamine, dans lequel le groupe phényl ou le groupe naphthyl peut être substitué, par exemple par les groupe N,N'-diphényl phénylènediamine, p-octyldiphénylamine, p, p- dioctyldiphénylamine, N-phényll-naphthyl amine, N-phényl-2-naphthyl amine, N-(p-dodécyl)phényl-2-naphthyl amine, di-l-naphthylamine, et di-2- naphthylamine ;

phénothazines, telles que N-alkylphénothiazines ;

imino(bisbenzyl) ; et

les phénols encombrés tels que le 6-(t-butyl) phénol, 2, ô-di-(t-butyl) phénol, 4-méthyl-2, 6- di-(t-butyl) phénol, 4,4'-méthylènebis(-2,6-di-(t-butyl) phénol). Les désactivateurs de métaux peuvent être choisis parmi n’importe quels désactivateurs de métaux bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple, les désactivateurs de métaux peuvent être sélectionnés dans le groupe constitué d’imidazole, de benzamidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-di- mercaptothiadiazole, salicylidine-propylènediamine, pyrazole, benzotriazole, tolutriazole, 2-méthylbenzamidazole, 3,5-diméthyl pyrazole, et méthylène bis- benzotriazole. D’autres exemples de désactivateurs de métaux ou d’inhibiteurs de corrosion comprennent :

- les acides organiques et leurs esters, sels métalliques et anhydrides, tels que N-oléyl-sarcosine, monooléate de sorbitan, naphténate de plomb, acide dodécényl-succinique et ses esters et amides partiels, et acide 4- nonylphénoxyacétique ;

les amines primaires, secondaires et tertiaires alines et cycloaliphatiques et les sels d'amines d'acides organiques et inorganiques, tels que les carboxylates d'alkylammonium solubles dans l'huile ;

- les composés hétérocycliques contenant de l'azote, tels que des thiadiazoles, des imidazolines substituées et des oxazolines;

les quinoléines, les quinones et les anthraquinones ;

- le gallate de propyle :

le dinonylnaphtalènesulfonate de baryum ;

les dérivés d'esters et d'amides d'anhydrides ou d'acides alcénylsucciniques, les dithiocarbamates, les dithiophosphates ; les sels d'aminés de phosphates d'alkylacides et leurs dérivés.

Les additifs lubrifiants peuvent être choisis parmi n’importe quels additifs lubrifiants bien connus de l’homme du méfier. A titre, d’exemple d’additifs lubrifiants, on peu† citer les dérivés à longue chaîne d'acides gras e† d'huiles naturelles, tels que les esters, les amines, les amides, les imidazolines e† les borates.

Les agents améliorants l'indice de viscosité peuvent être choisis parmi n’importe quels agents améliorant l'indice de viscosité bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’agents améliorants l'indice de viscosité, on peu† citer les polyméthacrylates, les copolymères de vinylpyrrolidone e† de méthacrylates, les polybutènes e† les copolymères styrène-acrylate.

Les dépresseurs de point d’écoulement peuvent être choisis parmi n’importe quels dépresseurs de point d’écoulement bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de dépresseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates tels que les terpolymères de méthacrylate d'éthylène-acétate de vinyle ; les dérivés de naphtalène alkylés ; et les produits de condensation de Friedel- Crafts catalysée par le d'urée avec du naphtalène ou des phénols.

Les agents détergents et dispersants peuvent être choisis parmi n’importe quels agents détergents et dispersants bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’agents détergents et dispersants, on peut citer les amides d'acide polybuténylsuccinique ; les dérivés d'acide polybuténylphosphonique ; les acides sulfoniques aromatiques substitués par un alkyle à longue chaîne et leurs sels ; et les sels métalliques d'alkylsulfures, d'alkylphénols et de produits de condensation d'alkylphénols et d'aldéhydes.

Les agents antimoussants peuvent être sélectionnés parmi n’importe quels agents anti-moussants bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’agents antimoussants, on peut citer les polymères de silicone et certains acrylates.

Les agents anti-usures et les additifs résistant à des pressions extrêmes peuvent être choisis parmi n’importe quels agents anti-usures et additifs résistant à des pressions extrêmes. A fifre d’exemple d’agents anti-usures et d’additifs résistant à des pressions extrêmes on peut citer :

- les acides gras sulfurés et esters d'acides gras, tels que l'octyl fallate sulfuré ;

- les terpènes sulfurés ;

les oléfines sulfurées ;

- les organopolysulfures ;

les dérivés organo-phosphorés comprenant les phosphates d'amine, les phosphates d'alkylacides, les phosphates de dialkyle, les aminedithiophosphates, les phosphorothionates de frialkyle et de triaryle, les phosphines de frialkyle et de triaryle, et les phosphifes de dialkyle tels que les sels d'aminés d'ester monohexylique d'acide phosphorique, les sels d'aminés de dinonylnaphfalènesulfonate, le phosphate de triphényle, le phosphate de frinaphfyle, le diphénylcrésyle et les phosphates de phénylphényle, le phosphate de naphfyldiphényle, le friphénylphosphorothionate ;

des dithiocarbamates, tels qu'un dialkyldithiocarbamate d'antimoine ; les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés et les xanfhates. L’invention sera davantage explicitée à l’aide des Exemples non limitatifs qui suivent.

Exemples

Les inventeurs on† étudié les propriétés d’un ester selon la présente invention pour l’application dans les lubrifiants.

1 . Préparation de l’ester

2 échantillons son† préparés :

- ester d’érythritol et d’acide n-heptanoïque (ester selon l’invention) ; et

- ester de trimethylolpropane et d’acide n-heptanoïque (exemple comparatif 1 ).

Synthèse d’un 'invention) :

L’erythritol (14,7g ; 0, 12 mol) et l’acide n-heptanoïque (81 ,7g ; 0,62 mol) son† chargés dans un tricol de 250ml équipé d’un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à 210°C sous atmosphère d'azote pendant une durée de 7h30, jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique soit recueillie. Le produit brut est ensuite distillé à une température de 180°C et sous vide maximal pendant 1 h30 pour éliminer l'excès d'acide n- heptanoïque afin d’obtenir 66.5g de produit avec un indice d’acidité de

0.1 mgKOH/g.

Les viscosités cinématiques, l'indice de viscosité (VI.) et le point d'écoulement du produit son† évalués et reportés dans le tableau N°2.

La composition chimique du produit a été établie par chromatographie

gazeuse comme suit : 94.1 % de tétraester d’érythritol et d’acide n-heptanoïque,

2.2% de triester d’érythritol et d’acide n-heptanoïque et 2.9% d’anhydroester d’érythritol et d’acide n-heptanoïque.

Synthèse d’un ester de triméthylolpropane et d’acide n-heptanoïque (exemple

Le trimethylolpropane (53.8g, 0.4 mol) et l’acide n-heptanoïque (1 81 .5g, 1 .38mol) son† chargés dans un tricol de 500ml équipé d’un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à 1 85°C sous atmosphère d'azote pendant une durée de 3h, jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique soit recueillie. Le tetrabutanolate de zirconium (1 .5g, à 80% dans le butanol, 0,5% massique/masse totale des réactifs) est ensuite ajouté en batch dans le réacteur. Le montage est progressivement mis sous vide maximal à 150°C pendant 3h30 pour distiller l’excès d’acide n’ayan† pas réagi et conduit à 187.4g de produit. Un traitement aval avec de l’alumine basique activée est réalisé sur le brut réactionnel et conduit à une huile avec un indice d’acidité de

0.1 mgKOH/g.

Les viscosités cinématiques, l'indice de viscosité (VI.) et le point d'écoulement du produit son† évalués et reportés dans le tableau N°2.

La composition chimique du produit a été établie par chromatographie

gazeuse comme suit : 98.8% de triheptanoate de trimethylol propane et 0.03% de diheptanoate de trimethylol propane.

2. Mesure de la tenue à l’oxydation

La stabilité à l’oxydation est déterminée via deux mesures : le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène. Le temps d’induction à l’oxygène et la température d’induction à l’oxygène son† mesurés dans un calorimètre à balayage différentiel (DSC - Differential scanning calorimetry).

Pour la mesure du temps d’induction à l’oxygène, l’échantillon est chauffé à 150°C puis maintenu à température constante. Il est ensuite exposé à une atmosphère oxydante. Le temps entre le contact avec l’oxygène et le début de l’oxydation est le temps d’induction à l’oxygène.

Pour la mesure de la température d’induction à l’oxygène, l’échantillon est chauffé avec une vitesse de chauffage constante sous atmosphère oxydante jusqu’à ce que la réaction commence. La température d’induction à l’oxygène est la température à laquelle la réaction d’oxydation commence.

Les résultats son† présentés dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableaux 1 ]

Tableau 1 : mesure de la tenue à l’oxydation

Les mesures montrent que les temps d’induction à l’oxygène à 150°C des deux échantillons sont similaires. L’ester selon l’invention présente une température d’induction à l’oxygène plus élevée que celui de l’exemple comparatif. Par conséquent, l’ester selon l’invention présente de meilleures propriétés de tenue à l’oxydation qu’un ester usuel synthétisé à partir d’un alcool non biosourcé.

4. Mesure de la viscosité cinématique

La viscosité cinématique a été mesurée à 40°C e† à 100°C selon la norme ISO 3104. Les résultats, exprimés en mm ² /s, sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

5. Mesure de l’indice de viscosité

L’indice de viscosité (sans unité) es† mesuré selon la méthode d’essai décrite dans la norme ASTM D 2270. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

6. Mesure du point d’écoulement

Le point d’écoulement, exprimé en °C, es† mesuré selon la norme ISO 3016. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. [Tableaux 2]

Tableau 2 : mesure de la viscosité cinématique, de l’indice de viscosité et du point d’écoulement. Ces résultats montrent que l’ester selon l’invention synthétisé uniquement à partir de substances d’origine renouvelable sans ajout de catalyseur et sans traitement aval par ajout d’additif, contrairement à l’exemple comparatif, présente des viscosités cinémafiques à 40°C e† 100°C proches de celles de l’exemple comparatif. L’ester selon l’invention affiche un indice de viscosité plus élevé, ce qui signifie que la base lubrifiante selon l’invention a une viscosité plus stable en fonction de la température. La base lubrifiante de l’invention affiche un point d’écoulement plus élevé, corrélé à la température de fusion de I’érythritol plus élevée (120°C) que celle du trimefhylolpropane (60°C) de l’exemple comparatif mais ceffe valeur reste relativement basse et intéressante pour une application dans les lubrifiants.