Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Lyocell-Fasern, bei dem eine Cellulose mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad eingebracht, und aus der CeIIu- lose unter Beimengung eines Behandlungsmediums eine Celluloselösung oder zu¬ nächst eine Cellulosesuspension und aus dieser dann die Celluloselösung hergestellt wird und bei dem die Celluloselösung zu Endlosformkörpern extrudiert wird.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Herstellung von Lyocell-Fasern, mit einer Mischeinrichtung, der eine Cellulose zuführbar und in der unter Zugabe eines Be¬ handlungsmediums eine Celluloselösung direkt oder unter Bildung einer Cellulosesus¬ pension verarbeitbar ist, mit einem Spinnkopf, durch den die Celluloselösung zu Endlos¬ formkörpern extrudierbar ist, und mit einer Fördereinrichtung, durch welche die Cellulo¬ sesuspension und/oder die Celluloselösung von der Mischeinrichtung zum Spinnkopf förderbar ist.

Derartige Verfahren und Vorrichtungen sind aus der Lyocell-Technologie bekannt. Bei der Lyocell-Technologie werden Fäden, Fasern, Folien und Membranen als Endlosform¬ körper aus der Spinnmasse enthaltend Cellulose, Wasser und tertiärem Aminoxid extru¬ diert. Die Lyocell-Technologie ersetzt aufgrund ihrer Umweltverträglichkeit zunehmend die herkömmlichen Viskoseverfahren. Die Umweltverträglichkeit des Lyoceli-Verfahrens rührt aus der Lösung der Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen, wässri- gen Lösungsmittel. Aus dieser Celluloselösung werden dann Endlosform körper, bei¬ spielsweise Fasern und Folien, extrudiert. Durch die Extrusion der Formkörper und die im Zuge der Extrusion erfolgende Orientierung und Regenerierung der Cellulose erhält man Formkörper hoher Festigkeit mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten im textilen und nicht textilen Bereich. Der Name Lyocell wurde von der BISFA (International Bureau for the Standardisation of man-made Fibres) vergeben. Im Stand der Technik ist das Lyocell-Verfahren mittlerweile gut dokumentiert. So sind als Lösungsmittel für die Cellulose aus der US-B-2179181 tertiäre Aminoxide bekannt, die Cellulose ohne Derivatisierung zu lösen vermögen. Aus diesen Lösungen können die cellulosischen Formkörper durch Fällung gewonnen werden.

Die Verarbeitung der in einem wässrigen Aminoxid, speziell N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO), gelösten Cellulose ist jedoch sicherheitstechnisch nicht unproblematisch, da der Polymerisationsgrad der Cellulose beim Auflösen der Cellulose in NMMNO ab¬ nimmt. Außerdem weisen Aminoxide spezieil im System NMMNO-Cellulose-Wasser im Allgemeinen eine nur begrenzte Thermostabilität sowie eine Neigung zu einer sponta¬ nen exothermen Reaktion auf. Um diese Probleme zu überwinden und Lyocell-Fasem wirtschaftlich herstellen zu können, gibt es im Stand der Technik eine Reihe von Lösungsansätzen.

So ist in der US-A-4144080 ausgeführt, dass sich bei hohen Temperaturen die Cellulose rascher in einem tertiären Amin-N-oxid auflöst und eine einheitlichere Lösung bildet, wenn die Cellulose mitsamt den bevorzugten Zugaben an tertiärem Amin-N-oxid und Wasser gemahlen wird. In der WO-94/28219 ist ein Verfahren zur Herstellung einer CeI- iuloselösung beschrieben, bei dem gemahlener Zellstoff und eine Aminoxidlösung in eine waagerechte, zylinderförmige Mischkammer gegeben werden. Die Mischkammer weist um deren Längsachse drehbare, axial beabstandete Rührelemente auf. Als Amin¬ oxide können dabei neben NMMNO auch N-Methylpiperidin-N-oxid, N-Methylpyrolidon- oxid, Dimethylcyclohexylamin-oxid und andere verwendet werden. Die Mischung in der Mischkammer findet zwischen 65°C und 85°C statt. Gemäß der Lehre der WO-A- 98/005702 wird der Zellstoff in einer Vorrichtung mit der wässrigen Lösung des tertiären Aminoxids gemischt, wobei die Mischvorrichtung ein Mischwerkzeug und einen während des Mischens rotierenden Behälter aufweist.

In der WO-A-98/005702 ist das Mischwerkzeug dahingehend verbessert, dass es als Paddel, Leiste oder Wendel ausgebildet ist und während des Mischens bevorzugt eine Belagbildung an den Innenoberflächen des Behälters verhindert. In der WO-A-96/33934 ist eine Puffervorrichtung beschrieben, die ein Mischgefäß und eine Förderschnecke als Austragseinrichtung umfasst. Auf diese Weise soll trotz einer batchweisen Zufuhr der Cellulose eine kontinuierliche Herstellung der Celluloselösung ermöglicht werden.

Das Verfahren der WO-A-96/33934 wurde mittlerweile durch das Verfahren der WO- 96/33221 weiterentwickelt, bei dem eine homogene Cellulosesuspension aus zerkleiner- ter Cellulose und einer wässrigen Aminoxidlösung in einem einzigen Schritt hergestellt wird. Hierzu wird die zerkleinerte Cellulose mit dem flüssigen, wässrigen tertiären Amin- oxid in Kontakt gebracht und so eine erste Mischung gebildet. Die erste Mischung wird auf eine Fläche schichtartig ausgebreitet und unter intensivem Mischen über diese Flä¬ che transportiert. Dieser Prozess kann kontinuierlich durchgeführt werden. Weitere Ver¬ fahren, bei denen die Celluloselösung in Form einer dünnen Schicht behandelt wird, sind auch aus der EP-A-0356419, der DE-A-2011493 und der WO-A-94/06530 bekannt.

Auch die Zerkleinerung der Cellulose selbst ist Gegenstand von Patentveröffentlichun¬ gen. So ist in der US-A-4416698 als Vorteil erwähnt, wenn die Cellulose auf eine Teil¬ chengröße von weniger als 0,5 mm gemahlen wird. In der WO-A-95/11261 wird vorzer¬ kleinerter Zellstoff in eine wässrige Lösung eines tertiären Aminoxids eingebracht, um eine erste Suspension herzustellen. Diese erste Suspension wird anschließend gemah¬ len und dann unter Wärmezufuhr und vermindertem Druck in eine formbare Celluloselö¬ sung überführt. Um den beim Mahlen bzw. Zerkleinem der Cellulose anfallenden Staub in das Verfahren zurückzuführen, sind bei der WO-A-94/28215 Filter eingesetzt, durch die der Cellulosestaub von der Luft getrennt wird. In der WO-A-96/38625 ist eine Anlage beschrieben, die sowohl Zellstoffballen als auch Zellstoff in Blattform zerkleinern kann. Hierzu ist ein Abwurfschacht vorgesehen, der in einer Vorrichtung zum Vorzerkleinern des Zellstoffes mündet.

In der EP-B-0818469 wird vorgeschlagen, Zellstoff in wässrigen Aminoxidlösungen zu dispergferen und die so erhaltene Dispersion mit Xylanasen zu behandeln.

Neben diesen Bemühungen, eine homogene und spinnfähige Celluloselösung wirt¬ schaftlich herzustellen, gibt es auch Versuche, das Problem der unter einer exothermen Reaktion spontan eintretenden Abbauerscheinungen der Celluloselösung- zu beherr¬ schen. In Buijtenhuis et al., The Degradation and Stabilisation of Cellulose Dissolved in NMMNO, in: Papier 40 (1986) 12, 615-618 sind Untersuchungsergebnisse beschrieben, wonach Metalle in der Celluloselösung die Zersetzungstemperaturen des NMMNO her¬ abzusetzen scheinen. Vor allem Eisen und Kupfer scheinen die Zersetzung von NMMNO zu beschleunigen. Andere Metalle, wie z.B. Nickel oder Chrom, üben in ent¬ sprechendem Vorkommen und entsprechender Konzentration ebenfalls einen negativen Einfiuss auf die Zersetzungseigenschaften der Celluloselösung auf, wenn sie in entspre¬ chenden Konzentrationen vorkommen. Dennoch wird in der WO-A-94/28210 noch Edel- stahl als Werkstoff für einen Spinnkopf verwendet, um den hohen Drücken während der Extrusion der Celluloselösung standzuhalten.

Hinzu kommt, dass das System NMMNO-Cellulose-Wasser im. hochkonzentrierten NMMNO-Bereich die Eigenschaft besitzt, Metallionen aus den Prozessapparaten, wie den Leitungen, Filtern und Pumpen, herauszulösen, was die Systemstabilität herabsetzt. In der WO-A-96/27035 ist daher ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper beschrieben, bei dem zumindest ein Teil der mit der Celluloselösung in Kontakt befindli¬ chen Materialien bis zu einer Tiefe von zumindest 0,5 μm zu zumindest 90% aus einem Element aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Chrom und Nickel enthalten soll. Wesent¬ lich ist gemäß der Lehre der WO-A-96/27035, dass die restliche Zusammensetzung der Apparate und Rohrleitungen, insoweit sie in Kontakt mit der Celluloselösung kommen, kein Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Kobalt enthalten. Durch diese Maßnahme sollen gemäß der Lehre der WO-A-96/27035 exotherme Abbaureaktionen vermieden werden.

In der DE-C-198 37 210 schließlich, von der als nächstkommenden Stand der Technik ausgegangen wird, wird unabhängig vom Wassergehalt der eingesetzten Cellulose eine homogene Celluloselösung hergestellt. Hierzu wird die Cellulose, im Unterschied zur gängigen Methode, zunächst in Abwesenheit von NMMNO unter Homogenisierung in einem Pulper durch eine erste Scherzone gefördert und erst anschließend in einem minderwasserhaltiges NMMNO zugegeben.

Ein anderer Weg der Herstellung der Celluloselösung wird in der DE-A-44 39 149 be- schritten, die den nächstkommenden Stand der Technik bildet. Gemäß dem Verfahren der DE-A-44 39 149 wird die Cellulose enzymatisch vorbehandelt. Um die Wirksamkeit der enzymatischen Vorbehandlung zu steigern, kann die Cellulose vor der Vorbehand¬ lung unter Scherung in Wasser aufgeschlagen werden. Anschließend wird die vorbe¬ handelte Cellulose von der Flotte abgetrennt und die abgetrennte Cellulose in eine Schmelze aus NMMNO und Wasser eingetragen. Dabei kann zweckmäßigerweise die abgetrennte Flotte nach Ergänzung der Wasser- und Enzymverluste zur Vorbehandlung zurückgeführt werden. Allerdings hat sich in der Praxis diese Art der Verfahrensführung als unzweckmäßig erwiesen, da die auf diesem Wege erhaltene Celluloselösung instabil ist.

Trotz all dieser verschiedenartigen Lösungsansätze, eine homogene und stabile Cellu¬ loselösung zu erhalten und diese unter Vermeidung exothermen Abbaureaktionen bis hin zu den Extrusionsöffnungen zu fördern, bleibt demnach die umweltfreundliche und wirtschaftliche Herstellung einer homogenen Celluloselösung und deren Stabilität prob¬ lematisch. Des Weiteren ist problematisch, dass die Celluloselösung altert, was sich in einer mit der Zeit zunehmenden Verringerung des Polarisationsgrades ausdrückt. Bei einigen Cellulosen, die bereits mit einem niedrigen Polymerisationsgrad geliefert und zu einer Spinnmasse verarbeitet werden, kann die Alterung zu einer inakzeptablen Quali¬ tätseinbuße führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren und Vorrich¬ tungen der Lyocell-Technologie so zu verbessern, dass bei höchster Umweltverträglich¬ keit das Verfahren unabhängig von der Art der verwendeten Cellulose stabil und mit gleichbleibender Qualität durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird für das eingangs genannte Verfahren dadurch gelöst, dass der Po¬ lymerisationsgrad der Cellulose, der Cellulosesuspension und/oder der Celluloselösung überwacht wird und dass in Abhängigkeit von dem erfassten Polymerisationsgrad die Aufenthaltsdauer der Cellulose von ihrem Einbringen bis zu ihrer Extrusion eingestellt wird.

Für die eingangs genannte Vorrichtung wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Überwachungseinrichtung, durch welche ein Polymerisationsgrad der Cellulose, der Cellulosesuspension und/oder der Celluloselösung im Betrieb der Vorrich¬ tung überwachbar ist, und durch eine Steuereinrichtung, durch welche die Verarbei¬ tungsdauer vom Einbringen der Cellulose bis zu deren Extrusion im Spinnkopf in Ab¬ hängigkeit vom erfassten Polymerisationsgrad einstellbar ist.

Die erfindungsgemäße Lösung ist einfach und ermöglicht es, bei der Herstellung von Lyocell-Fasern beliebige Arten von Cellulose zu verwenden, unabhängig von ihrem Po¬ lymerisationsgrad. Durch die erfindungsgemäße Steuerung der Verarbeitungs- bzw. Aufenthaltsdauer der Cellulose von ihrer Verpulpung bis zu ihrer Extrusion zu Endlos¬ formkörpern wird unabhängig vom Polymerisationsgrad der verarbeiteten Cellulose eine gleichbleibende Qualität der Lyocell-Fasern erhalten. Da zudem erfindungsgemäß der Polymerisationsgrad während der Verarbeitung der Cellulose überwacht wird, ist es nicht mehr notwendig, nur sorgfältig ausgewählte Cellulosen zu verarbeiten. Erfindungs¬ gemäß können nunmehr beliebige Cellulosen verarbeitet werden, da eine Veränderung des Polymerisationsgrades in der Cellulose, der Cellulosesuspension und/oder der CeI- luloselösung während .der Verarbeitung erfasst und die Verarbeitungsdauer entspre¬ chend angepasst werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind sowohl bei Lyocell-Verfahren anwendbar, bei welchen die Cellulose in einer wässrigen Lösung eines tertiären Aminoxids oder einem tertiären Aminoxid direkt verpulpt und daraus eine Celluloselösung hergestellt wird, als auch bei Verfahren, bei denen zunächst eine CeIIu- losesuspension enthaltend im Wesentlichen Wasser und Cellulose erzeugt und erst an¬ schließend zur Bildung einer Celluloselösung ein tertiäres Aminoxid oder eine wässrige Lösung davon zugegeben wird.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kann die Cellu¬ lose bzw. die Cellulosesuspension einer enzymatischen Vorbehandlung unterworfen sein. Im Zuge der enzymatischen Vorbehandlung kann beispielsweise, eine flüssige En¬ zympräparation im Verhältnis 200:1 bezogen auf den Cellulosegehalt beigemengt wer¬ den. Als flüssige Enzympräparation kann ein Cellulase-Enzymkomplex, beispielsweise Cellupract AL70 der Fa. Biopract GmbH oder Cellusoft der Fa. Novo Nordisk verwendet werden. Um eine zu starke Verringerung des Polymerisationsgrades zu verhindern, ins¬ besondere wenn Cellulosen mit von vorneherein geringen Polymerisationsgraden zu Lyocell-Fasern verarbeitet werden, kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad der einge¬ brachten Cellulose eingestellt werden. Zusätzlich kann auch der Polymerisationsgrad während der enzymatischen Vorbehandlung überwacht und bei einem starken Absinken des Polymerisationsgrades die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung entsprechend verkürzt werden. Die enzymatische Vorbehandlung kann in einem Pulper durchgeführt werden.

Um den Polymerisationsabbau, insbesondere bei der Herstellung der Cellulose- Suspension und/oder bei der enzymatischen Vorbehandlung, in einem Rührwerk über¬ wachen zu können, können zunächst die in der Rührtechnik bekannten Kennzahlen (Newton-Zahl, Reynolds-Zahl, Froude Zahl) ermittelt werden. Ferner können die Kon¬ zentrationen, Temperaturen, Mischzeiten und die Mischgüte exakt beobachtet und er¬ mittelt werden, um Aussagen über das Abbauverhalten während der Emulsions- oder Suspensionsbiidung zu erhalten. Die Temperatursteuerung kann über Temperatur¬ messgeräte, z.B. vom Typ PtIOO, durchgeführt werden. Die exakte Konzentration kann durch kontinuierliche Durchfiussmessgeräte für Emulsions- oder Suspendierungsmittel eingestellt werden. Die Cellulose kann über ein Differentialdosierwägesystem genau gemessen und ebenfalls kontinuierlich zugegeben werden.

Die Suspensionskriterien wie Befüllhöhe, Rührdauer und Konzentration an Emulsions- Suspensionspartikel über die Behälterhöhe können durch das Einführen einer Mess- Probenlanze in das Suspensionsgefäß bzw. den Pulper oder das Rührwerk und die Ent¬ nahme von suspendiertem Material ermittelt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die Bauform des Bodens des Suspensionsgefäßes in Form eines Klöp¬ perbodens oder Kugelbodens ausgeführt ist.

Bevorzugt wird als Rührorgan ein Impellerrüher eingesetzt. Es können jedoch auch Pro¬ peller, Schrägblattrührer, Scheibenrührer, gezahnte Rührer, Ankerrührer als auch Wen- delrührer oder Koaxialrührwerke eingesetzt werden. Die an einen Antriebsmotor ange¬ schlossene Rührwerkswelle wird drehzahlmäßig gesteuert und überwacht. Ebenso er¬ folgt die Überwachung der Antriebsleistung der eingetragenen Energie sowie des Dreh¬ momentes während des Emulgier- bzw. Suspendiervorganges zur Steuerung des en- zymatischen Abbaues der Cellulose und damit zur Steuerung des Polymerisationsgra¬ des über wenigstens einen Sensor.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass es während der Zugabe des Enzymes zu einem Abbau der Polymerketten kommt und die Abbaurate sich über die eingetragene Emulgier-Suspendierleistung bzw. der von einem Rührwerk eingetragenen Leistung ab¬ leiten lässt.

Der Polymerisationsgrad der Cellulose, der Cellulosesuspension und/oder der Cellulose- lösung kann durch inline-Sensoren wie Drehmomentwächter mit zugehöriger Software und Steuerung unter Rückführung auf die relative Viskositätsabnahme ermittelt werden. Derartige Systeme werden beispielsweise von der Firma PORPOISE angeboten. Alter¬ nativ kann der Polymerisationsgrad durch manuelle Probenentnahme mit anschließen¬ der analytischer Polymerisationsgradbestimmung erfolgen, was allerdings den Automa¬ tisierungsgrad des Verfahrens vermindert.

Als inline-Sensoren zur Leistungs- und Drehmomentmessung können beispielsweise Dehnungsmessstreifen, angebracht zwischen Antriebsmoter und Rührwerk oder Wirbel¬ stromsensoren, eingesetzt werden. Die Wirbelstrommessung beruht darauf, dass durch mechanische Spannungen die Permeabilität für Magnetfeldlinien geändert wird. Das von einem ortsfesten Sensorkopf erzeugte magnetische Feld dringt in die Rührerantriebs¬ welle ein und induziert je nach mechanischer Spannung in den Sekundärspulen des Sensorkopfes elektrische Spannungen die dem Drehmoment proportional sind. Die Messung erfolgt berührungslos und rückwirkungsfrei.

Voraussetzung für die Anwendung dieser Methode in der Suspensionsherstellungsanla- ge ist, dass auf der Antriebsseite der Rührwerkes ein freies, zugängliches Wellenstück vorhanden ist, auf das der Sensor ausgerichtet werden kann.

Nach einer manuellen Probenentnahme kann der Polymerisationsgrad über die Viskosi¬ tät nach dem Cuoxam -Verfahren bestimmt werden. Die Messungen und Messsignale der inline-Sensoren werden mit den analytischen Ergebnissen geeicht , korreliert und dienen zur Prozesssteuerung und sind gegenüber einer manuellen Probenentnahme zu bevorzugen, da sie die Automatisierung der Steuerung der Aufenthaltsdauer ermögli¬ chen.

Bei der Verarbeitung von Celluloseπ mit niedrigem Polymerisationsgrad, beispielsweise einem DP-Wert von höchstens 550, wird die enzymatische Vorbehandlung über eine kürzere Zeitdauer durchgeführt als bei einer Cellulose mit einem höheren Polymerisati¬ onsgrad von beispielsweise wenigstens DP 700.

Die enzymatische Vorbehandlung kann zwischen 20 Minuten und 80 Minuten dauern, wobei der Polymerisationsgrad nach Beendigung der enzymatischen Vorbehandlung nicht unter einem DP-Wert von 520 sinkt. Sinkt der DP-Wert unter 520, wird die enzyma¬ tische Vorbehandlung beendet. Im Anschluss erfolgt die Celluloselösungsherstellung durch Abdampfen von Wasser aus dem enzymatischen abgebauten Zellstoff und dem wässrigen tertiären Aminoxid. Auch in diesem Prozessschritt kann der weitere DP Ab¬ bau über inline-Sensoren wie z.B. einem inline Viskositätsmessgerät z.B. der Fa. Por- poise überwacht und in Zusammenhang mit dem enzymatischen DP Abbau Verhalten gesteuert werden. Hierbei wird das Rheometer in eine Stichleitung der masseführenden Leitung eingebaut. Es wird dadurch eine sehr schnelle online Messung mit hoher Präzi¬ sion erreicht. Durch die Viskositätsmessung können das viskose Fließen, die Struktur¬ viskositäten, das polymere Schwellverhalten, die Elastizität , die Normalspannungen abgeleitet werden, welche wiederum zur Steuerung des enzymatischen Abbaues ver¬ wendet werden können. Die Celluloselösung kann in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung durch ein beheiz¬ tes Leitungssystem zum Spinnkopf transportiert werden. Da im Zuge dieses Transportes ebenfalls eine Verringerung des Polymerisationsgrades stattfindet, kann die Transport¬ geschwindigkeit der Celluloselösung im Leitungssystem in Abhängigkeit von dem Poly¬ merisationsgrad der Celluloselösung, der vorangegangenen Cellulosesuspension und/oder der eingebrachten Cellulose, die in der Celluloselösung gelöst ist, eingestellt werden: Je niedriger der Polymerisationsgrad der Celluloselösung ist, umso schneller wird erfindungsgemäß die Celluloselösung zum Spinnkopf gefördert, um die Extrusion von Endlosformkörpem mit einem zu niedrigen Polymerisationsgrad zu verhindern. Die Verarbeitungsdauer der Celluloselösung bis zur Extrusion kann auf besonders einfache Weise in einer vorteilhaften Ausgestaltung dadurch eingestellt werden, dass die Förder¬ geschwindigkeit einer die Cellulosesuspension und/oder Celluloselösung fördernden Pumpenanordnung in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad eingestellt wird.

Die Verarbeitungsdauer der Cellulose von ihrem Einbringen bis zu ihrer Extrusion zu Endlosformkörpern wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie höchstens 80 Minuten und/oder wenigstens 20 Minuten beträgt. In diesem Zeitfenster ist eine gute Lösung der Cellulose im tertiären Aminoxid zu erreichen und gleichzeitig kann der Polymerisations¬ grad nicht unter Werte absinken, die zu Qualitätseinbußen bei den Lyoceli-Fasem füh¬ ren.

Im Folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Dabei können die Merkmale, wie sie gemäß den obigen Aus¬ führungsformen einzelnen vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung zuzurechnen sind, beliebig miteinander kombiniert und auch weggelassen werden. Außerdem wird die Erfindung anhand von Versuchsbeispielen dokumentiert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung einer Celluloselösung in einer schematischen Darstellung, wobei durch die Aus¬ führungsform das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar ist;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Cellu¬ losesuspension; Fig. 3 eine schematische Darstellung des Verlaufs der Menge der ausgebrachten Ei¬ senionen über die Zeit;

Fig. 4 eine schematische Darstellung des chemischen Sauerstoffbedarfs im Press¬ wasser über die Zeit;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines ersten Verfahrens zur Steuerung des Me¬ tallionen-Gehaltes;

Fig. 6 eine schematische Darstellung des Leistungseintrages eines Rührwerks für ei¬ ne Cellulose-Suspensϊon über die Aufenthaltszeit;

Fig. 7 zeigt eine schematische Darstellung der Abnahme des Polymerisationsgrades über die Aufenthaltszeit der Cellulose-Suspension.

Fig. 1 zeigt eine Anlage 1 zur Herstellung von Endlosformkörpern 2, beispielsweise Spinnfäden, aus einer spinnbaren Celluloselösung enthaltend Wasser, Cellulose und tertiäres Aminoxid.

Zunächst wird Cellulose in Form von Blättern bzw. Platten 3 und/oder Rollen 4 einem Pulper 5 batchweise zugeführt. Im Pulper 5 wird die Cellulose 3, 4 mit Wasser als Be¬ handlungsmedium, symbolisch dargestellt durch den Pfeil 6, aufgeschlagen und eine Cellulosesuspension, vorzugsweise noch ohne Lösungsmittel bzw. Aminoxid, gebildet. Zur Homogenisierung und Stabilisierung der Cellulosesuspension können Enzyme oder Enzymlösungen zugesetzt werden.

Die Menge des zugeschlagenen Wassers 6 wird in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Cellulose bestimmt. Typischerweise beträgt der Wassergehalt der eingesetzten Cellulo¬ se zwischen 5 und 15 Masseprozent. Diese Schwankungsbreite wird durch entspre¬ chende Änderung der Zugabe von Wasser ausgeglichen, so dass der Wassergehalt der Cellulosesuspension bzw. das Flottenverhältnis Feststoff/Flüssigkeit in etwa konstant bleibt bzw. einen frei gewählten Wert erreicht.

Aus dem Pulper 5 wird die Cellulosesuspension durch eine Dickstoffpumpe 7 über ein Leitungssystem 8 zu einer Presseinrichtung 9 geleitet, wobei die Cellulosesuspension aus Wasser und Cellulose bevorzugt bei einem Temperaturbereich von 60 bis 1000C gehalten wird. In der Pressein richtung wird die vom Pulper 5 erzeugte Cellulosesuspension beispiels¬ weise durch rotierende Walzen 10 abgepresst. Das abgepresste Wasser bzw. Press¬ wasser 11 wird durch ein Auffangorgan 11' aufgefangen und durch ein Fördermittel 12, durch eine optionale Filtereinrichtung 13 und durch eine Mischeinrichtung 14 zumindest zum Teil als Wasser 6 wieder dem Pulper 5 als Behandlungsmedium zurückgeführt. Die Presseinrichtung 9 kann auch mit einer Absaugeinrichtung (nicht gezeigt) versehen sein, mit der überschüssiges Wasser aus der Cellulosesuspension abgesaugt wird. Das ab¬ gesaugte Wasser wird bei dieser Ausgestaltung wie das Presswasser zumindest zum Teil wieder zum Pulper 5 zurückgeführt. Im Sinne der Erfindung ist auch ein abgesaug¬ tes oder auf einem anderen Wege aus der Cellulosesuspension entferntes Wasser ein Presswasser, das zum Aufschlagen der Cellulose wiederverwendet werden kann.

Der Filter 13 kann einen oder mehrere Oberflächenfilter, Tiefenfilter, Membranfilter, Plat¬ tenfilter, Spaltfilter, Separatoren, Zentrifugen, Hydrozyklone, Bandfilter und Vakuum¬ bandfilter, Kerzenfilter, Filterpressen, Rotationsfilter, Rückspülfilter, Mehrschichtfilter und auch Flotationsverfahren umfassen. Außerdem kann im Filter 13 das Presswasser 11 osmotisch behandelt werden; alternativ oder zusätzlich können Metallionen sowie Teil¬ chen aus dem Presswasser 11 herausgefiltert werden bzw. metallbindende Zusätze dem Presswasser 11 zugeführt werden.

Über die Mischeinrichtung 14 werden die jeweiligen Anteile des rückgeführten Behand¬ lungsmediums 11 und des aus einer weiteren Frischquelle zugeführten frischen .Behand¬ lungsmediums 15, beispielsweise Frischwasser, in dem dem Pulper 5 zugeführten Was¬ sers eingestellt. Außerdem wird durch die Mischeinrichtung 14 der Anteil des Behand¬ lungsmediums 11 eingestellt, der durch eine Abwasserleitung 16 aus der Anlage 1 gelei¬ tet bzw. ausgeschleust wird.

Die Mischeinrichtung 14 kann beispielsweise ein Mehrwegventil oder mehrere Ventile umfassen. Die Mischeinrichtung 14 wird durch eine Steuereinrichtung 17 gesteuert, so dass auf ein Ausgangssignal der Steuereinrichtung über wenigstens eine Steuerleitung 18 die Anteile des Presswassers 11 und des Frischwassers 15 in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser 6 auf variabel vorgebbare Werte eingestellt werden können.

Nach dem Abpressen wird die Cellulosesuspension weiter durch das Leitungssystem 8- in ein Rühr- oder Fördermittel 19 transportiert, in dem über ein Rühr- oder Förderwerk¬ zeug 20, wie Schnecken, Paddel oder Schaufeln, eine auf die Cellulosesuspension wir- kende Scherspannung erzeugt wird. Für das Rühr- und Fördermittel 19 können keine Ringschichtmischer eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von der Fa. DRAIS Misch- und Reaktionssysteme stammen und unter der Bezeichnung CoriMix® vertrieben werden. Die Ringschichtmischer dienen nämlich lediglich der Befeuchtung bzw. Impräg¬ nierung von trockenen cellulosischen Materialien, die im hier beschriebenen Prozess nicht eingesetzt werden.

Im Bereich der Scherspannungen des Rühr- und Fördermittels 19, in der sogenannten Scherzone, wird über eine Leitung 21 ein Behandlungsmedium wie tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, in wässriger Form der Cellυlosesuspension mit einem Molverhältnis NMMNO/H2O zwischen 1 :1 und 1:2,5 als Lösungsmittel für die CeI- lulose zugeführt. Außerdem können in der Scherzone Zusatzstoffe wie Stabilisatoren und Enzyme, organische Additive, Mattierungsstoffe, Alkalien, feste oder flüssige Erdal¬ kalien, Zeolithe, feinpulverisierte Metalle wie z.B. Zink, Silber, Gold, Platin zur Herstel¬ lung von antimikrobiellen und/oder elektro- bzw. wärmeleitfähϊgen Fasern während und nach dem Spinnprozess, und/oder Farbstoffe der Cellulosesuspension beigemengt wer¬ den. Die Konzentration der Zusatzstoffe kann im Bereich von 100 bis 100.000 ppm be¬ zogen auf das Faserprodukt gesteuert werden.

Die Konzentration des zugeführten NMMNO hängt von der Wasserhaltigkeit der sich gerade in der Cellulosesuspension befindlichen Cellulose 3, 4 ab. Das Rühr- oder För¬ dermittel 19 wirkt als ein Mischer, in dem das tertiäre Aminoxid mit der Cellulosesuspen¬ sion vermischt und die Celluloselösung hergestellt wird. Anschließend wird die mit NMMNO versetzte Celluloselösung über das Leitungssystem 8 zu einem zweiten Rühr¬ bzw. Fördermittel 22 gefördert. Im Rühr- bzw. Fördermittel 22 kann eine Verdampfungs¬ stufe umfasst sein. Ab dem Rühr- bzw. Fördermittel 22 kann das Leitungssystem be¬ heizt sein. Das beheizte Leitungssystem ist in Fig. 1 im Gegensatz zu dem unbeheizten Leitungssystem 8 mit dem Bezugszeichen 8' versehen. Insbesondere kann ein Lei¬ tungssystem verwendet werden, wie es in der WO 01/88232 A1 , der WO 01/88419 A1 und der WO 03/69200 A1 beschrieben ist. Sowohl im Leitungssystem 8 als auch im Lei¬ tungssystem 8' können Fördereinrichtungen 7' in Form von Pumpen angeordnet sein, um die Cellulosesuspension und/oder die Celluloselösung zu fördern.

Nach der Zugabe des tertiären Aminoxids wird in der Leitung 8' und/oder in wenigstens einer der Scherzonen 19, 22, oder vor und/oder nach einer der Scherzonen, der Metall- ionengehalt der Celluloselösung, insbesondere von Kupfer- und Eisenionen, über Sen¬ soren 23 gemessen und ein für den Metallgehalt oder den Gehalt an einzelnen destabi¬ lisierenden Metallionen, wie Eisen- Chrom-, Kupfer- und/oder Molybdänionen, reprä¬ sentatives Signal an die Steuereinrichtung 17 ausgegeben. Der Metallionen-Gehalt kann in einer weiteren Ausgestaltung alternativ oder zusätzlich zu einer automatischen inline- Probenentnahme auf nasschemischem Wege nach einer manuellen Probenentnahme in einem Laboranalyseautomaten bestimmt und von dort automatisch oder manuell an die Steuereinrichtung 17 weitergegeben werden. Allerdings ist bei einer manuellen Proben¬ entnahme gegenüber der automatischen inline-Probenentnahme direkt aus dem Lei¬ tungssystem 8, 8' nachteilig, dass die Rückkopplung zur Steuerung des Metallϊonen- Gehalts einen manuellen Verfahrensschritt beinhaltet und damit nicht automatisiert wer¬ den kann.

Die Steuereinrichtung 17 vergleicht den von den Sensoren 23 gemessenen Metall¬ ionen-Gehalt mit vorbestimmten Grenzwerten und gibt in Abhängigkeit von diesem Me¬ tallionen-Gehalt ein Signal an die Mischeinrichtung 14 aus. Durch das Steuerungssignal an die Mischeinrichtung 14 wird in Abhängigkeit vom Gehalt der destabilisierenden Me¬ tallionen der Celluloselösung die Zusammensetzung des an den Pulper 5 geführten Wassers 6 als Behandlungsmedium eingestellt und der Metallgehalt bzw. der Gehalt an einzelnen Metallionen in der mit tertiärem Aminoxid versetzten Celluloselösung auf ei¬ nen vorbestimmten Wert geregelt. Da sich die Konzentration an Reaktionen in der Cellu¬ loselösung nach der Verdampfungsstufe erhöht, ist bevorzugt ein Sensor vorgesehen, der den Metallgehalt der Celluloselösung nach Zugabe aller Bestandteile und nach sämtlichen Verdampfungsstufen überwacht.

Ist beispielsweise der Gehalt der Celluloselösung an destabilisierenden Metallionen, wie er durch die Sensoren 23 oder auf nasschemischem Wege erfasst wird, zu hoch, so wird der Anteil von Frischwasser in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser 6 erhöht. Der Metallgehalt wird dabei durch die Steuereinrichtung 17 so eingestellt, dass er unter¬ halb eines Stabilitätsgrenzwertes von 10 mg/kg bleibt. Der Metallgehalt kann auch vor der Bildung der Celiuloselösung, also noch in der Cellulosesuspension, festgestellt wer¬ den, wobei diese Messung angemessener ist als die Messung des Metallgehalts direkt in der Celluloselösung. Als Sensoren 23 können Geräte zur Atomabsorptionsmessung, Massenspektrometer, optische Detektoren zur Erfassung von Fluoreszensspektren, Emissionspektren oder von Raman-Streuung verwendet werden. Derartige Sensoren sind bekannt und werden von diversen Herstellern, beispielsweise von Perkin Eimer hergestellt.

Ferner kann über inline-Sensoren 23', beispielsweise der Firma PORPOSSE, deren Anzahl im Übrigen beliebig ist, der Polymerisationsgrad der Cellulosesuspension und/oder der Celluloselösung ermittelt werden, beispielsweise über eine Viskositäts¬ messung. Anstelle eines Inline-Sensors 23' kann auch an der entsprechenden Stelle manuell eine Probe entnommen und deren Polymerisationsgrad auf übliche Weise, bei¬ spielsweise nach Cuoxam-Verfahren, bestimmt werden. Als Sensoren 23' können ferner Sensoren verwendet werden, die den Leistungseintrag von Rührwerken überwachen, wie Drehmomentsensoren, Wirbelstromsensoren oder Dehn-Mess-Streifen.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, sind die Polymerisationsgradsensoren 23' im Pulper 5 und im Leitungssystem 8, 8' angeordnet. Der gemessene Polymerisationsgrad wird an die Steuereinrichtung 17 in Signalform geleitet. Die inline-Sensoren sind Rheometer der Firma PORPOISE.

Die Steuereinrichtung 17 berücksichtigt bei der Steuerung der Zusammensetzung des Wassers 6 den im Vorab bestimmten Metallgehalt der dem Pulper 5 zugeführten CeIIu- lose 3, 4. Hierzu kann über ein Eingabegerät 24 der analysierte Metallgehalt der gerade verwendeten Cellulose 3, 4 an einzelnen Metallionen oder der Gesamtgehalt an Metall der Steuereinrichtung 17 und/oder deren Polymerisationsgrad eingegeben werden. Die Voreinstellung des Metallgehaltes wird bei der Bestimmung der Anteile des Presswas¬ sers und des Frischwassers in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser berücksichtigt. Beispielsweise wird bei Cellulosen mit hohem Metallgehalt von Vornherein ein höherer Anteil von Frischwasser 15 dem Pulper 5 zugeführt oder es werden bestimmte metall¬ bindende Zusätze der Cellulosesuspension beigemischt.

Sinkt der Metallgehalt, wie er von den Sensoren 23 in der mit tertiären Aminoxid versetz¬ ten Celluloselösung erfasst wird, unter einen vorbestimmten Grenzwert, der als ausrei¬ chend für die Sicherheit gegen exotherme Reaktionen betrachtet wird, beispielsweise 10 mg/kg, so wird der Anteil des Presswassers in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser erhöht. Dadurch wird bei ausreichender Sicherheit gegen exotherme Reaktionen weni¬ ger Frischwasser verbraucht und weniger Presswasser an die Umwelt abgegeben. Die Steuereinrichtung 17 steuert ferner die Aufenthalts- bzw. Verarbeitungsdauer der Cellulose 3, 4 in der Anlage 1 in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad, wie er von Hand in das Eingabegerät 24 eingegeben oder während des Betriebs von den Sensoren 23' bzw. mittels manuell entnommener und im Labor analysierter Proben ermittelt wur¬ de. Die Sensoren 23' und/oder die Laboranalysegeräte für die von Hand entnommenen Proben dienen dabei als Überwachungseinrichtungen für den Polymerisationsgrad. Die Verarbeitungsdauer der Cellulose von ihrer Einbringung in den Pulper 5 bis zu ihrer Extrusion in einem Extrusionskopf 25 wird dabei so eingestellt, dass nahe des Extrusi- onskopfes 25, kurz vor der Extrusion der Celluloselösung der Polymerisationsgrad nicht unter 450 DP, vorzugsweise nicht unter 550 DP sinkt. Wird eine Cellulose 3, 4 verarbei¬ tet, die bereits einen geringen Polymerisationsgrad aufweist, so wird die Transportge¬ schwindigkeit der Cellulosesuspension und der Celluloselösung im Leitungssystem 8, 8' erhöht, wodurch sich die Aufenthaltsdauer der Cellulose in der Anlage 1 verringert.

Die Steuereinrichtung 17 steuert insbesondere die Fördereinrichtung 7, welche den Pul¬ per 5 entleert. Bei Cellulosen mit einem geringen Polymerisationsgrad wird die Vorbe¬ handlung und Verpulpung verkürzt, indem die Pumpe 7 früher betätigt wird. Gleichzeitig wird die Förderleistung weiterer Pumpen T in den Leitungssystemen 8, 8' erhöht. Die Dauer der Vorbehandlung in der Anlage 1 beträgt beispielsweise bei Cellulosen 3, 4 mit einem hohen Polymerisationsgrad von wenigstens 600 DP um die 40 Minuten, bei Cellu¬ losen 3, 4 mit einem relativ geringen Polymerisationsgrad von 400 DP und weniger höchstens 25-30 Minuten.

Nach dem Rühr- bzw. Fördermittel 22 wird die nunmehr extrudierbare Celluloselösung zu dem Extrusionskopf 25 geleitet, der mit einer Vielzahl von Extrusionsöffnungen (nicht gezeigt) versehen ist. Durch jede dieser Extrusionsöffnungen wird die hochviskose Cel¬ luloselösung zu jeweils einem Endlosform körper 2 in einen Luftspalt 26 extrudϊert. Eine Orientierung der Cellulosemoleküle findet durch eine Verstreckung der nach der Extru¬ sion noch viskosen Celluloselösung statt. Hierzu wird die extrudierte Celluloselösung über ein Abzugswerk 27 mit einer Geschwindigkeit von den Extrusionsöffnungen weg¬ gezogen, die größer als die Extrusionsgeschwindigkeit ist.

Nach dem Luftspalt 26 durchqueren die Endlosformkörper 2 ein Fällbad 28 enthaltend ein Nichtlösungsmittel wie Wasser, wodurch die Cellulose in den Endlosformkörpern 2 ausgefällt wird. Im Luftspalt 26 werden die Endlosformkörper 2 durch einen Kühlgas- ström 29 gekühlt. Hierbei hat sich entgegen der in der WO 93/19230 A1 bzw. EP 584 318 B1 vertretenen Theorie als wesentlich vorteilhafter herausgestellt, wenn der Kühl¬ gasstrom nicht unmittelbar nach dem Austritt der Endlosform körper 2 aus der Düse, sondern erst in einem Abstand von der Düse auf die Endlosformkörper 2 auftritt. Um optimale Fasereigenschaften zu erzielen, sollte der Kühlgasstrom turbulent sein und eine Geschwindigkeitskomponente in Extrusionsrichtung aufweisen, wie dies in der WO 03/57951 A1 und in der WO 03/57952 A1 beschrieben ist.

Das Fällbad 28 reichert sich zunehmend mit tertiärem Aminoxϊd an, so dass es mittels einer Wiedergewinnungseinrichtung 30 laufend regeneriert werden muss. Hierzu wird der Wiedergewinnungseinrichtung 30 über eine Leitung 31 , die beispielsweise mit einem Überlauf des Fällbades verbunden ist, im Betrieb die Flüssigkeit aus dem Fällbad zuge¬ führt. Die Wiedergewinnungseinrichtung 30 entzieht der Flüssigkeit das tertiäre Amin- oxid und führt über eine Leitung 32 gereinigtes Wasser zurück. Nicht wiederverwendba¬ re Abfallstoffe werden über eine Leitung 33 aus der Vorrichtung 1 ausgeschleust und entsorgt.

In der Wiedergewinnungseinrichtung 30 wird das Aminoxid vom Wasser getrennt und über eine Leitung 34 einer weiteren Mischungseinrichtung 35 zugeführt, welcher über einer Leitung 36 ebenfalls frisches Aminoxid zugeführt ist. Das regenerierte Aminoxid aus der Leitung 34 wird mit dem frischen Aminoxid 36 vermischt und über die Leitung 21 der Scherzone 19 zugeführt.

Über einen lonentauscher, beispielsweise der Firma Rohm und Haas, Amberlite GT 73, oder Filter 37 können Metallionen aus dem regenerierten Aminoxid entfernt werden.

Die Mischungseinrichtung 35 und die Reinigungseinrichtung 37 können von der Steuer¬ einrichtung 17 in Abhängigkeit von dem von den Sensoren 23 gemessenen Metallionen- Gehalt gesteuert werden.

Anschließend werden die Endlosformkörper weiter behandelt, beispielsweise in einer Vorrichtung 38 gewaschen, aviviert, chemisch behandelt, um die Vernetzungseigen¬ schaften zu beeinflussen, und/oder getrocknet sowie in einer Vorrichtung 39 weiter ab- gepresst. Die Endlosformkörper können durch eine nicht dargestellte Schneidevorrich¬ tung auch zu Stapelfasern verarbeitet und in Vliesform aus der Vorrichtung 1 geleitet werden. Die gesamte Förderung der Celluloselösung im Leitungssystem 8' erfolgt kontinuierlich, wobei im Leitungssystem 8' Pufferbehälter 40 vorgesehen sein können, um Schwan¬ kungen der Fördermenge und/oder des Förderdruckes aufzufangen und eine kontinuier¬ liche Bearbeitung ohne die Entstehung von Totwassergebieten zu ermöglichen. Das Leitungssystem 8' ist mit einem Heizsystem (nicht gezeigt) ausgestattet, um die Cellulo¬ selösung während der Förderung auf einer Temperatur zu halten, in der ohne Zerset¬ zung des tertiären Aminoxids die Viskosität für eine wirtschaftliche Förderung ausrei¬ chend niedrig ist. Die Temperatur der Celluloselösung in dem Leitungsbereich 8' beträgt dabei zwischen 75 und 1100C.

Gleichzeitig wird durch die hohe Temperatur die Homogenisierung und gleichmäßige Durchmischung gefördert, die durch statische oder rotierende Mischer erhöht werden kann.

Die Verweilzeit der Cellulosesuspension oder -lösung im Leitungssystem 8, 8' von der Dickstoffpumpe 7 bis zum Extrusionskopf 25 kann je nach dem Polymerisationsgrad der verarbeiteten Cellulose und bei Verwendung spezieller Zusätze für die Cellulosesuspen¬ sion und Celluloselösung zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Minuten, betragen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand von Versuchs¬ beispielen beschrieben.

Damit der gezielte enzymatische Abbau der Cellulose auch in größeren Anlagen sicher eingestellt werden kann, wurde in Laborversuchen die Suspensionsherstellung näher untersucht, da die Misch- und Rührvorgänge sehr komplex verlaufen und sich Turbu¬ lenzmechanismen auch auf die Rheologie des behandelten Gutes auswirken können. Daher war es vor Übertragung in den großtechnischen Maßstab notwendig, das enzy¬ matische gesteuerte Abbauverhalten (DP Reduktion) gezielt zu untersuchen. In den La¬ bormodellversuchen wurden die in der Rührtechnik bekannten Kennzahlen (Newton- Zahl, Reynolds-Zahl, Froude Zahl) ermittelt. Die Konzentrationen, Temperaturen, Misch¬ zeiten und Mischgüte wurden exakt beobachtet und ermittelt, um Aussagen über das Abbauverhalten während der Emulsions- oder Suspensionsbildung zu erhalten. Die ex¬ akte Konzentrationseinstellung erfolgt durch kontinuierliche Durchflussmessgeräte für Emulsions- oder Suspendierungsmittel, die Zugabe der Cellulose erfolgte genau ge¬ messen über ein Differentialdosierwägesystem ebenfalls kontinuierlich. Die Suspensi- onskriterien wie Befüllhöhe, Rührdauer und Konzentration an Emulsions- Suspensionspartikel über die Behälterhöhe wurden durch das Einführen einer Mess- Probenlanze und die Entnahme von suspendiertem Material ermittelt. Als Rührorgan wurde ein Impellerrüher eingesetzt. Es können jedoch ebenfalls Propeller, Schrägblattrührer, Scheibenrührer, gezahnte Rührer, Ankerrührer als auch Wendelrüh- rer oder Koaxialrührwerke eingesetzt werden. Die an einen Antriebsmotor angeschlos¬ sene Rührwerkswelle wird drehzahlmäßig gesteuert und überwacht. Ebenso erfolgt die Überwachung der Antriebsleistung, der eingetragenen Energie sowie des Drehmomen¬ tes während des Emulgier- bzw. Suspendiervorganges zur Steuerung des enzymati- schen Abbaues der Cellulose und damit zur Steuerung des Polymerisationsgrades.

Eine erste Reihe von Versuchen befasst sich mit der Zellstoffvorbehandlung zur Herstel¬ lung der, Cellulosesuspension und der Untersuchung des Presswassers. Im Folgenden wird dabei auf die schematische Darstellung der Vorbehandlung in Fig. 2 verwiesen, ferner werden die Bezugszeichen der Fig. 1 verwendet.

Versuchsbeispiel 1

In einem Pulper 5 der Firma Grubbens mit einem Nettofüllvolumen von 2 m3 wurde in einem Verfahrensschritt A Zellstoff 3, 4 (vgl. Fig. 1) vom Typ MoDo Dissolving Wood PuIp Fichtensulfitzellstoff mit Wasser 6 in einem Mischungsverhältnis 1 :17 (Feststoff¬ dichte 5,5 %) angesetzt. Der Zellstoff wies ein Cuoxam DP 650 auf und einen α- Cellulosegehalt größer oder kleiner 95 %. Es können die im Handel erhältlichen CeIIuIo- sen auf Hardwood- bzw. Softwood-Basis verwendet werden. Hemicellulosegehalte im Zellstoff im Bereich von 2 bis 20 % können ebenso im Prozess verarbeitet werden. An¬ dere mögliche Zellstoffe sind Sappi Eukalyptus, Bacell Eucalyptus, Tembec Temfϊlm HW, Alice!! VLV und Weyerhäuser α-Cellulose von weniger als 95 %. Das zugeführte Wasser 6 bestand zu 30 Teilen aus vollentsalztem Frischwasser 15 und zu 70 Teilen aus Presswasser.

Unter heftigem Rühren wurde technisch reine Ameisensäure 50 im Verhältnis 1 :140 und eine flüssige Enzympräparation 51 im Verhältnis 1 :200 jeweils bezogen auf den CeIIuIo- segehalt beigemengt. Für eine Dauer von etwa 35 Minuten wurde dann eine enzymati- sche Vorbehandlung durchgeführt, bis eine homogene Cellulosesuspension vorlag. Als Enzym präparation 52 kann ein Cellulaseenzymkomplex wie beispielsweise Cellupract ® AL 70 der Firma Biopract GmbH oder Cellusoft der Firma Novo Nordisk verwendet wer¬ den.

Anschließend wurde die Vorbehandlung in einem Verfahrensschritt B durch Beigabe von Natronlauge 52 im Verhältnis 1 :500 bezogen auf den Cellulosegehalt der Cellulosesus- pension im Pulper 5 abgebrochen.

Die Cellulosesuspension wurde dann in einem Verfahrensschritt C in einem als Press¬ mittel 9 dienenden Vakuumbandfilter mit anschießender Abpressung der Firma Panne- vis auf ca. 50 % entwässert, so dass der abgepresste Zellstoff einen Trockengehalt von ca. 50 % aufwies. Aus Schritt C wurde der abgepresste Zellstoff dann über die Leitung 8 zur Erzeugung einer Celluloselösung enthaltend NMMNO, Wasser und Cellulose wei¬ tergeleitet. Diese Schritte sind in Fig. 2 der Einfachheit halber nicht dargestellt.

Das Presswasser wurde im Pressmittel 9 aufgefangen und über die Leitung 11 (vgl. Fig. 1) abgeleitet. Ca. 75 % des Presswassers wurden zurück zum Pulper 5 geleitet, ca. 25 % des Presswassers wurden über die Leitung 16 einer Abwasserreinigung zugeführt.

Der Polymerisationsgrad des Zellstoffes wurde immer so gewählt, dass man in der Spinnlösung einen DP (Degree of Polymerization) von etwa 450 bis etwa 550 erreichte. In der Spinnlösung wurde die Cellulosekonzentration auf ca. 12 % eingestellt.

Das im System 1 verbleibende Presswasser wurde in einer Mischungseinrichtung 14 (vgl. Fig. 1) in einem Verfahrensschritt D mit dem voll entsalzten Wasser wieder ver¬ mischt, wie oben beschrieben ist.

Versuchsbeispiel 2

In einem weiteren Versuch wurden sämtliche Schritte des Versuchsbeispiels 1 wieder¬ holt. Lediglich im Verfahrensschritt A wurde die Menge der zugesetzte Enzympräparati¬ on auf 1:125 bezogen auf den Cellulosegehalt der Cellulosesuspension verringert.

Versuchsbeispiel 3

In einem weiteren Versuch wurden die Schritte aus den Versuchsbeispielen 1 und 2 wiederholt und lediglich im Verfahrensschritt A keine Enzym präparation mehr zugege¬ ben.

Ergebnisse der Versuchsbeispiele 1 bis 3 Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu überprüfen, wurde das beim Abpressvorgang aufgefangene Presswasser auf seinen Kupfer- und Eisen-Ionengehalt analysiert, außerdem wurde der chemische Sauerstoffbedarf bestimmt.

Als Ergebnis dieses Versuches lässt sich festhalten, dass durch die Kreislaufführung eines Teiles des Presswassers in den ersten Pulpzyklen die erfassten Messwerte der Inhaltsstoffe ansteigen. Da jedoch permanent ein Teil des Presswassers mit den darin gelösten Inhaltsstoffen ausgeschleust wird, stellt sich nach einiger Zeit ein konstanter Zustand ein, in dem der Gehalt der Inhaltsstoffe, insbesondere der Metallionen, gleich bleibt.

Insgesamt wurden bei der Presswasserrückführung ca. 10 % der vom Zellstoff 3, 4 ein¬ gebrachten Eisenionen und ca. 40 % der vom Zellstoff eingebrachten Kupferionen ent¬ fernt. Im kontinuierlichen Anlagenbetrieb dürfte bei Rückführung des Presswassers der auf die Menge des vom Zellstoff eingetragenen Eisens bezogene prozentuelle Anteil des aus dem System 1 ausgebrachten Eisens zwischen 22 % und 35 % liegen.

Fig. 3 gibt schematisch den zeitlichen Verlauf der Eisenionenausbringung wieder.

Der stabile Endzustand des Systems 1 wird, wie die Versuchsbeispiele 1 bis 3 zeigen, dabei unabhängig von der Menge der eingebrachten Enzyme bei der Cellulosevorbe- handlung erreicht.

Dies wird auch durch die zeitliche Änderung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) bestätigt, wie er in Fig. 4 dargestellt ist. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde nach DIN 38409 im Presswasser bestimmt und nähert sich mit zunehmender Dauer der Presswasserrückführung einem konstanten Wert an.

Des Weiteren wurde in den gemäß den Versuchsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen CeIIuIo- selösungen der Polymerisationsgrad und daraus der DP-Abbau sowie die Onset- Temperatur der Spinnlösung als Indikator für deren Stabilität bestimmt. Die Ergebnisse für die Versuchsbeispiele sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, ist die durch Presswasserrückführung erhaltene CeIIuIo- selösung stabil und weist eine Onset-Temperatur von wenigstens 160° C auf. Die On- set-Temperatur nach Tabelle 1 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Press¬ wasserrückführung liegt auch oberhalb der Onset-Temperatur, wie sie bei dem Verfah¬ ren der WO 95/08010 erzielt wird und die in der Praxis um 150° C liegt.

Anhand dieser Untersuchungen zeigt sich, dass trotz der Presswasserrückführung die Onset-Temperaturen noch über den Onset-Temperaturen der Trockenverarbeitung von Cellulose liegen und durch eine enzymatische Vorbehandlung der Cellulose gesteigert werden können. Damit ist die Presswasserrückführung für den industriellen Einsatz ge¬ eignet.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Auswirkung der im Presswasser enthaltenen Stoffe auf die Stabilität der Celluloselösung untersucht. Hierzu wurde bei den Versuchs¬ beispielen 1 und 3 jeweils ein Konzentrat aus 5 I Presswasser im Verhältnis 1 :270 der Celluloselösung beigemengt und auf eine Presswasserrückführung verzichtet.

In beiden Fällen, einmal gemäß der Vorgehensweise von Versuchsbeispiel 1 ohne en¬ zymatische Vorbehandlung und einmal gemäß der Vorgehensweise von Versuchsbei¬ spiel 3 mit enzymatischer Vorbehandlung ergibt sich durch das Presswasserkonzentrat jeweils ein Absinken der Onset-Temperatur auf ca. 141° C. Somit ist nachgewiesen, dass das Presswasser grundsätzlich die Stabilität der Celluloselösung herabsenkt.

Diese DeStabilisierung der Celluloselösung lässt sich jedoch durch die Ausschleusung des mit destabilisierenden Metallionen Behandlungsmediums vermeiden. Der Anteil des rückgeführten Behandlungsmediums hängt von der Art der verwendeten Cellulose ab, wie die folgende Tabelle zeigt.

Der Eisen- und Kupfergehalt sowie der Metallionen-Gehalt der Cellulose insgesamt vari¬ iert bei den verschiedenen Arten von Cellulose beträchtlich, wie aus der Tabelle 2 her¬ vorgeht. Der Metallgehalt der verschiedenen Cellulosearten wurde durch Veraschen im Platintiegel nach DIN EN ISO 11885 (E22) sowie mit der Flammen-AAS bestimmt.

Tabelle 2

Eine letzte Versuchsreihe wurde mit dem schematischen Versuchsaufbau der Fig. 5 gefahren. In Fig.5 sind dabei die Bezugszeichen der Fig.1 und 2 für Elemente mit ähn¬ licher oder gleicher Funktion verwendet.

Mit dem Aufbau der Fig.5 wurde die dem Pulper 5 rückgeführte Menge an Presswasser dem Eisen- und Kupfergehalt der ausgepressten Cellulose angepasst.

Bei der Anordnung der Fig.5 wurde durch die Sensoren 23, 23' (vgl. Fig.1) als für den Metallionen-Gehalt repräsentative Werte der Eisenionen- und Kupferionengehalt ge¬ messen. Durch die Steuerung des Anteils des Presswassers in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser 6 wurde die Eisenkonzentration möglichst knapp unterhalb 10 mg/kg atro und die Kupferkonzentration knapp unterhalb 0,5 mg/kg atro gehalten. Diese Werte waren für eine ausreichende Stabilität der Celluloselösung in der Leitung 8 bei gleichzeitig ma¬ ximaler Einbehaltung des Presswassers innerhalb des Systems 1 und demzufolge mi¬ nimaler Ausschleusung des Presswassers 16 aus dem System 1 möglich.

Die Steuerung des Metallionen-Gehaltes erfolgte in der Weise, dass bei Überschreiten eines dieser beiden Grenzwerte die aus dem System 1 ausgeschleuste, zur Abwasser¬ reinigungsanlage geführte Presswassermenge durch Öffnen eines Ventils 58 erhöht wurde. Gleichzeitig wurde durch Schließen des Ventils 59 der Anteil an rückgeführtem Presswasser im Vorbehandlungsschritt reduziert.

Falls eine direkte Verpulpung der Cellulose 3, 4 in Aminoxid stattfindet, so kann die er¬ findungsgemäße Einstellung des Metallionen-Gehalts auch über das aus dem Spinnbad 28 wiedergewonnene tertiäre Aminoxid erreicht werden. Hierzu kann in Abhängigkeit von dem Metallionen-Gehalt, wie er von den Sensoren 23 und 23' erfasst wird, sowie in Abhängigkeit von dem vorab in der Cellulose 3, 4 bestimmten Metallionen-Gehalt, der Reinigungsgrad am Metallionen-Filter 37 und/oder der Anteil des frisch zugeführten ter¬ tiären Aminoxids 36 zu dem regenerierten tertiären Aminoxid 34 eingestellt werden. Die Steuerung funktioniert damit ähnlich wie bei der Presswasserrückführung.

In einer Abwandlung des in Fig. 1 beschriebenen Verfahrens kann in der Wiedergewin¬ nungseinrichtung 30 aus dem Spinnbad 28 wiedergewonnenes Wasser anstelle oder zusammen mit dem Presswasser zum Pulper 5 rückgeführt werden.

Der Metallionenfilter 37, wie er bei der Widergewinnung des tertiären Aminoxids aus dem Spinnbad 28 verwendet wird, kann selbstverständlich auch zur Reinigung des zu¬ rückgeführten Presswassers verwendet werden.

Versuchsbeispiel 4

In diesem Versuchsbeispiel wurde das Verfahren gemäß Versuchsbeispiel 1 durchge¬ führt und der DP-Wert in der Cellulose, zu verschiedenen Stadien der Enzymbehand¬ lung, in der Cellulosesuspension und in der Celluloselösung gemessen. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Werte. Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass bis zur Extrusion des Endlos¬ formkörpers der Polymerisationsgrad von ursprünglich 628 in der Cellulose 3, 4 um 20 % auf 504 verringert ist. Einen wesentlichen Anteil an der Verringerung des Polyme¬ risationsgrades hat dabei die enzymatische Vorbehandlung, die zudem den Vorteil bie¬ tet, dass ihre Dauer gut mit dem Polymerisationsabbau korreliert. Die Verringerung des Polymerisationsgrades kann auf einfache Weise verhindert werden, wenn die Dauer der Enzymbehandlung so eingestellt wird, dass beispielweise am Ende der Enzymbehand¬ lung ein Polymerisationsgrad von wenigstens 590 DP bis 600 DP vorliegt. Ferner kann der Transport der Cellulosesuspension und/oder der Celluloselösung so beschleunigt werden, dass vor der Extrusion der Celluloselösung ein Polymerisationsgrad von we¬ nigstens 550 DP erhalten wird.

Tabelle 3

Versuchsbeispiel 5 In diesem Versuch wurde das Verfahren ähnlich dem Versuchsbeispiel 4 durchgeführt, es wurde jedoch nur der Aktivierungsschritt betrachtet, der DP Wert in der Cellulosesus¬ pension, in der Spinnlösung und im Endlosformkörper wurden nicht gemessen. Der Ausgangszellstoff wurde mit einem DP 780 gewählt und die Enzymkonzentration wurde um den Faktor 0,5 erhöht. Weiters wurde zusätzlich zur Erfassung des DP Wer¬ tes auch die Stromaufnahme des Rührwerkes während dem Aktivierungsschritt erfasst und auf das Behältervolumen sowie die Feststoffkonzentration normiert. Tabelle 4 zeigt die bei der Versuchsdurchführung gemessenen Werte. Tabelle 4

In Fig. 6 ist der Verlauf der vom Rührwerk eingebrachten Leistung in Kilowatt pro Kilo¬ gramm Cellulose über die Behandlungszeit der Celluiosesuspension im Rührwerk dar¬ gestellt. Fig. 7 zeigt die Änderung des Polymerisationsgrades im Rührwerk.

Wie aus Tabelle 4 sowie den Fig. 6 und 7 zu erkennen ist, sinkt der Polymerisationsgrad mit zunehmender Behandlungszeit der Celluiosesuspension. Der Abbau des Polymerisationsgrades ist an dem deutlich verringerten Leistungseintra¬ ges des Rührwerks zu erkennen: Mit abnehmendem Polymerisationsgrad sinkt gleich¬ zeitig der Leistungsantrag in das Rührwerk.

Folglich fässt sich während der Herstellung der Cellulosesuspension, insbesondere bei der enzymatischen Vorbehandlung, im Rührwerk die Leistung des Rührwerkes als eine für den Polymerisationsgrad repräsentative Größe zur Steuerung des Polymerisations¬ grades verwenden. Dasselbe Vefahren zur Überwachung des Polymerisationsgrades ist auch bei den nachgeschalteten Rührwerken möglich. Sinkt beispielsweise die Leistung des Rührwerkes unter einen vorbestimmten, z. B. durch Versuche ermittelten Grenz¬ wert, ist dies ein Zeichen dafür, dass der Polymerisationsgrad unter einen für diese Ver¬ arbeitungsstufe vorgesehenen Wert sinkt oder gesunken ist Als Folge wird die restliche Aufenthaltszeit der Cellulosesuspension und/oder Celluloselösung in dem Verfahrens¬ schritt verkürzt.