Le développement des batteries rechargeables à base d'hexafluorophosphate de lithium entraine une forte demande en produit répondant aux plus hauts critères de pureté et capable de satisfaire aux spécifications les plus exigeantes en matière d'impuretés notamment les taux d'humidité et d'acidité résiduelles.

Dans la plupart des procédés, l'hexafluorophosphate de lithium, LiPF6, est obtenu tout d'abord sous forme d'une solution dans le fluorure d'hydrogène anhydre qui est un liquide bouillant à 20° sous pression normale et l'obtention du produit final se fait par évaporation de cette solution ; pour des raisons non précisées, et que l'on a attribué à la présence inévitable de traces d'humidité dans le milieu réactionnel cette opération n'est jamais quantitative.

La plupart des procédés d'obtention de LiPF6, se font en deux étapes : d'abord la fluoruration de PC15 par 1'HF anhydre puis l'absorption sélective du PF5 produit dans une solution de LiF dans 1'HF anhydre, 1'HF jouant dans ce cas le rôle de solvant. On récupère ensuite le LiPF6 par évaporation de 1'HF. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet JP 05 279 003 (Morita).

On évite la présence de LiF, impureté indésirable du LiPF6, soit en utilisant un excès de PC15 par rapport au LiF comme il est indiqué dans les demandes de brevets JP 05 279 003 (Morita)., JP 04 175 216 (Tochem Products) ou encore, JP 6 251 109 (Daikin Kogyo) soit en séparant le LiPF6 par cristallisation sous l'action conjuguée d'une concentration et d'un abaissement de la température de la solution selon les procédés décrits dans les demandes de brevets JP04 175 216,05 279 003 et 06 056 413 (Central Glass).

Quel que soit le procédé mis en oeuvre, le rendement par rapport à la quantité de LiF engagée ne dépasse pas 65% (JP 4 108 890, DE 19614503 ou JP 6 251 109). Pour obtenir ce résultat, la solution de LiPF6 dans l'HF est concentrée dans un rapport de 1 : 2 à 1 : 5 puis refroidie à-20°C pour provoquer la précipitation d'une partie du LiPF6 présent, les cristaux étant alors isolés par filtration. Le rendement peut tre légèrement amélioré en effectuant la ; filtration à très basse température, par exemple entre-50 et-80° comme cela est indiqué dans la demande de brevet RU 2075435. De telles conditions de température sont peu compatibles avec un procédé industriel.

Lorsque le LiPF6 est récupéré par évaporation complète de l'HF, le produit brut doit subir une purification en vue d'éliminer le LiF éventuellement présent ; pour cela, le LiPF6 brut est mis en solution dans un solvant organique aprotique et la solution filtrée pour éliminer le LiF généralement insoluble dans ce type de solvant. Le complexe organique LiPF6-solvant est récupéré et décomposé à aussi basse température que possible, 30 à 40° C sous pression réduite comme il est indiqué par exemple dans le DE 19614503. Un tel procédé peut entrainer la présence d'impuretés organiques dans le produit fini et nuire ainsi à sa qualité.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé industriel à rendement élevé conduisant à M (PF6) n de pureté élevée, M étant un métal de degré d'oxydation n, avec n étant un nombre entier valant de 1 à 2 et de préférence égal à 1.

Plus précisément, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'évaporer d'une manière quasi quantitative HF des solutions ou suspensions de LiPF6 dans l'HF liquide anhydre.

Un autre but est de diminuer de manière substantielle la teneur résiduelle en HF et en MFn présente dans M (PF6) n solide, et particulièrement dans LiPF6 solide.

Le LiPF6 en solution ou suspension dans un solvant ionisant comme l'HF anhydre se comporte comme une paire d'ions, un cation Li+ et un anion complexe PF6-qui peut tre considéré comme le sel de l'acide de Lewis PF5 et de la base forte F-, Il apparaft d'après les données de la littérature (A. F. Clifford et S. Kongpricha, J. Inorg. Nucl. Chem 20, p 147-154,1961) que PF5 est un acide relativement fort en milieu HF liquide ; en conséquence son sel, l'anion PF6- ne devrait donner lieu à aucun phénomène de solvolyse selon la réaction : PF6-+ HF <=> PF5 + HF2- Or les essais à l'origine de la présente invention montrent d'une manière surprenante que cette solvolyse a effectivement lieu et que l'évaporation de l'HF par un gaz inerte provoque la décomposition de LiPF6 et un entrainement du PF5 formé.

LiPF6 + HF ¢> PF5 en solution. + Li+ HF2- avec PF5 en solution t> PF5 gazt (2) Cette décomposition par solvolyse du LiPF6 est préjudiciable à plusieurs titres, car elle : a) entraîne la formation de LiF solide restant à l'état d'impureté dans les cristaux de LiPF6, b) diminue le rendement, c) retarde et rend plus difficile l'élimination des dernières traces d'HF par suite de la formation d'abord de (Li+ HF2-) en solution, puis de LiF, HF à sec.

Le fluorure acide de lithium est un composé sensible à la température, aux traces d'humidité et présentant déjà à 25°C une tension de vapeur de 1,89 mm Hg d'HF (Jander, Spandau and C. C. Addison Chemistry in Anhydrous Prototropic Inorganic Solvents Vol. II Part 1 : Inorganic Chemistry in liquid Hydrogen cyanide and Liquid Hydrogen Fluoride p. 221 Pergamon Press, Oxford, 1971).

A moins d'utiliser des procédés de dissolution sélective à l'aide de solvants organiques tels qu'ils sont décrits dans la demande de brevet DE 19614503, il est très difficile de séparer LiF, HF du LiPF6, la dissociation thermique du complexe LiF, HF se produisant dans la mme plage de température que la décomposition de LiPF6.

Il a été trouvé et c'est un des objets de la présente invention que la décomposition du LiPF6, lors de l'évaporation de ses solutions dans 1'HF liquide, pouvait tre réduite et mme supprimée en effectuant l'évaporation sous une pression partielle suffisante de PF5 gazeux.

Ainsi, la présente invention propose un procédé de fabrication de M (PF6) n solide à partir d'une solution ou d'une suspension de M (PF6) n dans HF liquide, M étant un cation métallique de degré d'oxydation n, avec n nombre entier valant de 1 à 2, caractérisé en ce que l'on introduit dans et/ou au dessus de cette solution ou suspension un gaz contenant du PF5 gazeux tout en réalisant l'évaporation de 1'HF liquide, ce qui conduit à la fin de l'évaporation à du M (PF6) n solide ayant une faible teneur en MFn et HF.

Avantageusement, l'évaporation de 1'HF est obtenue par chauffage de ladite solution ou suspension.

Avantageusement, le chauffage est réalisé par induction électromagnétique.

Un moyen simple pour réaliser cette évaporation peut consister à placer la solution à évaporer dans un récipient étanche en acier inoxydable ou en résines fluorées et à balayer l'appareil par un courant gazeux composé d'un gaz inerte sec par exemple, azote, hélium, et de PF5 ; la teneur en PF5 étant comprise entre 3 et 100% et de préférence entre 4 et 15% molaires dans le courant gazeux.

Dans ces conditions, il est possible d'obtenir avec un rendement quantitatif et une excellente productivité, un LiPF6 pratiquement exempt de LiF en quantité notable et par conséquent plus facile à débarrasser des dernières traces d'HF et de LiF.

Le PF5 utilisé, pour réaliser l'évaporation de la solution, peut bien entendu tre recyclé par un dispositif convenable. Un autre objet de cette invention est donc l'obtention d'un hexafluorophosphate de lithium brut exempt de LiF et beaucoup plus facile à"sécher"que les produits obtenus selon les procédés actuellement connus. Par l'expression"sécher"on entend l'élimination du HF liquide.

Un autre objet est encore l'utilisation d'une pression partielle de PF5 pour effectuer le séchage final et éliminer les dernières traces d'HF. Un tel procédé présente l'avantage supplémentaire de transformer les traces résiduelles de LiF en LiPF6.

La présente invention fournit donc également un procédé dans lequel on balaye le M (PF6) n solide obtenu à faible teneur en MFn et HF par un gaz contenant du PF5 tout en chauffant le M (PF6) n solide à une température t suffisante pour qu'il dégage ses traces de HF résiduelles et que ses traces de MFn se combine avec le PF5 du gaz pour donner du M (PF6) n solide particulièrement pur, puis en ce qu'on refroidit finalement le M (PF6) n solide toujours sous un gaz contenant du PF5.

Le M (PF6) n solide à purifier selon le procédé ci- dessus peut également tre issu de tout procédé donnant un M (PF6) n solide contenant des traces de HF et/ou de MFn.

De préférence, M est le lithium, n étant égal à 1.

De préférence, lorsque M est le lithium, ladite température t est de 90 à 130° C.

Avantageusement, le gaz comprend de 3 à 100% molaire de PF5 gazeux, de préférence de 4 à 15% molaire de PF5 gazeux.

La présente invention déjà décrite ci-dessus sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif.

Exemple comparatif 1 4,31 g de cristaux de LiPF6 commercial (Aldrich 98%) renfermant 5000 ppm de POF2 (OH) et 6000 ppm d'HF sont placés dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml, préalablement passive par de 1'HF anhydre, purgé et séché ; l'autoclave comporte deux tubulures d'admission en phase gaz ainsi qu'un dispositif d'agitation par entrainement magnétique permettant de placer l'ensemble sur une balance de précision afin de suivre le poids en cours d'évaporation ; les sorties sont reliées aux autres parties fixes du montage par des spires souples en tubes inox de diamètre 1 mm.

Après fermeture du couvercle, l'autoclave est sorti de la boite à gants dans laquelle s'effectuent les manipulations de LiPF6 et relié : d'une part à un circuit métallique comportant une arrivée d'HF anhydre, une arrivée d'azote préalablement séché sur tamis moléculaire 3 A et une prise de vide, d'autre part à un évent par l'intermédiaire d'une prise d'échantillons gazeux suivie de piège à HF et humidité.

Après purge soignée du circuit de raccordement, on transfère par l'une des deux tubulures, et par piégeage à froid, 50,26 g d'HF contenant 600 ppm d'eau. On obtient ainsi après agitation une solution de LiPF6 dans de 1'HF anhydre que l'on balaye par un courant d'azote sec au débit de 7,5 1/h et à température ambiante (21°C). L'évaporation de 1'HF est suivie quantitativement par l'évolution du poids et qualitativement par l'analyse par IR des gaz sortant de l'autoclave.

On peut ainsi constater qu'à côté de 1'HF, on observe, un important entraînement de PF5 caractérisé par ses bandes d'absorption infra-rouge dans les régions de 900 à 1050 cm~ 1 et 1540-1900 cm-1.

Au bout de 2h30, le poids de l'autoclave se stabilise et on ne détecte plus d'HF dans l'azote de balayage. On arrte l'évaporation et après ouverture de l'autoclave en boite à gants, on constate que les cristaux de LiPF6

récupérés accusent une perte de poids de 1,2g correspondant au PF5 éliminé selon l'équation (2). Le LiF formé restant avec les cristaux de LiPF6, la perte de poids observée correspond en fait à la disparition de 1,2 * 152/126 = 1,485 g de LiPF6 soit un taux de décomposition de 34,2%.

Exemple comparatif 2 On répète l'essai 1 avec un LiPF6 commercial de très haute pureté 99, 96% (Morita) renfermant seulement 200 ppm de POF2 (OH), 100 ppm de POF3 et 100 ppm d'HF. Une solution de 4,94 g de ce produit dans 50,82 g d'HF à 300 ppm d'eau est préparée et évaporée selon la mme procédure que précédemment.

A la fin de l'essai, on ne recueille que 3,67 g de cristaux soit un taux de décomposition de 31% en tenant compte du LiF formé. Comme précédemment, on observe la formation et l'entraînement de PF5. Le produit obtenu renferme encore 1.7% d'HF.

La décomposition de l'hexafluorophosphate de lithium durant l'évaporation du solvant n'est donc pas liée à la pureté du produit.

Exemple comparatif 3 On a préparé une solution de 5,68 g de LiPF6 à 98% de pureté, dans 49,9 g d'HF renfermant 300 ppm d'eau. A la sortie de l'autoclave, on dispose un absorbeur en polyfluorure de vinylidène (PVDF) renfermant 600 ml d'eau pour piéger PF5, le transformer en produits d'hydrolyse moins volatils et estimer la quantité de PF5 retenue après dosage du phosphore par spectrométrie à plasma inductif.

L'HF est évaporé par balayage à l'aide d'un courant d'azote sec jusqu'à poids constant ; après ouverture de l'autoclave, on récupère 4,46 g de cristaux soit un taux de décomposition de 26,1% compte-tenu de la formation de LiF.

Le taux de décomposition estimé d'après la quantité de phosphore dosée dans les absorbeurs s'élève a 33,8%.

Exemple comparatif 4 On prépare une solution de 5,61g de ce mme échantillon de LiPF6 dans 44,56g du mme HF anhydre auquel on a incorporé volontairement 2000 ppm d'eau supplémentaires et l'on commence l'évaporation de la solution ainsi obtenue comme dans l'exemple précédent.

A la fin de l'essai, on récupère 4,21g de cristaux que l'on met en solution dans l'acétonitrile pour contrôler leur pureté par RMN. Le produit obtenu ne renferme en poids que 90,1% de LiPF6 à côté de 0,83% de POF2 (OH), 1,57% d'HF et 7,5% de matériaux insolubles, en majeure partie du LiF.

Le taux de décomposition calculé d'après la quantité de phosphore dosée dans l'absorbeur s'élève à 33,9% contre 30,4% pour l'estimation à partir de la variation de poids.

Cet exemple montre donc qu'un ajout de 2000 ppm d'eau à la solution ne modifie pas de manière sensible le taux de décomposition du LiPF6.

Exemple comparatif 5 On opère comme précédemment sauf que l'évaporation est conduite à basse température comme cela est préconisé dans certaines demandes de brevets. Pour cela, on répète l'exemple comparatif 3 en dissolvant 5,16g de LiPF6 à 98% dans 50,22 g d'HF à 300 ppm d'humidité. La solution est refroidie à-14° et on évapore 1'HF sous un courant d'azote sec d'abord au débit de 10 1/h durant 2h30 puis 20 1/h pendant 7h30.

Après ouverture de l'autoclave, on récupère 4,45 g de cristaux ce qui correspond à un taux de décomposition de 16,8% contre 18% d'après la quantité de phosphore retenue dans l'absorbeur.

L'analyse RMN 19F de ces cristaux indique une pureté de 97,3% en LiPF6 avec 0,7% de POF2 (OH) et 2% d'HF. La fraction insoluble est de l'ordre de 3,5% par rapport au produit brut.

L'évaporation complète de la solution à basse température diminue donc, mais ne supprime pas, la

décomposition du LiPF6. De plus, en procédant ainsi, on augmente considérablement la durée de l'opération.

Exemple comparatif 6 Dans cet exemple, on sépare le LiPF6 par cristallisation après concentration de la solution jusqu'au delà de la limite de solubilité du LiPF6 dans l'HF.

Pour cela, on utilise un cristallisoir composé de 2 bols d'une-contenance de 150 ml, l'un en poly (trifluorochloréthylène) PTFCE (résine chlorofluorée), l'autre en acier inoxydable, accolés hermétiquement par leur ouverture et séparés par un filtre en toile de polyfluorure de vinylidène (PVDF).

Le bol en acier inoxydable comporte dans sa partie supérieure deux tubulures de sortie permettant de le relier d'un côté à un absorbeur en PVDF, de l'autre, par l'intermédiaire de raccords métalliques souples à la rampe à gaz décrite à l'exemple comparatif 1. La solution de LiPF6 dans l'HF peut tre introduite dans le bol en poly (trifluorochloréthylène) ou réalisée in situ comme dans le présent exemple à partir de 19,40 g de LiPF6 à 98% de pureté et 69,2g d'HF à 300 ppm d'humidité, le transfert d'HF se faisant par piégeage à froid.

Le principe est de concentrer la solution dans le bol en PTFCE en position inférieure jusqu'à atteindre un volume permettant de précipiter le LiPF6 sans insolubiliser le LiF éventuellement formé, puis à retourner l'ensemble. La solution résiduelle passe alors dans le bol en acier inoxydable tandis que les cristaux sont retenus sur le filtre en PVDF. Dans cet exemple, le retournement a été effectué après évaporation de 38,6% en poids de la solution. On poursuit alors 1'évaporation jusqu'à poids constant.

Après ouverture de l'ensemble en boite à gants, on recueille :

-sur le filtre, 3,41 g de cristaux de LiPF6 très purs (99,916 % poids en LiPF6) qui ne renferment que 20 ppm de POF2 (OH), 90 ppm de POF3 et 550 ppm d'HF.

-dans le bol en acier inoxydable : 13,31 g de LiPF6 brut.

Le dosage du phosphore retenu dans l'absorbeur indique un taux de décomposition de 17,1% contre 14,6% d'après la variation de poids corrigée.

Cet exemple montre donc que l'obtention d'un produit très pur ne peut se réaliser selon les procédés connus qu'au prix d'une perte de rendement considérable et que la cristallisation par concentration et refroidissement de la solution conduit inévitablement à une décomposition du LiPF6.

Exemple 1 5,68 g de LiPF6 de haute pureté sont placés dans l'autoclave utilisé pour les exemples comparatifs 1 à 5, et dissous dans 52,74 g d'HF à 300 ppm d'humidité.

On réalise par ailleurs un mélange de PF5 pur et d'azote sec à 2 % molaire de PF5 que l'on utilise ensuite après homogénéisation, pour balayer l'autoclave et évaporer à sec la solution de LiPF6 à température ambiante.

Après stabilisation du poids, on ouvre l'autoclave dans la boite à gants et on recueille 5,00 g de cristaux soit un taux de décomposition de seulement 11,9% d'après la perte de poids corrigée, et 14,4% d'après le poids de phosphore dosé dans la solution absorbante.

Ce résultat est à rapprocher de l'exemple comparatif 2 pour lequel on a observé un taux de décomposition de 31%.

Exemple 2 On répète l'exemple précédent en dissolvant 5,59 g du mme lot de LiPF6 dans 52,84 g d'HF à 300 ppm d'eau.

L'évaporation est effectuée cette fois avec un mélange N2 sec/PF5 à 5 % molaire de PF5 durant 3 h 30 au débit de 6 1/h. On balaie ensuite à l'azote pendant 4 h 30 a un débit de 10 1/h.

A l'ouverture de l'autoclave, on retrouve 5,55 g de cristaux de LiPF6 de bonne pureté, 99,75% ne renfermant que 0,20% d'HF. Le dosage de phosphore dans la solution absorbante confirme à la précision des analyse près, l'absence de formation de PF5 au cours de l'évaporation à sec de la solution.

On constate bien que le rendement est quantitatif et le taux de décomposition pratiquement nul lorsque l'on évapore les solutions de LiPF6 dans l'HF anhydre sous une pression partielle de 0,05 bars (5 kPa) de PF5, obtenue en balayant la solution à l'aide d'un mélange N2/PF5 à 5% molaire de PF5.

Cet exemple montre également qu'en présence de PF5 et par conséquent en l'absence de décomposition du LiPF6 en PF5 et LiF, on obtient un LiPF6 plus facile à sécher. Le taux d'HF résiduel que l'on peut obtenir selon cette procédure, 2000 ppm, est environ 10 fois plus faible que celui que l'on observe habituellement lors d'une évaporation à sec sans PF5 comme dans l'exemple comparatif 5. Il est d'autre part au moins aussi bon que celui observé sur un produit isolé par cristallisation avec un rendement évidemment réduit comme le montre l'exemple comparatif 6.

Exemple 3 500 mg du produit cristallisé obtenu dans l'exemple 2 sont transférés sous atmosphère sèche dans un petit réacteur en acier inoxydable 316 L.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hélium sec renfermant 3% molaire de PF5 pendant une durée suffisante pour purger l'ensemble de l'appareillage, puis plongé pendant 15 min toujours sous balayage dans un bain d'huile préalablement chauffé à 130°.

Après refroidissement, et purge de l'ensemble par un courant d'hélium sec, le réacteur est ouvert en boite à gants et le solide échantillonné pour contrôle par RMN, Sa composition : LiPF6 : 99,95 %

HF : 30 ppm POF2 (OH), POF3 : 400 ppm montre qu'un tel traitement permet d'abaisser considérablement la teneur résiduelle en HF qui passe ainsi de 2000 à 30 ppm, et permet d'obtenir un LiPF6 d'excellente pureté.