Antecedentes Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos de composición variable caracterizados por una red cristalina de tetraedros T04 (donde T representa normalmente Si y Al, pero también puede representar Ti, Ge, B, Ga,..., en cuyo caso se habla de zeotipos) que comparten todos sus vertices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Cuando algunos de los átomos T presentan un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas, sales y H20, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica : x (M1/nXo2) yY02 zR : wH20 donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes; y R es una o varias sustancias orgánicas o una sal. Aunque la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w pueden, en general, ser variados mediante tratamientos postsíntesis, la composición química de un material zeolitico (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita o zeotipo y de su método de obtención.

Por otro lado, un material zeolitico se caracteriza además por su estructura cristalina, que define su sistema de canales y cavidades y da lugar a un patrón de difracción de rayos X específico. De esta manera, las zeolitas y zeotipos se diferencian entre si por su rango de composición química más su patrón de

difracción de rayos X. La intensidad de las lineas de difracción, por referencia a una muestra patrón adecuada, pueden ser utilizadas como indicación de la "cristalinidad". Este concepto puede referirse tanto a la cantidad de materia de una fase cristalina en un sólido que contiene además otras fases (por ejemplo, un sólido amorfo) o a la"perfección"estructural del sólido. Tanto la estructura cristalina más o menos perfecta como la composición química determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita o zeotipo y su aplicabilidad en diferentes procesos industriales. Otras características de la zeolita que pueden tener una gran influencia en su aplicabilidad son el tamaño de cristal y la presencia de defectos reticulares.

Tanto estas propiedades como la composición química del material pueden ser altamente dependientes del método de preparación y/o de tratamientos posteriores.

La zeolita Beta (US Pat. 28,341) es un material cristalino microporoso caracterizado por su estructura cristalina, que determina un patrón de difracción de rayos X específico y un sistema de canales único, y por su composición química, que puede ser representada por la fórmula empírica [xNa, (1-x) TEA] AI02. ySi02. wH20 donde x<1, y=5-100, w es hasta alrededor de 4 y TEA representa el catión tetraetilamonio. En general, la zeolita Beta se sintetiza en presencia de cationes alcalinos y el producto cristalino presenta habitualmente un tamaño de cristal entre 0,1 y 11lm. Para que la zeolita presente propiedades de adsorción es necesario que el material sintetizado se calcine para descomponer el catión tetraetilamonio y liberar el volúmen vacío intrazeolitico. Habitualmente, este proceso de calcinación va acompañado de una considerable pérdida de cristalinidad y de un proceso de desaluminización. La pérdida de cristalinidad puede ser debida a un proceso de amortización parcial del material, que conlleva una pérdida de las propiedades específicas de la zeolita en procesos catalíticos. También puede ser debida a un gran aumento de ! a concentración de defectos reticulares (tipo Si-OH), lo cual afecta a las propiedades fisicoquímicas del material y a su estabilidad en ulteriores procesos Krmicos (como los que se requieren para regenerar un catalizador en diversos procesos de transformación de hidrocarburos, como el craqueo catalitico

de hidrocarburos). El proceso de desaluminización entraña la pérdida de AI de la red y, por tanto, de los correspondientes centros ácidos Bronsted, y da lugar a especies de aluminio extrarred, que pueden ser de muy diverso tipo y tener importantes consecuencias en la actividad del material. Si la síntesis se realiza en presencia de cationes alcalinos es necesario realizar un intercambio catiónico para obtener la forma acida, activa en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos.

Un zeotipo isomorfo a la zeolita Beta puede ser sintetizado también con átomos de Ti en la red, de acuerdo con la patente española 2.037.596. En este caso, el zeotipo puede ser utilizado como catalizador en procesos de oxidación selectiva de productos orgánicos usando H202 o hidroperóxidos o peróxidos orgánicos como agente oxidante. En este caso, la composición química del material, en su estado anhidro y calcinado, puede ser representada por la formula x (HXO2) : yTi02 : Si02 donde X es un catión trivalente (Al, Ga, B,...), e y puede tomar valores entre 0 y 0,1.

Descripción de la invención La presente invención se refiere a un nuevo método de síntesis de materiales zeolíticos de poro grande relacionados estructuralmente con la zeolita Beta, caracterizado por el relativamente bajo pH del medio de síntesis y la utilización de aniones F como mineralizante, y a los materiales obtenidos, caracterizados por una alta estabilidad térmica, baja concentración de defectos Si0-o SiOH, amplio rango de composición química y porque su calcinación permite obtener la forma acida sin recurrir a procesos de intercambio catiónico. Esto es, el material en forma calcinada responde a la f6rmula empírica x (HXO2) : yTO2 : SiO2 donde T es un elemento tetravalente distinto al Si (Ti, V...), X es un elemento trivalente (Al, Ga, Fe, B, Cr,...), x posee un valor inferior a 0,2, pudiendo ser

asimismo 0 e y puede tomar valores entre 0 y 0.1. Se reivindica también el uso de los materiales obtenidos en procesos cataliticos de transformación de hidrocarburos e hidrocarburos funcionalizados. Cuando y no es cero el material (Ti-Beta, V-Beta, etc.) es reivindicado también en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H202 o peróxidos o hidroperóxidos orgánicos.

Tal método de preparación se basa en el calentamiento a temperaturas de 363473K, preferentemente 403-423K, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de silicio (silice amorfa, silice coloidal, gel de silice, tetraalquilortosilicato, etc., preferiblemente silice amorfa o tetraetilortosilicato), opcionalmente una fuente de aluminio (óxido o hidróxido de aluminio, otra sal de aluminio, aluminato de un catión orgánico o aluminio metálico, preferentemente aluminio metálico o hidróxido de aluminio) u otro elemento trivalente (Cr, Ga, B, Fe,...), opcionalmente una fuente de Ti (alcóxido o haluro, preferentemente tetraetóxido, tetrapropóxido o tetrabutóxido de Ti), V (como, por ejemplo sulfato de vanadilo) u otro elemento tetravalente, un catión orgánico director de estructura, opcionalmente H202, una fuente de aniones F-y agua, evitándose la presencia de cationes alcalinos. Las fuentes de aniones F-y de cationes orgánicos se eligen de tal forma que el pH final, después de producirse la cristalización, este en el rango 6 a 12, preferiblemente en el rango 8-10. La composición de la mezcla de síntesis se caracteriza por los siguientes rangos de relaciones molares : H20/Si02= 4-50, preferiblemente 4-20, más preferiblemente 4-8 SiO2/X203= 10-preferiblemente mayor de 14.

R'/ (nSi02) = 0.125-0. 80, preferiblemente 0.15-0.72 HF/SiO2=0. 1-2, preferiblemente 0.1-0.8 SiO2/TO2=4, preferiblemente 20- H202/TO2=0-50, preferiblemente 0-20. donde T representa un elemento tetravalente (Ti, V,...), X un elemento trivalente (Al, B, Ga, Cr, Fe,...) y RM es un catión orgánico de carga +n.

Una diferencia importante de este método de síntesis con respecto a los anteriores es el uso de nuevos cationes orgánicos directores de estructura, además

del ya conocido tetraetilamonio. Entre los nuevos cationes orgánicos usados se encuentran los que se indican a continuación :

AI objeto de favorecer la cristalización puede ser conveniente, aunque no necesario, la adición a la mezcla de reacción de cristales de zeolita Beta para que actúen como smillas. Estos cristales pueden ser añadidos como un sólido seco, como una suspensión de los cristales en un liquido adecuado o como un gel preorganizado. Una siembra particularmente adecuada para la zeolita Beta se describe en nuestra solicitud de patente P9501552.

A diferencia de otros métodos de síntesis, que requieren la centrifugación para separar la zeolita, el método objeto de la presente invenci6n permite separar la zeolita de sus aguas madres por filtrado. Como resultado se obtienen materiales relacionados estructuralmente con la zeolita Beta de muy alta cristalinidad que pueden ser calcinados para eliminar el material orgánico ocluido con baja o nula pérdida de cristalinidad.

Otra diferencia importante con respecto a otros métodos de síntesis de zeolita y zeotipos relacionados estructuralmente con la zeolita Beta reside en el alto rendimiento en la incorporación de Al y Si a la zeolita cuando se sigue el procedimiento de la presente invención en su forma aluminosilicato. Dicho rendimiento puede definirse como peso de AI o Si en la zeolita divido por peso de AI o Si en ta mezcla de síntesis y multiplicado por cien. De acuerdo con la literatura (M. A Camblor y col., Zeolites, la incorporación de Si a la zeolita Beta es típicamente inferior a un 60% y disminuye drásticamente al aumentar la relación Si/Al, lo que se traduce en la imposibilidad de sobrepasar el limite de relación Si/AI=100. Según el método de la presente invención, el rendimiento en la incorporación tanto de Si como de AI es, en todos los casos, superior al 90%, lo que permite superar el citado limite de relación Si/Al, pudiendose incluso obtener la zeolita puramente silícea y zeotipos conteniendo Ti y/o V sin AI u otro elemento trivalente. Este alto rendimiento en la incorporación de Si y AI a la zeolita supone una notable ventaja del método de la presente invención, ya que permite una reducción del coste de producción de la zeolita y una mejora considerable en la necesidad de tratamiento y/o reciclado de las aguas residuales.

El producto sólido obtenido posee un patrón de difracción (radiación CuKa, Fig. 1,2 y 3) esencialmente coincidente con el de la zeolita Beta (US Pat 28,341), aunque se observa, en general, una mayor definición de los picos de difracción. La

estructura propuesta para esta zeolita es un intercrecimiento de dos o más polimorfos y es teóricamente posible la obtención de materiales diferentes en función de la naturaleza de los polimorfos presentes, su concentración relativa y et tamaño de los microdominios que contienen un único polimorfo (Newsam, J. M., Treacy, M. M. J., Koetsier, W. T., de Gruyter, C. B., Proc. R. Soc. Lond. A, 1988,420, 375). Las diferencias existentes entre los difractogramas de las muestras obtenidas usando diferentes templates (Figuras 1 a 5) sugieren la existencia de variaciones apreciables en la naturaleza, proporción relativa y/o tamano de los dominios de distintos polimorfos en los materiales objeto de la presente invención. La alta cristalinidad de los materiales se evidencia cuando se mide el área de los picos y se compara con una zeolita Beta de alta cristalinidad obtenida por otros métodos, obteniéndose valores iguales o superiores al 100%. La mejor definición y resolución de los picos puede achacarse a la ausencia casi total de defectos de conectividad del tipo Si-O-o Si-OH, y no sólo a un mayor tamaño de cristal, ya que este se encuentra usualmente dentro de los rangos típicos para esta zeolita (<4rm, generalmente <0.5pm).

En cuanto a la composición química de la zeolita obtenida, el método de la presente invención permite la síntesis de materiales con una relación SUAI molar variable en el rango 5-, manteniendo siempre la alta cristalinidad. EI limite inferior de este rango está condicionado por et máximo contenido en cationes orgánicos directores de estructura que pueden alojar los canales zeoliticos.

Las aplicaciones del material obtenido por el presente método y que se reivindican en la presente memoria son : -preparación de membranas zeoliticas sobre soportes.

-aditivo de catalizadores de craqueo catalítico.

-componente activo o aditivo en catalizadores de isomerización de parafinas ligeras.

-catalizador de hidrocraqueo.

-catalizador de hidrocraqueo suave.

-catalizador de desparafinado e isodesparafinado.

-catalizador de alquilación de isoparafinas con olefinas y alquilación de aromáticos con olefinas y alcoholes.

-catalizador de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H202 o peróxidos o hidroperóxidos orgánicos : oxidación de alcanos a alcoholes y cetonas; oxidación de alcoholes a cetonas; hidroxilación de aromáticos; epoxidación de olefinas; oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas; amoximación de ciclohexanona a ciclohexanonaoxima con NHs; etc.

Eiemplos : 1.-Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura silice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando el template octametilenbisquinuclidinio. <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Se hidrolizan 26. OOg de tetraetilortosilicato (TEOS) en 35.25 g de una<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> disolución 1.77 N de hidróxido de octametilendiquinuclidinium y 11.25 g de agua. Se<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> agita hasta evaporación completa del etanol producido y se añaden 2.60 g de HF (48%, aq). La composición final de la mezcla, teniendo en cuenta la evaporación de agua es 0.25 C22H42N2 (OH) 2 : 0.50 HF : SiO2 : 7.50 H20 EI sólido se reparte en autoclaves de acero provistos de una funda interna de teflón, los cuales se calientan a la temperatura de cristalización a la vez que se mantienen rotando (60 rpm). Después los autoclaves se enfrían y se filtra su contenido. Los sólidos obtenidos después de 4 días a 175°C, o 4 días a 150°C o 12 días a 135°C son materiales cristalinos cuyo patrón de difracción de rayos X es similar al de la zeolita Beta. EI difractograma del sólido obtenido a 175°C se muestra en la Figura 1.

2.-Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura silice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como template a, a'-diquinuclidinio-p- <BR> <BR> <BR> <BR> xileno.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Se hidrolizan 25,62 g de TEOS en 64.18 g de una disolución 0.96 m en OH- del template a, a'-diquinuclidinio-p-xileno en forma hidróxido, y se deja la mezcla en agitación hasta evaporación completa del etanol producido. Se añade 2.56 g de HF

(48%, aq) y la mezcla resultante se introduce en autoclaves de acero provistos de una funda intema de teflón.

La composición final del gel, teniendo en cuenta el agua perdida por evaporación es 0.25 (p-C22H34N2 (OH) 2) : 0.5 HF : Si02 : 9.2 H20 Los autoclaves se introducen a 175°C y se mantienen en rotación (60 rpm) durante 4 días. El sólido obtenido tras la filtración del contenido del autoclave presenta el difractograma de rayos X de la Figura 2.

3.-Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como template a, a'-diquinuclidinio-m- xileno.

Se sigue el procedimiento anterior, usando esta vez dihidróxido de a, a'- <BR> <BR> <BR> <BR> diquinuclidinio-m-xileno como template. La composición final del gel en este caso fue 0.25 (m-C22H34N2 (OH) 2) : 0.5 HF : Si02 : 7.5 H20 Tras 5 días de calentamiento en rotación a 175°C se obtiene un material que presenta el difractograma de la Figura 3.

4.-Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como template a, a'-diquinuclidinio-o- <BR> <BR> <BR> <BR> xileno.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Se sigue el procedimiento anterior, usando esta vez dihidróxido de a, a'-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> diquinuclidinio-o-xileno como template. La composición final del gel en este caso fue 0.25 (o-C22H34N2 (OH) 2) : 0.5 HF : SiO2 : 6.8 H20

Tras 4 días de calentamiento en rotación a 175°C se obtiene un material que presenta el difractograma de la Figura 4.

5.-Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura silice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como template 1,3,3, N, N pentamethyl- 6-azoniobiciclo [3.2.1.] octano 21.89 g de TEOS se hidrolizan en 35.02 g de una disolución 1.49 m en OH- de hidróxido de 1,3,3, N, N pentamethyl-6-azoniobiciclo [3.2.1.] octano. Se agita permitiendo la evaporación completa del etanol formado. Se añade 2.18 g de HF (48%, aq) y la mezcla obtenida se reparte en autoclaves de acero provistos de una funda interior de teflón. La composición final del gel es 0.5 (C,2H24NOH) : 0.5 HF : Si02 : 9.8 H20 La cristalización se lleva a cabo a 150°C con rotación de los autoclaves (60 rpm).

Tras 20 días de calentamiento el sólido filtrado presenta el difractogama de la Figura 5.

6.-Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como template N, N dietil-1,3,3-trimetil- 6-azoniobiciclo [3.2.1] octano.

20.80 g de TEOS se hidrolizan en 35.45 g de una disolución 1.40 m en OH- de hidróxido de N, N dietil-1,3,3-trimetil-6-azoniobiciclo [3.2.1.] octano. Se agita <BR> <BR> <BR> <BR> permitiendo la evaporación completa del etanol formado. Se añade 2.08 g de HF (48%, aq) y la mezcla obtenida se reparte en autoclaves de acero provistos de una funda interior de teflón. La composición final del gel es 0.5 (Cl4H28NOH) : 0.5 HF : Si02 : 8.9 H20 La cristalización se eva a cabo a 150°C con rotación de los autoclaves (60 rpm).

Tras 21 días de calentamiento el sólido filtrado presenta el difractograma de la Figura 6.